JPS598702A - 反応性重合体状表面活性剤使用イオン性構成粒子ラテツクスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粒子表面又はその近くに化学的に結合されたｐ
Ｈに無関係な安定化されている陰イオン又は陽イオンを
もつ構成粒子ラテックスの製法に関する。 ラテックスは水性媒質中にコロイド状安定化される手段
を必要とする。普通のコロイド状安定化は普通陰イオン
性又は陽イオン性であるが、特に陰イオン性又は陽イオ
ン性表面活性剤との混合においては非イオン性でもよい
表面活性剤によってえられろ。たとえこれらが必要なコ
ロイド状安定性に貢献しても、表面活性剤は限定量でさ
えラテックスの被覆性能を妨げ５る。他の方法はギプス
らの本国特許第８，６８７．４８２号に記載のとおり非
イオン性単量体と９菫のイオン性単量体を共重合させて
普通の表面活性剤の殆んど又は全くない安定ラテックス
ｒ製造する方法である。 しかしこの方法は単量体の特殊混合と重合法を要する。 この方法は表面活性剤を殆んど又は全く心・ラテックス
を４４Ｅ成するが、操作中水浴性生成物のちがった址カ
ー生成されて製品中に残る。 吸着され界面に拡がっている高分子電解質によって安定
化されたコロイド状分散水液（ラテックス）はギプスス
らの米国特許第８，９６５．０８２号に記載されて（・
る。この方法によって生成されたラテックスは優秀安定
性をもち普通の表面活性剤が性能を妨げる様な板積用途
に特に有用である。 しかしある場合（例えばビーク−添加）吸着された重合
体層は着脱され沈着を妨だげろので用途は限定される。 粒子光面上に反応性非イオン性共重合体層を重合させた
後その層を粒子表面に結合した陽イオン性′改合体に変
える構成粒子ラテックスの製法はギプスらの米国特許第
４．０５６，５０１号と４，００２，５８６号に記載さ
れて（する。 各方法は少なくも８工程を要する。また一般にｐＨに無
関係な陰イオン性基の１層以下をもつラテックスはシー
ツの米国特許第８．６４０，９２２号に記載されている
。しかし多くの用途にはより経済的な応用自在な方法が
望ましく・であろう。 不発明は粒子外面に又はその近くにある化学的に結合し
たｐＨＫ無関係なイオン性基？もつ共屯合体の薄層で包
まれた水不浴性非イオン性有機重合体芯より成る構成さ
れた粒子ラテックスの改良製法でおる。このラテックス
は（α）水不溶性重合体を生成しつる他のエチレン的不
飽和単量体との同時共重合又は（ｂ）少量の結合又は吸
着イオンにより安定化された予め生成されたラテックス
の存在で反応性重合体状表面活性剤の重合のいづれかに
より反応性重合性表面活性剤（ＲＰＳ’）を乳化重合し
て反応性重合体状表面活性剤の重合体ｒ粒子表面に結合
させてえられる。両方の型のラテックスは構成粒子の外
面又は七の近くに化学的に結合しているｐＨに無関係な
イオン性基をもつ共重合体層で包葦れた水不浴性非イオ
ン性有機重合体芯より成る構成された粒子を少なくもコ
ロイド状安定性の大部分を与えるに十分でちるが重合体
を水浴性にするには不十分な量でもつ。 反応性重合体状表面活性剤 本発明の好ましい実施態様における改良法は反応性重合
体状表面活性剤（ＲＰＳ）を要する。適当する反応性重
合体状表面活性剤は多数のｐＨに無関係で無秩序分布し
たイオン性基をもちまた重合体骨格又はその分枝のいづ
れかにある少なくもｌ水工感性反応性官能基をもつ実質
的に線状合成水浴性又は水分散性有機重合体である。本
明細書で反応性基に使５゛水不感性″とは反応性基が乳
化重合を妨げない又は反応抜上の基が使えない捏水性重
合媒質と急速に反応しないことを意味する。反応性官能
基は反応性重合体状表面活性剤が基質上に吸着された場
合交差結合又は融合位１１を与える。広く種々の官能基
が使用できろ。遊離基付加反応又は鎖移動反応をうける
基力牧ｆましい。この基には骨格に又は付属基としての
両方のエチレン的不飽和基および付属スルフヒドリル（
−ＳＨ）基がある。水の存在でイオン性裾合又はカップ
リング反応を５ける基もまた使用できる。エポキシ基は
この型のものである。反応性官能基は疎水性単位、例え
ば共置台したブタジェン単位の部分でもよく父はイメン
性基上の置換基でもよい。反応性基はつくられた様な重
合体中にあってもよく又はあとで“反応後″１ＪＯえて
もよい。 重合体に圃われる　水溶性　とは自然に水と混合して均
質な熱力学的に安定な分子的に分散した混合物となる重
合体を意味する。この水浴性重合体が表面活性剤である
場合重合体表面活性剤分子は水相をとおり移動し分散相
の表面上に吸着できる。 −ｉｔこ反応性重合体状表面活性剤は化学的結合型の非
イオン性疎水性単らγとイオン性親水性単位の混合物よ
り成る。 反応性重合体状表面活性剤の骨格はエチレン的不飽和単
量体の置台１てよって生成されろ。非イオン性疎水性単
位は適当に共重合性エチレン的不飽和単量体からでき、
それは無定形ホモ東合体の形では水′＃量解度０．１％
以下でわろ。イオン性親水性第位は正又は負の′ｄ荷を
もつエチレン的不飽和率量体から適当にでき、それは無
定形ホモ屯合体の形では水に浴解しまたｐＨ２乃至１２
の広い範囲にわたり実質的にイオン化きれたままでいる
。 共東台体ｆｃ衣…ｌ活性にするに要する電荷密度は疎水
性セクエンスの極性に強く依存する、例えばアクリロニ
トリルの様な比較的極性をもつ単位でできたセクエンス
は分散水液中で最適光面活性をえるに小さな電荷でよい
。反対にスチＶ／の様な非極性セクエンスをもつ重合体
は同程度の活性をうろに比例的イオン性大きな又は親水
性単位を装するであろう。ある場合共重合体状高分子電
解質の衣面后性き水浴性調節のため共単量体を多量に又
はイオン性共単皺体を使うことＴｘ＜非常に親水性であ
るが非イオン性の共単量体を少量（例えば通常この反応
性重合体状表面活性剤取置を基準として約１５重量％以
下、好ましくは０乃至約５重量％）便用すると便利であ
る。アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエ
チルアクリレイト、およびヒドロキシプロピルアクリレ
イトがこの目的に特に有用である。 弱酸又は弱塩基基をもつ単量体又はそれらの塩の低ａ度
も使用できる。但しＲＰＳのｐＨ無関係なことは実質的
に変らない、例えばアクリル酸又はアミノエチルメタク
リレイト（又はその場＃Ｉ塩）の様なビニル単量体の少
量は付着性促進、反応性位置の役等のために含まれる。 イオン性親水性奉位をえるに正に又は負に荷電した両者
例えば）ｊｉ′７オシイト、丈ルアエイト、第４級び一
、＜、　−、’　７．−−″ム基、チ４級−′／モニ９
ム基、ピリジニワム基、。−一７オー＝ウム基、イノチ
オウロニウム基等）を含ム種々の４オン性単＃汁体が使
用できる。これら単量体はホモ重合体の形の腸合水浴性
であるエチレン的不飽和イオン性単量体ｒ）ｉ位（即ち
１ｌ−ｊ合体鎖中の反復単位）と定義できろ。これらに
は２−スルフオニチルメタクリレイト、ナトリウムビニ
ルスルフオネイト、２−ヒドロキシ−３−スルフオニチ
ルメタクリレイト、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルポン酸、ナトリウムスチレンスルフオネイト
、ツーぐす

【ンムビニルベンゼンスルフオネイト、ビニ
ル−１ｉｆ換ｍ　４級アンモニウム塩（例えばＡ’　、
Ｊ’Ｖ　、Ｎ　　）ジメチル−Ｎ−メタクリルオキシエ
チルアンモニウムクロライド、Ｎ、ＮＮ−１リメチル−
Ｎ−メタクリルオキシ（２−ヒドロキシ−プロピル）ア
ンモニウムクロライド）およびビニルベンジルシアルギ
ルスルホニウムＳＲ（９１Ｊ、ｔハシメチル″ビニルベ
ンジルスルホニウムクロライド）がある。 非イオン性およびイオン注型ハ１体の共重合体をつくる
に種々の方法か使われろ。浴液法と乳化法の両方が１更
用できる。反応はバッチ式、準連続式又は連続式でもよ
い。 陰イオン性反応性重合体状衣面活性剤の好ましい製法は
ギブスらの米国４−’＋７＋・Ｍ８−、９１．７，５７
４号の方法のとおり適合するｍ媒媒質中で陰イオン性と
非イオン注型」６体を共重合させるのである。 本発明の反応性陽イオン性屯合体状表面活１り１−剤の
好ましい製法はあとでイオン性単位および（又は）反応
性官能ノ↓に転化できる非イオン性官能単位をもつ疎水
性共ｌｔ（合体を製造するのである。この疎水性重合体
は成分が適合ずイ）ので容易に製造される。同じ極性を
もつ単量体と重合体は通常適合性成分の存在を要しない
。官能的に置換された重合１、イ・にイオン性又は反応
性単位生成のため行な（゛うる反応値１１１４次のと２
つｃあろ、第４級アンモニウム基生成にＨ，１ヅージメ
チルア【ノエチルメタクリレイト単位の置換反応、」？
よびスルホエステル生成に酸、酸塩化物又はリハ（水物
のニスデル化反応、例えばメメクリロイルクロライドＩ
ｌｉ位とインチアミン酸の２−スルホエチルメメクリレ
イト生成反応。 このポスト−反応も共ＩＦ重合体’−ｒ）γを製造でき
ろか、この単位は単１１１体段階では分離できないし又
は水中で製竹で人な（ゝＯ 乳化法の利、蛾は次のとおり表わしうろ′（１）　　少
／、「＜もｌ単５１体が乳化重合を妨げないしまだ重合
媒質と急速反応り、１ｒい反応性ノ、ｔ、（重合性２重
結合以外の）をもつエチレン的不飽和単敗体類の混合物
を乳濁水液中で重合させて非イオン性１能基をもつ共重
合体杓子の・ＹＬ乳濁液とした後、 （２）工程（１）からの乳濁液に官能性共■【合体を当
初乳濁１７にと同じｆ■荷（即ち正又は負の電荷）全も
つ水ｍ性縄分子電）す７１質に変えるに十分な量の共反
応性化合物を刀Ｕえろ。 工ｆｆｆｌ（２ＪＶＣおいて工程（１１の乳濁水液は高
分子′屯）＋ｙ（質水ｍＷに変えられろ。取合体鎖上に
ｐｌｆ無関係位置をつくるため水性媒１ｔ々中で起る添
加低分子量成り〕と重合体鎖上の官能基の間のどん１よ
反応も使用できる。非イオン性求核剤と非イオン性アル
キル化剤の間の有１反Ｘ％イオンｆ　／−１：、成する
この種の氷核的置換反応の例は次式： ％式％ （但しＺは氷核剤を表わし、ＩＩＡはアルキル化剤を表
わしＡは離脱基とする）で示される。ＲＺ＋はできたオ
ーラム陽イオンであり、Ａ−は離脱基から生じた陰イオ
ンである。 両反応体は１１（合体鎖上のｆｉｔ換基であってもよく
またその片割れの共反応体は陽イオン性重合体状生成物
をつくる様選ばれる。したがってこれらちがった２方法
から同じ陽イオン性生成物を製造できるのである。 求核的位置をもつ共重合体を形成する非イオン性単量体
には置換基の様な少なくも１重合性２重結合をもつ一般
種の第３級アミン、芳香族複素環状アミン（例えばピリ
ジン）ホスフィンおよび硫化物がある。この例にはビニ
ルピリジン、ビニルベンジルジアルキルアミン、ジアル
キルアミノアルキルアクリレイトドメタクリレイトおよ
びアルキルチオアルキルアクリレイトとメタクリレイト
がある。 共重合体ラテックスと望むアルキル化剤との混合物は大
気温から１００℃又は低圧ではそれ以上の温度で反応さ
せて求核的位置にオニウムイオンを結合できる。反応進
行につれて重合体粒子は次第に親水性となり結局溶解し
てＲＰＳの水浴液となる。反応後反応生成物はそのまま
使われ父はス）　ＩＪソピングの様な処理により未反応
アルキル化剤を除アルキル化剤は非常に反応性であり揮
発性である様選ばれまた水相をとおりラテックス粒子に
拡散できる様少なくも稍ＯＴ浴性、例えば０．００１％
以上０Ｔ浴でなければならない。好ましいアルキル化剤
には炭素ｌ乃至４をもつアルキル臭化物、アリルおよび
メタリル塩化物、ベンノル塩化物およびジメチル硫酸塩
がある。 次の種類の活性ハロゲン含有共単量体゛ビニルアラルキ
）Ｌ／ハロ゛ケン化物、ハロアルキルブタジェン、ブロ
モアルキルアクリレイトとメタクリレイト、およびビニ
ル臭化物を使って重合体鎖上に優先的Ｖこアルキル置換
位置をおくことができる。好ましいものはビニルベンン
ルクロライド、クロロメチルブタジェンおよびブロモア
ルキルエステルである。これらのものを共重合体型で含
むラテックスはヘデｐ原子を（−のへテロ原子の谷共有
結合が炭素原子に対してである様な求核性中心としても
つ水性媒質中で安定でありかつその媒質をとおし拡散で
きる炭素含有求核剤と反応させられるのである。 反応性重合体状表面活性剤製造に便利に使われる求核的
化合物はルイスの塩基ともよばれる次の種類の化合物で
衣わされる； ａ）　　ｌ塩基性芳香族♀素化合物、 ｂ）テトラ（低級アルキル）チオウレア、ｃ）　　Ｒ＋
　　Ｓ　　Ｒ２Ｃ但しＲ，とＲ７は各無関係に低級アル
キル、ヒドロキシ低級アルキルであるか又はＲ１と８２
が炭素原子８乃至５をもつｌアルキレン基を形成する）
、Ｒ，−Ｎ−Ｒ ｄ）、２（但しＲ２とＲ８は各無関係に低級アルｊら キル又はヒドロキシ低級アルキルであるか又は共に炭素
原子３乃至５をもつｌアルキレン基を形成しかつＲ７Ｈ
（Ｌｋ　Ｍアルキル、アラルキル又はアリールであるが
、但しＲ７とＲ３が共にアルキレン基音つくる場合／ヒ
１は低級アルキル又はヒドロキシ低級アルキルドスル。 ）、および 、）　　Ｒ＋−ｒ−ＲＨ（但しＲ，、Ｒ，およびＲ１は
名無関係にＲ７ 低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキル又はアリールさ
する）。 この記述における“低級アルキル″とは炭素原子ｌ乃至
４をもつアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルを意味する
。 代表的求核的化合物はピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、テトラメチルチオウレア、テトラエチルチオウレア
、ヒドロキシエチルメチルサルファイド、ヒドロキシエ
チルエチルサルファイド、ジメチルサルファイド、ジエ
チルサルファイド、ジ−ｎ−プロピルサルファイド、メ
チル−ｎ−プロピルサルファイド、メチルブナルサルフ
ァイド、ジブチルサルファイド、ジピドロキシエチルザ
ルファイド、ビス−ヒドロキシブチルサルファイド、ト
リメチレンザルフ了イド、チアンクロヘキサン、テトラ
ヒトロチオペエン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチル
ピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン、トリメ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−ブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン
、トリイソブチルアミン、ヒドロキシエチルツメチルア
ミン、ブチルジメチルアミン、トリヒドロキシエチルア
ミンおよびＮ、Ｎ、Ｎ−ジメチルフェネチルアミンであ
る。アルキル置換位置をもつ単量体は乳化型＠をあまり
妨げないし共反応体求核剤はより水浴性であり葎たより
容易にラテックスと混合するので、反応体として求核的
成分を使うことは好ましい方法である。これらはまた反
応後容易に完全除去できまた共反応体アルキル本発明の
方法に適する反応の他の一般棟はエボオキシドと求核剤
および酸との反応で次のとおりである：上記のとおりエ
ボオキシド又は求核剤のいづれも重合体鎖に結合できる
。エボオキシド基は例えばグリシジルアクリレイト又は
メタクリレイトの様な不飽和エボオキシドの共重合によ
って重合体中に組入れることができる。またＡｉＪ記求
核剤重合体はエチレンオキサイド、プロピレンオギサイ
ド、エビクロロヒドリン、グリシジルエーテル等の様な
低級エボオキシドと反応させ５ろ。いづれの場合にも適
当する酸はＨＣＩ　、　Ｈ２ＳＯ４、および低級カルボ
ン酸でありまた一般に望む陰イオンを基準に選ばれる。 陰イオン性重合体状表面活性剤製造には陰イオン性乳化
重合法、、！ニー七の条件が必要である。この方法には
普通の陰イオン柱石けんと非イオン注又は陰イオン性末
端基を生成する反応開始剤が使われる。乳濁水α中の官
能性共重合体を水浴性陰イオン性高分子電解質に変える
反応が工程（２）で使用できる。例えばビニルベンジル
クロライド共重合体の陰イオン性ラテックスが生成され
た後サルファイドイオンと反応すせてビニルベンジルス
ルホネイト陰イオン性高分子電ｗ４質を生成できる。 反応性重合体状表面活性剤は約５００乃至約４０，００
０の数平均分子量とクラム当り約１乃至約４ミリ当量の
電荷密度をもつ。特に約５００乃至約１０，０００、好
ましくは７５００以下の数平均分子量をもちクラム当り
約１．８乃至約３．０　ミリ当量の電荷密度をもち表面
活性剤分子が少なくとも２反応性位置をもつ反応性重合
体状表面活性剤が有用である。反応性位置がメタクリル
の様な活性化オレフィン性２重結合又はスルフヒドリル
基又は上記和合せである場合は少数、例えば２−４で十
分である。これらの型は−Ｆ記のキャッピング法に使用
するＶＣ特に適している。多数の反応性小さな位置が必
要である。例えば反応位置がアリル型不飽和オレフィン
基である場合分子当り少なくも約８位置が必要である。 ブタジェン単位を使って２０又はそれ以上で最もよい結
果かえられる。重合体中に約３３乃至約６７モル％のブ
タジェンを入れてつくった反応性位置をもつ反応性重合
体状表面活性剤は低フィルム生成温度が望才しい組成物
中に特に好ましい。メチルメタクリレイトおよび（又は
）スチレン４０乃至７５重量％全もつ共重合体の様な高
反応性重合体状表面活性剤はプラスチツタ顔料に好まし
い。 反応性基はブタジェンの様な１．８−ジエン又はアリル
メタクリレイトの様なちがった反応性をもつ２重結合の
あるンビニル単計体を用いて直接組入れることができる
。 付属反応性基は例えばエステル又は了ミド結合をもつ加
水ｆ＋解に安定な２価接続基によって骨格に共有結合で
きる。 １ 例えば　　−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２である。反
応性基はまた重合体骨格に結合したオニウム基土の置換
基でもよいが、この基の数は反応性重合体状表面活性剤
の本質的陰イオン特性に影響しない程度に限られる。 一般に分子当りこの様な基が１父は２全超えないことが
必要である。例えば である。付属ビニル基は第８級アミン官能性東合体状表
面活性剤をグリシジルメタクリレイトと反応させて便利
ＶＣ生成できる。更に反応性重合体状表面活性剤が陽イ
オン性である場合分子当り約１乃至約５の様な陽イオン
基の一部を炭素原子８乃至２０をもつ付属疎水性基で置
換できる。 本発明のラテックスのｉｆｆ法ではエチレン的不飽和単
量体混合物を反応性重合体状表面活性剤のイ）在りこお
いてまた任意に種粒子を生成できる他弗衣面活性剤少量
の存在に訃いて乳化重合させる。種牛成用に好ましい種
類の表面活性剤はギブスらの米国特許第８，９６５，０
８２号記載の非重合性イオン性表面活性剤、エチレン的
不飽和基をもつイオン性表面活性剤又はそれらの混合物
である。陽イオン性衣面法性剤は他の単量体と共重合す
るエチレン的不飽和基をもつとよい。最も好ましい製品
は普通の吸着した低分子量表面活性剤の全くないラテッ
クスである。 本発明の方法の他の実施態様においては反応性重合体状
表面活性剤の存在においてまた任意ＶＣ高電荷密度をも
つ種ラテツクス（即ち小粒子径ラテックス）を生成する
ための重合柱石けんの存在において先づエチレン的不飽
和単量体を乳化重合させる。次いで（Ｖｃエチレン的不
飽和単量体を加え乳化重合させて種ラテツクス粒子径を
成長させて望む電荷密度に到達させる。 構成された粒子ラテックスに成長させるため粒子が成長
するとき種組成物は表面に留まっている必要がある。し
たがってそれは実質的に交差結合してはならない、即ち
ミクロゲルであってはならない。この効果は種工程中の
反応開始剤と鎖移動剤＃度調節（！：、東合体状表面活
性カｊ中の反応位置の数と種類の選択によってできる。 殆んどの場合、特にジエ／又はアクリレイトの様な高反
応性単量体を重合させ７１場合、鎖移動剤便用が重要で
ある。種ラテツクスの交差結合性は水混和性カンプリン
グ浴媒、例えばデトラヒドロフラン、テトラヒドロフラ
ン−アルコール混合物、テトラヒドロフルフリル、アル
コール又は種々のアルコキンアルカノール中に古かして
試験できる。り差結合していない種は透明浴液を生成す
る。交差結合した種は粒子のまま残りえられる溶媒混合
物は濁って見えろ。 史に他の実施轢様においてエチレン的不飽和単計体は反
応性重合体状表面活性剤と初期又は出発ラテックス。コ
）仔任において乳化重合させられる。出発ラテックスの
粒子はかくて粒子表面又はその近くで結合した反応性重
合体状表面活性剤で包まれる。えられるラテックスは粒
子表面又は・その近くで化学的に結合したｐＨＶ′ｃ無
関係なイオン性基ゲもつ重合体粒子のコロイド状分散水
液より成る４つこのラテックスは待にビータ−添加剤、
被膜又は複合体結合剤（Ｃ１特に適している。 上記谷実施、帳（心）その利府をｔつ。例えば粒子径の
最大調節と比較的低ｕ工荷密１１ｊが望まれる場合は包
容法ががよ；〜い。種成長実施態様は！侍に極めて高い
結合′ｔｌｔ荷密度が望まれる場合特に便利である。 基本ラテックス 不発明の構成粒子ラテックス製造の出発ラテックスとし
７て役立つラテックスはよく知られており、その組成は
せまく限定されるものではない。この出発ラテックスは
この分野で既知の方法で製造される。出発ラテックス又
はこのラテックス製造の成分と方法はラテックスを成す
重合体粒子に吸着された又は結合した反対１（℃荷をも
つイオン性基および（又は）イオン性表面活性剤の実質
的にない既知ラテックスから選ばれる。このラテックス
は普通少量の陽イオン性衣面活性剤があって相隔イオン
性であるとよい。陽イオン性電荷が共重合１−だエチレ
ン的不飽和衣面活性剤によるものであればなおよい。 ＬＬ１発ラテックスの重合体成分は生成物全体の主部分
を構成するのでその組成も最終製品の性質に影響する。 故に本発明の包容性成分に寄与する性質を賦与ずろ様従
来技術の物質が持つと知られた望む重合体性質によって
選択がなされる。しだがって限定するものではないが例
として、大部分の製品については室温において膜を形成
する出発ラテックスが選ばれるでちろうが、プラスチッ
ク顔料用の様ノ「用途には膜を形成しない出発ラテック
スが選ばれるであろう。 普通出発ラテックスは粒子径５０−１０００プゾメータ
ー（？１．？ｌｔ）、好ましくは８０乃至３００７＋、
？ルである。製品を例えば低電ｙｒｆ質濃度の様な普通
認められた竹性分費する様な方法に使用しようとするな
らば、出発ラテックスとあとの操作を行なうに使う成分
を選ぶ場合、上記特性全考慮するであろう。この選択は
この技術分野の熟練範囲内であり、本発明の新規組成物
と方法の発明内容は考えられな℃・。 一般に出発ラテックスは１又は２ツ−ヒの疎水性エチノ
、・的不飽耳［１重筋体の乳化重合によってえられろ。 この単量体は反応性正合体状衣面活性剤の存在において
共重合用の下記ずろ同じ単量体によって衣わ式れる。 竹通の乳化重合条件のもとで、し１」えばインブテンを
使って工業的して適当な速度で実質的重合反応かえられ
ないか又は重合した単量体のｌ）す定形、例えばステレ
オスペシフィックなポリイソプレンやポリブタジェン等
が望才しいかいづれかのだめ、包容するだめの出発ラテ
ックスは容易に乳イヒ重合によって単量体から製造され
ない重合体から本質的に成イ）ものでもよい。代表的な
予形成された重合体はエチレン、プロピレン、■−ブテ
ン、２−ブテン、インブテン、ペンテン、ヘキセン、オ
クチン、ドデセン、ヘキサデセン、オクタデセンの、尿
な炭素原子２乃至２０全もつモノオレフィン、特に炭素
原子８迄をもつモノオレフィンの重合体および共重合体
でおる。特に普通の型は種々のエチレンとプロピレンの
共重合体およびそれらの・・ロゲン化誘導体であろ０ 包容するだめの出発ラテックス用構成分となる更に他の
重合体の例にはアルキド樹脂、ブロックとグラフト共重
合体、例工ばスチレン／ブタジェングラフトおよびブロ
ック共重合体、エビクロロヒドリンとビスフェノールＡ
の反応生成物である様なエポギシ樹脂および熱固定性ビ
ニルエステル樹脂、例えば等モル皿のポリエボオキシド
とアクリル酸およびメタクリル酸の様１よ不飽和モノカ
ルボン酸又はオレイン酸の様な不飽第１脂肪酸との反応
生成物がある。 乳化重合法によっては容易にえられない上記）１１合体
の製法および重合体のラテックスへの転化法は既知であ
り本発明の一部ではない。 反応性重合体状表面活性剤の存在において共重合できる
疎水性エチレン的不飽和単量体は乳濁水液中で重合して
水不溶性重合体を生成する広く知られた種々の非イオン
性エチレン的不飽和単量体から選択できる。これらの単
量体はこの分野でよく知られているので代表的例のみを
下に示す。 非イオン性エチレン的不飽和単量体はスチレン化合物、
例エバスチレン、α−メチルスチレン、ａｒ−メチルス
チレン、αｒ−エチルスチレン、α、αｒ−ジメチルス
チレン、　　ａｒ。 αｒ−ジメチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレン；共
役ジエン、例えばブタジェンとイソプレン；非イオン性
置換基をもつ様変性された炭化水素単量体、例えばヒド
ロキシスチレン、メトキシスチレンおよびシアノスチレ
ン；ビニルアセチイトおよびビニルプロピオネイトの様
な不飽和アルコールエステル；不飽和ケトン、例えばビ
ニルメチルケトンおよびメチルイソプロペニルケトン；
不飽和エーテル、ル；アクリル酸エステルの様なエチレ
ン的不飽和カルボン酸の非イオン性訪導体、例えばメチ
ルアクリレイト、エチルアクリレイト、ブチルアクリレ
イト、ヘキシルアクリレイト、２−エチルへキシルアク
リレイト、およびラウリルアクリレイト；メタクリル酸
エステル、例えばメチルメタクリレイト、エチルメタク
リレイト：マレイン酸エステル、例えばジメチルマレエ
イト、ジエチルマレエイトおよびジプチルマレエイト；
フマル酸エステル、例えばジメチルツマレイト、ジエチ
ルツマレイトおよびジブチルツマレイト；およびイタコ
ン酸エステル、例えばンメチルイタコネイト、ジエチル
マレエイトおよびジエチルマレエイト；およびニトリル
、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；
の様な炭化水素単量体があるが、これらに限定するもの
ではない。また水浴性ホモ重合体を生成する非イオン性
単量体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルアクリレイト、およびヒドロキシエチル
メタクリレイトは疎水性単量体量を基準さして約１０％
までの少量で疎水性単量体と混合できる。スチレン−ブ
タジェンおよびアクリル系組成物はフィルム形成用ラテ
ックスを要する用途に好ましい。 乳化重合法 本明細書でいう乳化重合法は攪拌、時間および温度の知
られた条件および反応開始剤、表面活性剤、電解質、７
）Ｈ調整剤、緩衝剤等の様な知られた種類の添加剤を用
いてバッチ式、連続式又は調節式単量体供給操作により
遊離基で始められる重合反応によって行なうことができ
る。もちろん上記のとおりの操作で反応性重合体状表面
活性剤を使うことがこの方法には重要である。高電荷密
度ラテックスについて、現在好ましい方法は一部成分を
初め反応機に入れ反応させて種ラテツクスを生成した後
残り成分を望む速度で反応機に供給する１方法である。 反応性重合体状表面活性剤はバッチ式、準連続式又は連
続式で反応混合物に添加できるが、反応性重合体状表面
活性剤全敗と単量体の１部（％又はそれ以下）を初めに
加えて極めて高電荷密度の種全生成した後残りの単量体
を加え重合させて種ラテツクス粒子を成長させることが
、特に大粒子径ラテックスを望む場合は好ましい。 乳化重合法に使われる反応開始剤は遊離基生成型のもの
で過酸素化合物、例えば過硫酸カリウム、過硫酸すｌ−
ＩＪウムおよび過硫酸アンモニウムの様な過硫酸塩；過
酸化水素の様な無機過酸化物；クメンヒドロ過酸化物お
よびｔ−ブチルヒドロ過酸化物の様な有機ヒドロ過酸化
物；ベンジル過酸化物、ベンジル過酸化物、アセチル過
酸化物、ラウロイル過酸化物、過酢酸、および過安息香
酸の様な有機過酸化物（時には第］鉄化合物、重亜硫酸
ナトリウム又はヒドロキシルアミンの様な水浴性還元剤
によって活性化される）およヒ２．２’−アゾビスイソ
ブチロニトリルの様な他の遊離基生成物質が便利である
。イオン性ラテックス製造には無機過硫酸塩、過酸化水
素、有機ヒドロ過酸化物およびアゾ化合物が好ましい。 最も普通の鎖移動剤がこの方法に使用できるが、アルキ
ルポリハロゲン化物およびメルカプタンが好ましい。例
さしてはブロモホルム、４塩化炭素、４臭化炭素、ブロ
モエタン、炭素原子１乃至１２のアルキルメルカプタン
、チオフェノールおよびヒドロキシアルキルメルカプタ
ンがある。 過酸化水素と４臭化炭素又はメルカプトエタノールの混
合物およびドデシルメルカプタンをアゾビスイソフ゛テ
ロニトリルの混合物が時に好まし、い。 ！Ａの陽イオン性非重合性衣面活性剤には）ｊ旨肪−ア
ミン塩の種類、！侍に脂肪族アミン、第４級アンモニウ
ム塩と水化物、２置換ジアミンから誘導された脂肪族−
ｆくド、ピリジニウム化合物の脂肪族鎖誘導体、脂肪族
アミンのエチレンオキザイド縮合生成物、スルホニウム
化合物、インチオウレニウム化合物とホスフォニウム化
合物プバある。陽イオン性衣自活性剤の特定例にはドデ
シルアミノ了セラーイト、ドデシルアミン塩酸塩、テト
ラデシルアミン場酸塩、−・キサデシルアミンアセチイ
ト、ラウリルジメチルアミ／シトし／イト、オクタデシ
ルアミンサルフェイト、ドデシルアミン塩酸塩伺・、セ
チルトリメチルアンモニウムブロマイド、セナルビリノ
ニウムクロライド、Ｊタノールイｔｓ７γ／ｌギルクア
ニジンアミン抜台物、ス子アｌｊルジメナルベンジ／Ｌ
ア７・モニウムクロライド、セチルジメチルアミンオキ
サイド、セチノトジ、メナルベンジルアンモー冥７ムク
ロライド、−テト７７−７シルビリンニｌンムン゛ロマ
イド、シ・イノ〕ブーチＡ７丁・′ギルエトギンエチル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ｌ　（２−
ヒドロキシエチル）−２−（ペンタデシルとヘブタデソ
ル混合）−２−イミダシリン、樹脂アミンエトキシレイ
１、オレイルイミダシリン、オクタデソルエチルメチル
スルホニウムメチルザルフエイト、ドデシル−ビス−β
−ヒドロキシエチルスルホニウムアセチイト、ドデシル
ベンノルンメ千ルースルホニウムクロライ）”、ドｆシ
ルベンジルトリメチルホスフォニウムクロライドおよび
５−ｐ−）”デシルベンジルー＃、＃、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルインテオウロニウムクロライドがある。 陰イオン性乳化剤の代表なものはアルキルアリールスル
ホ不イト、アルカリ金属アルギルサルフエイト、スルホ
ン化アルギルエステル、脂肪酸石けん等がある。よく知
られ＃７Ｌ化剤特定レリにはドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ブチルナフチレンスルホン酸ナトリウム
、ラウリル硫ｒｆｆナトリウム、ドデシルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸２ナトリウム、ｎ−オクタデシルジ
ナトリウノ、スルホスクシ不イトおよびジオク千ルナト
リウムスルホスクシネイＦがある。他の有用陰イオン性
乳化剤もよく知られている。 代表的非イオン性乳化剤（表面活性剤）（Ｊエチレンオ
Ａ−サイド、プロピレンオキザイド又はブナレンオキブ
イドの様なアルキレンオキサイドと長鎖脂肪族ア〜コー
ル、長鎖ＪＩＷ肪ｅ！、アルキル化フェノール、長鎖ア
ルキルメルカプタン、長鎖アルキル第１級アミン、例え
ばセチルアミンの反応によって生成された化合物で、了
ぺ・ギレンオキサイドを共反応体モル当り５乃至２０モ
ル父＋′：ｊ、それ以、Ｌ５０モルまでの割合で反応さ
せる。同様に効果ある化合物はポリエチｌ／ソゲリコー
ルと艮鎖Ｈ旨肪酸の反応混せ物の様／’−ｊ　−Ｔ：　
、、、’−１スラル、例えばグリセロール七ノステアレ
イＦ・、ソルビ々〕トリオレエイトおよび長鎖カルホ′
ン醗す−多１曲了！【二】−ルボリグリコールエーテル
との部分および完全エステルである。 上記の”長鎖″とは炭素原子６乃至２０又はそれ以上や
もつ脂肪族基を意味する。 反応性重合体状表面活性剤以外の表面活性剤をあとで包
容するだめの出発ラテックス製造に又は粒子径調節の様
な反応性市合体状表面活性剤と共に追加入面活性剤とし
ていづれかＶこ使用するならばモリスの米国特許第２，
７７２．８１０号、ジョンズらの米国特許第８，５４４
，５８２号、シーツの米国％許第８，６４０，９２２号
およびサモーアらの米国特許第８．７１４，２５６号と
３．７８０，０９２号に記載の様な重合性表面活性剤を
使用するとよい。陽イオン性基がスルホニウム、スルホ
クツニウム、インチオウロニウム又は還元できる窒素基
、例えばピリジニウム、インギノリニウムおよびギノリ
ニウムである重合性陽イオン性表向活性剤の様なエチレ
ン的不飽和な変り易い表面活性剤が特に好ましい。 重合性表面活性剤は他の単量体と共重会して水不浴性の
ものとなり重合体粒子の一部として残るのでラテックス
製品は奸才しくない水溶性表面活性剤でよときれない。 この表面活性剤が出発又は種ラテツクス製造に使われろ
場合出発又は種ラテツクス製造に要する表面活性剤の合
量は望む粒子径によって決定されるが、普通全単険体重
量を基準と１〜で約０．１乃至約１０％の範囲内である
。出発又は橿ラテックス製造により多量の表面活性剤使
用の場合は重合性種類又は非重合性重合体状表面活性剤
の使用が重要である。 イオン性構成粒子ラテックス 本発明の方法によってえられる製品はラテックスで、そ
のコロイド状に分散した重合体粒子は約５０乃至１１０
００ｎの粒子径をもち、共重合体の１分子層から約１０
　ｎｍまでの厚さをもつイオン性非脱活性重合体より成
る結合層で包まれた出発ラテックス粒子より成るのであ
る。イオン性市什体は透析の様な単純な物理的操作によ
って除去できないので非脱着性と考えられる。 不発明のイオン性ラテックスは化学的結合電荷をもたな
いラテックスと比較した場合かなり改良された化学的機
械的安定性をもつ。しかし疎水性基質の被覆の様な多く
の用途において粒子表面に化学的に結合した電荷のみに
よって安定化されたラテックスは疎水性表面をよく濡ら
すには表面張力が高すぎる。この様な場合ラテックスに
重合体ダラム当り約０．０１乃至約０．ｔ　ミリ当量の
少量の普通のイオン性又は非イオン性表面活性剤の添加
が便利である。パルプにラテックスの湿最終添加（ウェ
スリングらの米国特許第４．１７８，２０５号）の様な
他の用途においては少量の水溶性表面活性剤の存在式え
有害である。不発明のラテックスはこの様な用途に非常
に便利である。 コロイド安定とするに十分な量の電荷が粒子表面に化学
的に結合しているので、ラテックスのイオン性反応性度
とコロイド安定性を保ちながら必要ならば水浴性物質を
ラテックスから除去しまだ反対イオンを置換するに徹底
的透析又はイオン交換法を使用できる。 アセトン稀釈試験は非イオン性重合体成分がアセトンに
年齢であるのでコロイド状分散水液中の結合電荷の簡単
な審査試験である。試験は特にスチレンとスチレンープ
メジエン組成物に有効である。この試験では固体１０％
とするに試験ラテックス１　ｒ’ｉ９ｔのアセトンで稀
釈し混合する。 目で見て凝固物が生じない時は結合電荷に対する合格試
験結果となる。コロイド状分散液の安定が失なわれ凝固
物が見られろときは不良試験結果が報告される。 徹底した透析はラテックス中の結合寛荷葉を特徴づける
便利な方法である。結合電荷の高フラクション（透析前
後の電荷密度の比率と定義される）はよい結合効率を示
すも０で、これは高い全電荷量をもつラテックスにｌ侍
に車装である。この様な矛における低効率はラテックス
中に水浴性表向活性物′ａの実質的存在を示す。不発明
の方法は電荷保有率６０１＋Ｊ至１００％、！侍に７５
％以上のう゛テックス會つくｂので、ダラム掘り０．１
５乃至０．６ミリ当１ｉ１　（７７２ｅｑ／？　）の結
合電荷密度をもち妨害しない量の水溶性部分を含む構成
Ｌη子ラうンクスの製造が可能である。このラテックス
は木１≦特許第４，１７８，２０５号に記載の様な冒強
度不織繊維複合物製造に特に有用である。 藺Ｌ１１な試験、肌ちラテックス１滴を手のひらにおと
し指で前後にこする試験がラテックスの剪断安定性検査
に適している。ラテックスをこするにつれてそれは次第
に乾燥［７て模全つくる。不安定なラテックスは普通１
〜８回こすると乾く四に凝１＾１する。１安定ラデンク
スは固まる前に５往復９、ｌ−、こすることができろ。 摩擦２０回に耐えろラテックスは非常に安定で固まるＡ
ｉＪ乾くまでこする１−とができろ。 摩擦試験は円錐体と板粘度計（ロトヴイスコ回転粘度肘
）中でラテックス】滴を剪断式せろより抜雑な試験と相
関する。摩擦試験で安定なラテックスは凝固することな
く１９４γｐｍ、においで１５分間以上剪断σれ５る。 次の実施例は本発明実施の方法を示すものであるが、本
発明を限定するものと解釈すべきではない。特に断らな
い限り−ｒぺて部およびパーセントは直音基準である。 特に示（〜たもの以外粒子径は光散乱法によってえた平
均粒子面イ１である。 実施例り 表１の処方に従い乳化重合法によってラテックスを製造
した。 衣　　ｌ 活性重量部　　全重量部 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　１４００
重合体状表面活性剤Ａ（ＣＬ）　　　　　　　８５　　
　　　２５０過酸化水素（３０％）（′）　　　　　　
　　　　　　　　　１４．８塩化第２鉄６水化物（１％
）（Ｃ）　　　　　　　　　　　　２．５メチルメタク
リレイト（”　　　　　　２５０　　　　　２５０ビニ
ルベンジルクロライド（ｄ’　　　２５０　　　　２５
０４果化炭素（ｅ′）２１．７　　　　２１．７（ｄ＋
　　メチルメタクリレイト６０モル％とビニルベンジル
ジメチルスルフオニウムクロライド４０モル％の共重合
体（を古注１４％） ＜１））　　低分子盪表面活性剤 ＜ｃｒ　　反応開始剤混合物 （ｄ）　　単量体 ＜８７　　鎖移動剤 諸成分を８５°Ｃの温度で１時間混合した後脱イオン水
２５０部を刀ｌえできた生成物を冷却させた。この生成
物は固体２２．５％で臭い少なく　６，７２５の数平均
分子址をもつ反応性ラテックス（ラテックス１−Ａ）で
ある。 ラテックスｌ−Ａに脱イオン水１，２５０　都、ジメチ
ルサルファイド２５０部（１０１，７部必要）を力目え
攬件しつつ５０℃に３時間加熱してスルホニウムＦＡ４
体に転化した。 真空ストリッピングにより水と過剰ジメチルサルファイ
ド（含量２６０部）を除去した。えられた生成物はその
全重量を基準として１８．１％活性度分もつ非反応性陽
イオン注型合体状表面活性剤（表面活性剤１−Ｂ）であ
った。理論Ｔ［荷重１隻は試料り→ム当番）電荷０．４
７１　ミリ当Ｊ辻であった。 ７ｅｉＡｌ活性剤１−１１の他部分全表ＴＩの処方によ
り乳化重合して反応性陽イオン性ラテックスに変エタ。 衣　　　　Ｉ］ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　２９７４
表面活性剤Ｂ（ｘ８．ｔ％）　　　　　　　　　　　　
　　２７６メチルメタクリレイト　　　　　　　（８３
）　　　　　８２６ブタジエン　　　　　　　　　　（
３３）　　　　　１７７ビニルベンジルクロライト（３
３）　　　　　４９７４臭化炭素　　　　　　　　　　
　　　　　　　３２．４過酸化水素（３０％、７　　　
　　　　　　　　　　　　　４４．３塩化第２鉄６水化
物（１％）２．９ 合計重′ｊｉ　　　　　　　　　　　　　４３３０重合
時間（時）２．３ 重合温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
８ｆｉ固体（％）　　　　　　　　２３．４ 柁子径（ｎｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　２９
５数・ト均分子葉　　　　　　　　　　　　　　　９８
３０ラテックスｌ−Ｃ ９７９ ７６ （２０）　　　　２１６ （５０）　　　　２９１ （３０）　　　　　　４９３ ３５．７ ４８．８ ５　　　　　　　　　　　　　３．２５３４３ ４．０ ５ ２３．４ ９５ ９４０ →テックスｌ−Ｂとラテックス１−Ｃがらそれぞれを表
１１１に示す割合の物′Ｒを攪拌反応させてそれぞれの
活性基をスルホニウム基に変えて反応性重合体状表面活
性剤を製造した。 衣　　■ 反応性ラテックス１−Ｂ１部　　２０００　　　　　−
反応性ラテックスｌ−０，部　　　　　　　　２０００
脱イオン水　　　　　　　　　１０００　　　１０００
ジメチルサルフアイド　　　　　　２８８　　　　２８
１反応後水と過剰ジメナルサルファイド全貞仝ストリッ
ピングして除去した。物置収支から＃［算して反応性重
合体状衣［ｍ活性剤ＲＰＳ−ＬＡは１４．２重量％の活
性度をまたＲＰＳ−ＩＢは１４．１重量％の活性度をも
っていた。 反応性重合体状表面活性剤から構成粒子ラテックスの製
造衣１■に示す吉おりのバッチ式乳化車台法によってＲ
Ｐｓ−１，４とＲＰＳ−ＩＢからそれぞれ不発明による
ラテックスを製造した。 衣　　■ スルホニウムクロライド＜”　　　　　８２　　　　　
３２ＲＰＳ−１，４（”　　　　　　　　　　１０４　
　　　　　−ＲＰＳ−ＩＢ（ａ）　　　　　　　　　　
−１０４２，２′−アゾビスイソブチ ロニトリル（ａｌ　　　　　　　　　　　　　ｓ　　　
　　　　　ｓ脱イオン水を卯え合量　　　　　２４００
　　　２４００スチレン　　　　　　　　　　　１００
８　　　１００８ン°タンニン　　　　　　　　　　　
　５９２　　　　　５９２■−ドデカンチオール（ｂ）
　　　　　　　　１．６　　　　１．６血合反応 温度（’Ｃ）　　　　　　７０　　７０時間（時）７６ 固体％　　　　　　８８．１　８９．６ぐ　ず　　　　
　　　　　　　　きれし）　　　　きれし）粒子径（７
Ｌ７７１．）　　　　　　　　　　　８０６　　　　”
：）８０６（α）活性基準 （ｂ）鎖移動剤 ラテックスｌＤとＩＥは摩擦安定性でありまた重合体グ
ラム当り０．１２±０．０２ミｌ］当量の結合電荷をも
ってＧ）た。 実施例２ 反応性重合体状表面活性剤の製造 メチルメタクリレイト６０重量係とビニルベンジルクロ
ライド４０屯址チをメチルエチルケトンの存在のもとて
溶液重合させて共重合体を製造した、この重合体は８，
６７５の数平均分子量、１．５２の重量平均分子量／数
平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）および３１の数平均重合度
（ＤＰｎ）　をもっていた。共重合体中のビニルベンジ
ルクロライドモル当り０．５８モルのジメチルアミノエ
タノールと０．４２モルのジメチルアミノエチルメタク
リレイトを用いて求核的置換反応を行なわせた。かくて
えた反応性重合体状表面活性剤ＣＲＰＳ−２Ｃ）は鎖当
り平均４．０のビニル基なもち甘た溶液はそのダラム当
り０．２９８ミリ当量のクロライドイオンを沈んでいた
。クロライドイオン含を基準の活性肚は１４．５頭とわ
がった。 テックスの製造（本発明の実施例ではない）乳（Ｕｌ！
：　Ｌ−ｉｃドデシルベンジルジメチルスルホニウム７
りロライドを用いて乳化重合によって製造したポリスチ
レンラテックスを固体ダラム当りクロライドイオン０．
０４０ミリ当量となる迄透析した。透析ラテックス（ラ
テックス２Ｆ）は粒子径１０１　ｎｍをもちまた固体１
７．８％とスチレン単量体０．２５％を含んでいた。ラ
テックス２Ｆ２８０．９２（吸着電荷２ミリ当量をもつ
）にＲＰＳ−２ＣＢ４．Ｏｙ（電荷１０　ミＩＪ当量を
含み活性４．９８　ｔ　）と脱イオン水１５．８Ｆを加
えた。えた混合物をしづかに攪拌し温度を１６時間室温
に保った。水２１９．Ｉｓ’を加えてラテックスの固体
含量を１０チに低下した。（今やラテックス２Ｇとする
）。ラテックス２Ｇは摩擦安定性であったが、アセトン
中の結合電荷試験で凝固し結合電荷のないことを示した
。 本発明によるラテックスの製造 ラテックス２Ｇ　２５０９に２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル（反応開始剤）０，０５Ｐを加ええた混合
物上に窒素ガスを送りなｆＪｓら２０分間攪拌した後７
５℃の加熱浴中に８時間式れておいた。冷却後の生成物
（ラテックス２ＪＩ）は摩擦安定であシ、平均粒子径１
０１　ｎｍをもちその試料は結合電荷試験による稀アセ
トン中でコロイド状に分散した壕まであった。透析によ
り測定した結合電荷密度はダラム当り０．０８７ミリ当
量であった。 実施例８ 重合性表面活性剤の製造 水溶性１：１付加物をビニルベンジルクロライドとツヤ
ジメチルアミンから製造した、但しツヤとはパルミチン
酸から誘導したＣ１ｆｌＨ１３基２０％、ステアリン酸
から誘導しｆｃ　ＣＩ　ＲＨ３７基２０ｅＩ）、オレイ
ン酸から誘導したＣ　＋　ｓ　Ｈｓ　ｙ基８０％および
リルイン酸から誘導したＣ１０．ＦＩ３３基８０％より
成る脂肪族アミンの脂肪族成分を表わしている。 表５の処方により反応性ラテックスを製造した。 衣　　■ （固体２８．６％）　　　　　　　　　　　７０　　２
９６脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　２５
６７１Ｎ塩酸（α） ８０チ過酸化水素　　　　　　　　　　　　　　　１０
８塩化第２鉄６水化物（１％）６９ メチルメタクリレイト　　　　　　　　８０４　　８０
４ビニルベンジルクロライド　　　　　　４６２　　４
６２２−メルカプトエタノール　　　　　　　　　　　
　８５．５１０００　４０００ （α）　　ｐＨ３，５に調節するに十分な量。 ２ガロンガラス内張りブアウドラー反応器中で衣■の物
質を２５℃で８０分混合した。温度を７５℃に上昇し１
．５時間攪拌して反応させた。えられた反応性ラテック
ス（ラテックス３−Ｂ）は次の性質をもっていた：固体
含量１　　　　　　　　　２５±０．５係平均粒子径　
　　　　　　　２７０±８０　ｎｍ数平均分子ｉｆ（Ｍ
ｎ）　　　　　１０００±１０００反応性重合体状表面
活性剤（スルホニウム型）の製造固体２５係を含む反応
性ラテックス８６６０Ｐ’（固体９１５Ｆ）に脱イオン
水１００（Ｈ’とジメチルザルファイド１７８２を含む
液４８２Ｆ（ラテックス中のビニルベンジルクロライド
各モル当ｊ　２．５モル）を加え５０℃で５時間攪拌反
応させた。水と過剰ジメチルサルファイドを真空ストリ
ッピングして３８７ｆを除去した。クロライドイオンに
ついて分析し生成物（ＲＰＳ　−８０）は溶液ダラム当
ｌ）陽イオン性電荷（スルホニウム）　０．５６０　、
’り当量（活性２０．９％）をもっていた。 Ｒｐｓ−ｓｃ（活性表面活性剤２２．４　ｙハ電荷６０
＜り当量とな、１１０７．１１と脱イオ７水４７１．４
９．３０％過酸化水累４．２２ｒ、塩化第２鉄６水化物
（０，］％）２．８８７、スチレン７７．６　ｒおよび
２−メルカプトエタノール３．１３９とを混合した。え
た混合物を７５℃で１時間攪拌反応させた。生成物は固
体１５％を含み１７８　ｎｍの平均粒子径をもつきれい
なラテックス（ラテックス８−Ｄ）であった。 ラテックスａ−Ｄａａａｒ（固体５０２）にスチレン５
（ｌを７Ｊ［＋ええた混合物を７５℃にｎ０熱１．５時
間攪拌反応させた。生成物はきれいなラテックスで、平
均粒子径２５１ｎｍ　、また固体含量２６．６％であっ
た。ラテックスは摩愕安定であり、アセトン安定性試験
に合格しまたダラム当り０．１２乃至０．１７　＜　！
Ｊ当量の結合電荷密度をもっていた。 これらの実施例は反応性重合体状表面活性剤、重合性表
面活性剤および他の単量体を用いて橿ラテックスをつく
った後単量体を７Ｊ［１え重合させる１又は２以上の成
長工程をして各成長工程においてより大きな粒子径をも
つラテックスを生成する多段法による構成粒子ラテック
スの製造を示すものである。 反応性重合体状表面活性剤の製造 メチルメタクリレイト１５４．９　ｙ、ブタジェン８　
Ｂ、６９、ビニルベンジルクロライド２８６．５９およ
びビニルベンジルクロライドとドデシルジメチルアミン
の等モルＭ７Ｊｌ］物より成る重合性表面活性剤（ＰＳ
−４）３ａ、ｓｒ（固体２９．１％の水溶液１１４．３
９として加えた）を触媒として２−メルカプトエタノー
ルｌ　８．５　？と３０％過酸化水素溶ｇ４２−８２（
活性１２．８　ｆ　）を用いて反応器中重合温度７３℃
で５時間攪拌して乳化重合により反応性ラテックスを製
造した。 このラテックスにこの中のビニルベンジルクロライド量
の２．５倍（モル基準）のジメチルサルファイドを加え
えた混合物を５０°Ｃで５時間加熱攪拌した後水蒸気ス
トリッピングにより水と過剰ジメチルサルファイドを除
去してラテックスを反応性重合体状表面活性剤（ＲＰＳ
−４Ａ）に転化し７た。この反応性重合体状表面活性剤
ＣＲＰＳ−４Ａ）は数平均重合度６５をもち、重量平均
分子量（ｈｆｗ）　１５，６５７と数平均分子量（Ｍｎ
）６．７３１をもっていた。 実施例４Ａと５Ａは８．０％（活性基準）の重合性表面
活性剤（ビニルベンジルクロライドとドデシルジメチル
アミンの単純第４級アンモニウム付加物）および１６．
０％（活性基準）（ＤＲＰＳ−４Ａおよび触媒と（７て
０．５モル％〕過酸化水素を用いて反応器中で単量体ス
チレンとブチルアクリレイトを７５°Ｃで反応時間２時
間攪拌して乳化重合による初期製造されたラテックスで
あった。それぞれの単量体量は衣■に示すとおりで、特
記したものを除きパーセントは単量体１００重量部に基
づいて計算されている。他のデータは表Ｖｌと■に示し
ている。 ラテックス４Ｂはラテックス４Ａｋｍ重合体トシてつく
られ、ラテックス４Ｃはラテックス４Ｂ＊糧重合体とし
てつくられまたラテックス４Ｄはラテックス４Ｃを種重
合体として使用し更にＲＰＳ−４Ａ”ｒ追力日せずにつ
くられた。 ラテックス５Ｂ、５Ｃおよび５Ｄも同様の方法で製造さ
れた。（その他のデータは表Ｖｌとｖ■参照）ラテック
ス４Ａ。 ＝ＩＢ、４Ｃ，５Ａ、５Ｂおよび５Ｃの各々は意図する
用途に付足粒子イｌが必要ならばあとのラテックス製造
用の種ラテツクスとして以外の経通のラテックス用途に
使用できる。 実施例４と５のラテックス製造には重合反応器中での損
耗は僅少であった。ラテックスはまたすべて摩擦安定性
優秀であった。 実施例Ｇ （１）重合性表面活性剤を用いて反応性ラテックスを候
う貴し、（２）反応性ラテックスから水浴液の形で反応
性重合体ｙ：、表面活性剤を！！！遺し、（８）種−成
長処方で基本ラテックスを製造しかつ（４）２−光連続
添加法により基本ラテックスを反応性重合体状表面活性
剤でキャップして下記のとおり反応性重合体状表面活性
剤法によって構成粒子ラテックスを製造した。 反応性ラテックス 反応性ラテックス６Ａを辰■の処方によって製造した。 戎　■　　　ラテックス６Ａ 初期装入物 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　２０７７塩化
第２鉄６水化物（１％）５０ 重合性表面活性剤ＰＳ−６（”）　　　　　　　　　　
４０７１ＮＨＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０過酸化水素（３０％）７６ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　４２７メ
チルメタクリレイト　　　　　　　　　　　　　６３０
ビニルベンジルクロラ（）”　　　　　　　　　　２７
０２−メルカプトエタノール（鎖移動剤）４０（ｃＬＩ
Ｐ、Ｓ’−６−ビニルベンジルクロライドとｎ−ドデシ
ルジメチルアミンの等モル量付加物水中２４．６重量％
。 表　　■ 反応性重合体状表面活性剤ＲＰＳ−６ 重合後付加物 Ｉ　Ｎ　Ｎａ０ＩＩ　　　　　　　　　　　　　１８０
脱イオ／水　　　　　　　　　　　　　　４６０ジメチ
ルアミノプロピルメタクリル　　　　　７８アミド ジメチルサルファイド　　　　　　　　　　１２１反応
は２ガロンブアウドラー釜中で２流Ｃｏｎ−αｄｄ法で
行なった。釜に初期装入物を入れ窒素で空気を追出した
。 内容物温度を７５℃にあげ各派から１４０２を反応器に
供給した。発生熱で約８０℃に上昇した後（１５分後）
％供給流の残り（８０（Ｈ’）’ｚ５０分にわたり反応
器に連続供給した。反応器条件を更に２０分保った後反
応混合物を冷却した。えた生成物は反応性ラテックス６
Ａで、粒子径約１５０　ｎｍ　ｆもち、重合体成分は数
平均分子量（＆ｎ）５９００、平均連合度（ＤＰｎ）４
９および平均側鎖疎水質が重合体鎖当り１．６であった
。 ラテックス６Ａの入っている反応器に重合後添加物（衣
１Ｘの順序で）を加えた。内容物温度を５０℃にト舛し
４時間保った後反応混合物を冷却しとり出した。えた水
浴液〔反応性重合体状衣面活性剤（Ｒｐｓ−６＞）は固
体含量２２．６％、クロライドイオンが乾燥固体ダラム
当り１．８４ミリ当量（−２０，９％活性）、数平均重
合度（ＤＰｎ）　’４９、側鎖疎水質含量（数平均）が
鎖当り１．６および数平均メタクリルアミド基含量が鎖
当り２．６であった。 重合体鎖組成１ メチルメタクリレイト　　　　　　　　　　　０．７５
６ビニルベンジルスルホニウム　　　　　　　　０．１
５９ビニルベンジルアンモニウム（ビニル）　　　　　
０．０５８ビニルベンジルアンモニウム（疎水’Ｘ）　
　　　　ｏ、０８２１．０００ 肴　共重合体型において 基本ラテックス製造（ラテックス６Ｂ）スチレン６５部
とブタジェン８５部の割合の単量体混合物とドデカンチ
オール鎖移動剤０．２部から衣Ｘによる種成長処方によ
って基本ラテックスを製造した。 衣　　Ｘ 反応器装入物　　　　　　　　　　　　合計部脱イオン
水　　　　　　　　　　　　　　２４００活性） アゾビスインブチロニトリル　　　　　　　　　　５律
シヨツ」 単量体混合物　　　　　　　　　　　　　　６４０ｏｎ
ａｄｄ 単量体混合物　　　　　　　　　　　　　　４８０水性
装入物全２ガロンブアウドラー釜に入れ窒素で空気全追
出し２５℃で約１８．８ＫＰα圧に真空とした。徨ショ
ットをポンプで入れ温度全７０℃にあげ１．５時間保っ
た。 残りの単量体（Ｃｏｎａｄｄ混合物）を２時間にわたり
一定速度で加えた。反応器に単量体を入れ終った後も同
じ状態で２時間つづけた。かくてえた基本ラテックス（
ラテックス６Ｂ）は固体ダラム当り０．０７　ミＩＪ当
址の石けんと３２％の固体含量と９０　ｎｍの平均粒子
径をもっていた。 反応器から基本ラテックス（ラテックス６Ｂ＞”ｋとり
出さずに２流Ｃｏｎ−ａｄｄ法による７０℃のキャッピ
ング反応にＲＰＳ−６′ｆ７ｒ用いた。成分はｆｌに示
すとおりである。 衣　　Ｍ ＲＰＳ　−６（２０，９％活性）　　　　　　　　　１
４４０有機流　　　　　　　　　　　　　　１８０スチ
レン　　　　　　　　　　　２５ メチルメタクリレイト　　　　　　６０ブタジエン　　
　　　　　　　　　１５アゾビスイソブチロニトリル　
　　０．６２５（α）単量体１００部当り 水性流と有機流を２時間にわたり基本ラテックスに連続
供給した。添加完了後４時間７０’Ｃに保った後生成物
を冷却した。えた生成物はきれいな安定構成粒子ラテッ
クスで平均粒子径１１０ｎｍと固体含量２９．５％をも
っていた。 ラテックスにイルガノックス１０１０（障害されたフェ
ノール型酸化防止剤）０．５部を配合し７０℃で真空ス
）　ＩＪツブすると固体含量は８２．０％に増加した。 ＃に化したラテックス（ラテックス６Ｃ）は摩擦安定で
ありアセトン試験に合格し、固体グラム当り０．２６１
　ミ’）当量の結合電荷密度をもち、これは電荷保有７
８％を示した。 比較実施例 構成粒子ラテックス製造のため実施例６の基本ラテック
ス（ラテックス６Ｂ）の他の一部を米国特許第４．０５
６゜５０１号の方法によって使用した。 ラテックス６Ｂ１１２０部を表■に示す物質の種類と割
合にしたがいキャップ組成物４８０部でキャップした。 表　　■ 単量体 ビニルベンジルクロライド２５ メチルメタクリレイト　　　　　　　　　　　　６゜ブ
タジェン　　　　　　　　　　　　　　　　１５触媒 アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．６２５
キャップ組成物を基本ラテックスに７５℃でＬ５時間に
わたり加えた後この温度に４時間保った。冷却した後え
たラテックスを種水酸化ナトリウム液で中和し、これに
ジメチルサルファイド８．５部、ドデシルジメチルアミ
ン１．１０部およびジメチルアミンエタノール８．０６
部の混合物を加えた。１．５時間後ｌ−ブタノール８８
．８部を加えこの混合物を更に２．５時間７０℃に保っ
た。えたラテνクスを冷却しい過しイルガノックス１０
１０を０．５部混合した後７０℃で真空ストリッピング
した。かくてえたラテックスはきれいで摩擦安定でアセ
トン試験に合格し平均粒子径１１０５ｎと固体ダラム当
り結合電荷０．１５７　ミ！Ｊ当量（透析に−よる測足
）をもち電荷保有６７％であった。 ラテックス６Ｃと比較ラテックスは組成およびコロイド
性質は全く同じであったが、本発明の方法（ラテックス
６Ｃ使用）はずっと時間がかからずまたストリップ容易
で未反応のビニルベンジルクロライドのないラテックス
を生成した。 実施例７ 実施例６（ラテックス６Ｃ）と同じ方法であるが、但し
基本ラテックスの製造において非重合体状表面活性剤で
なく非重合性重合体状表面活性剤を使用し反応性重合体
状表面活性剤法によって構成粒子ラテックスを製造した
。 非重合性重合体状表面活性剤ＮＰＰ５−１の製造ラテッ
クス６．４（！：同−成分と同一量を用いて同じ方法で
つくり同一性質をもつラテックスに脱イオン水１００２
とジメチルサルファイド２２０りを加えた。えた混合物
を温度５０℃に上昇し攪拌しつつ４時間保った後混合物
を冷却した。えた水ｆ＃ｉｔ真空ストリップして過剰ジ
メチルサルファイドを除去した。生成物（ＮＰＰＳ−７
）は重合体ダラム当りクロライドイオン１．８５ミリ当
量又は生成物ダラム当すクロライドイオン０．４２０ミ
リ当ｔを含んでいた。 これは活性２２．７％を示している。 スチレン６５部とブタジェン８５部の単量体混合物とド
デカンチオール鎖移動剤０．２部から表Ｘ■および注意
書によって非道合体状表面活性剤を含まぬ種−成長処方
の基本ラテックス全製造した。 表　　Ｘ■ 水性、脱イオン水　　　　　　　　　　　　１４４０ア
ゾビスインブチロニトリル　　　　　　３，０非重合性
重合体状表面活性剤 ＮＰＰＳ−７（２２，７％）　　　　　　　１５８Ｃｏ
ｎ−ａｄｄ流 単量体　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８８１
ガロン攪拌反応器に水性初期装入物を入れ糸を４回窒素
でパージした後２５℃、約１００ｍｘＨｔ圧に真空にし
た。 単量体初期装入物を入れ７０℃に上昇し１．５時間保っ
た。 ｃｏｎ−αｄｄ混合物（単量体混合物残部）を２時間に
わたり一定速度で反応器に加えて基本ラテックス（ラテ
ックス７Ｂ）を生成した。構成粒子ラテックス（ラテッ
クスＶＣ）製造のため上記ラテックス７ＢにＲＰＳ−６
を５−１０分゛にわたり加え同じ条件で８．５時間重合
をつづけさせてキャッピング反応を行なった。冷却後の
生成物はきれいで安定で平均粒子径１０１　ｎｍをもち
遊離非重合体状表面活性剤を含菫ぬ構成粒子ラテックス
であった。このラテックスを脱イオン水２５０ｆで権め
イルガノックス０．５ｒ’ｔ７Ｉｆｌえ６０℃で真空ス
）　ＩＪツブして水２５０ｖを除去した。このラテック
スは固体８０．１％を含み、摩擦安定でアセトン試験に
合格しまた固体ダラム当り０．１２２１当量の結合電荷
密度（電荷保有７２％を示す）をもっていた。 実施例＆ 付属メタクリレイト基をもつ反応性重合体状表向活性剤
水５０部とインプロパツール５０部を反応器に入れ穿索
雰囲気とし５０℃とし予めつくった供給流１１５％と供
給ｆｉＢ１５％を反応器にカロえた後供給流の残部を８
５分にわたり連続して加え更に３時間重合させて基本重
合体状表面活性剤を製造した。生成物に水２５０部を加
え揮発分２５０部をストリップして除去した。供給流組
成は次のとおりであった： メチルメタクリレイト　　　　　６３，１スルホエチル
メメクリレイ？　　　８０．８ｔ−ブチルヒドロ過酸化
物　　　　０．２８５（８０％） メルカプトエタノール　　　　　　０．６５　フィンプ
ロピルアルコール　　　　９０ 供給流Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　９８ホルムアルデ
ヒドヒドロ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　ｏ、１５えられた重合
体状表面活性剤（ＰＳ−８）はグリシジルメタクリレイ
ト５．９７部との付加物ＣＲＰＳ−８）ｋ生成する様５
０℃で２時間加熱して反応性重合体状表面活性剤とした
。この反応性重合体状表面活性剤ＲＰＳ−８は２部７％
の固体含量（９５，２％転化）、固体ダラム当り１．５
８　＜ｇ当量の全陰イオン性電荷および４０．０００以
下のＡ／７１をもっていた。 ＲＰＳ−８２５ｆＮＬメチルメタクリレイト２５部、お
よび水２６５．８部を反応器中で攪拌して混合物をつく
った。 混合物を５０℃に保ち窒素雰囲気のもとでこれに水９中
小第８級ブチルヒドロ過酸化物０．１部および水９中小
ホルムアルデヒドヒドロ亜硫酸ナトリウム０．０７５部
より成る反応開始用組成物を３０分にわたり連続して加
え更に１時間加熱した。ラテックス生成物（ラテックス
８Ａ）は固体１４．７％（転化率９８％）を含み固体ダ
ラム当り０．７９　ミリ当量の陰イオン性電荷をもちま
たその透明な青味をおび等量のスチレンをメチルメタク
リレイトの代りに使用して同一方法で他のラテックスを
製造した。ラテックス生成物（ラテックス８Ｂ）は固体
１５．５％（１００％転化）を゛もちラテックスの外観
はラテックス８Ａと同じであった。 これら両ラテックスは非常に安定であり乾燥後も水に再
分散する。これらは大粒子径構成粒子ラテックス製造の
橿ラテックスに使用するに適した。 ＲＰＳ−８ｋＲ用するスチレン−ブチルアクリレイトラ
テックスの製造 反応器中の水８１５部にスチレン４０部、ブタジェン６
０部および反応性重合体状表面活性剤１５部を混合し窒
、累算囲気のもと５０℃に保ち攪拌しながら水ｌＯ部中
相８級ブチルヒドロ過酸化物０．２部、水ｌＯ部中ソル
カプトエタノール０．５部および水ｌＯ部中小ルムアル
デヒドヒドロ＋−硫ｍナトリウム（ホルモホン）　０．
１５部より成る反応開始組成物を２．５時間にわたり〃
０え温度を保ち史に６時間攪拌した。次いで水２５０部
を加え６０℃で真空ストリップして揮発分２５０部を除
去した。えたラテックス（ラテックス８Ｃ）はきれいな
流体で摩擦安定であり、２５．４％の固体音１（１００
％転化）、固体ダラム当り０．２８７　ミＩＪ当量の全
電荷および固体ダラム当り０．１８８ミリ当量の結合ス
ルホネイト基金もっていた。 このラテックスはきれいな強靭柔軟性フィルム形成用に
適している。 実施例ａ 付属アリル基をもつ反応性重合体状衣而活表面反ＩＳ器
にｔ−ブチルアルコール５０部、水５０部およびナオウ
レア０．５８５部を入れ窒素雰囲気のもとて５０℃にノ
ノロ熱し予めつくっておいた供給流ＡとＢを各１０％加
えて１．５時間後残りの供給流全２時間にわたり連続し
て力１１えた後置に８時間型合させて反応性重合体状表
面活性剤’ｅ９Ａｉ告した。生成物に水５００部を加え
５０℃、約１８．８ＫＰａ圧のもとでスｌ　ＩＪツブし
て揮発分５００部を除去した。供給流組成は次のとおり
： メチルメタクリレイト　　　　　　　５０，６アリルメ
タクリレイト　　　　　　　１９．ｌスルホエチルメタ
クリレイ１　　　　３０．８メルカプトエタノール　　
　　　　　　　３．８７ｔ−ブチルアルコール　　　　
　　１００供給流Ｂ：過酸化水素（８％）３７ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５．５えた
生成物（Ｒｐｓ−９）は固体１６．３％を含みｐＨ８の
水浴液７８１部であった。これは固体グラム当りｌ、２
７ミリ当量のスルホネイト基と４０．０００以下の数平
均分子ｉをもっていた。 ＲＰＳ−９を用いる種ラテツクスの製造反応器中でＲＰ
Ｓ−９５０部、メチルメタクリレイト５０部およびチオ
ウレア０．２６部を水５５０部中に攪拌し７混合物とし
た。この混合物を窒素雰囲気のもとて５０℃に加熱し３
％過酸化水素液１８部を８０分にわたって力０え攪拌し
ながら更に５時間つづけた。生成物ラテックス９Ａはき
れいな安定性ポリ（メチルメタクリレイト）ラテックス
で、透明青味をおびた外観でわかる様な微粒子をもち固
体は１４．１％（９４％転化）であった。このラテック
スは大粒子径構成粒子ラテックス生成用種として適して
いた。 クスの製造 水８１５部中でスチレン４０部、ブタジェン６０部およ
び反応性重合体状衣而活表面ＲＰＳ−９１５部を窒素雰
囲気のもとて５０℃に保ち攪拌しつつ水ｌＯ部生え−ブ
チルヒドロ過酸化物０．２部、水１０部中にメルカプト
エタノ−、ル０．５部および水１０部中本ルムアルデヒ
ドヒドロ亜硫酸ナトリウム（ホルモボン）０．５部より
成る反応開始組成物を２．５時間にわたり加え更に５０
℃に保ち６時間攪拌反応させてラテックスｒ製造した。 次いで水２５０部を加え６０℃で真空とし揮発分２５０
部全ストリップ除去した。 えたラテックス（ラテックス９Ｂ）は摩擦安定であり、
２７．７％の固体、１８７　ｎｍの平均粒子径（光散乱
法）、固体ダラム当り０．１８２ミリ当量の陰イオン性
電荷および固体ダラム当り０．１５ミリ当量の結合スル
ホネイト基をもつと報告された。 このラテックスから形成した乾燥フィルムは強く柔軟か
つきれいである。 手続補正誉（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許斬第１１００４９号 ２発明の名称 ３、補正をする名゛ 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー氏名　弁理士　
（６３２３）　　用瀬良治”、　　　、）５、補正の対
象 （１）ｈ誉の特許出願人の欄および代理権を証する書面
（２Ｊ　　１部１畳に添付の手畳き明細普６、補正の内
容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒貰中フリーラジカル畦媒を用いる乳化重合反
   応Ｆこより構成された粒子の外面又はその近く？こ化学
   的ｔこ結汗したｐＨｋこ無関係なイオン性基をもつ用型
   合体よｔ）成る薄層で包容された水不Ｔ６性非イオン性
   有機ポ合体芯をもつ構成粒子ラテックスの製造）゛こお
   いて、構成校子衣面にラテックスのコロイド的安定性の
   少なくも大部分を与えるに十分であるが改台体を水浴性
   とするをこは不十分の量の反応性車合体状衣面活性剤を
   結合させることを特徴とする製法。 ２　反応性重合体状表面活性剤の電荷密度がダラム当り
   １．８　ｒ＋Ｊ至８．０　ミＩＪ当量である特許請求の
   範囲第１項ｔこ記載の方法。 ａ　反応性重合体状表面活性剤の址が構成これた粒子グ
   ラム当り０．１５乃至０．６０　ミ’）当蓋の納会電荷
   密度をもつ構成粒子ラテックスを生成するに十分でちる
   待行Ｅｆｆ水の（許第１項１Ｃ記載の方法。 ｔ　反心性車合体状表面活性剤が聞イオン叫である特許
   請求の範囲第１項（Ｃ記載の方法。 五　陰イオン性基がスルホニウムである荷計ぎ青水の範
   囲第４項シＣ紀載の方法。 ６　反応性重合体状人語活性剤が陰イオン性である特許
   請求の範囲第１項をこ記載の方法。 ７　陰イオン性基がスルホニウムであｔ）かつ構成され
   た粒子がその粒子グラム当ｉ）　０．１５乃主ＯＪ５　
   ミＩＩ当量、、Ｄ結廿陰イオン註電荷密度金もつ特許請
   求の範囲第６項をこ記載の方法。 ＆　反応性重合体状表面活性剤が予め生成されたラテッ
   クスと混合され重合させられる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 α　株ラテックスが反応性重合体状表面活性剤を使って
   つくられ更に単量体が加えられ乳化重合させられて構成
   粒子ラテックスが生成される特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ＩＱ構成された粒子がスチレ／又はスチレンとブタジエ
   ／より成りかつ反応性重合体状表面活性剤が１又は２以
   上のエチレン的不飽和単量体から重合生成された重合体
   状骨格をもつ実質的線状合成水浴性表面活性剤であり５
   ００乃至４０．０００の数平均分子量をもちまたこの様
   な反応性重合体状表面活性剤ダラム当りｌ乃至４ミリ当
   鎗のｐＨＶＣ無関係で無秩序分布したイオン性基を含む
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。