JPS598755A - 耐摩耗性樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４発明は耐熱）７１．耐摩耗性および自己潤滑性のすぐ
れた成形品を与え得るポリアミｌイミド樹ｍ−を系成形
材料を生産性しくかつ効ｉ・的に生産する方法に関する
ものである。

ポリアミドイミド樹脂は高分子主鎖中（１（ポ１１、（
ミド結合とポリアミド結合の両者を含むことに起因して
、すぐハだ耐熱性、機械的強度、耐薬品性および電気的
特性などを廟するとともに溶融ｏｖ形が可能であり、そ
のために高性能工業材料部品を生産性の高い射出成形方
式で供給することができ、特に高温で使用する電気・電
子部品、宇宙・＠、空機器部品、事務機器部品などの用
途に有用である、しかしながら、ポリアミドイミ１−樹
脂はすぐれた面１熱性および機械的強度を有している反
面、而ｔ　ｆ’Ｊ粍性および自己潤滑性に欠けているた
め、これを摺動用素材として活用する際には、通常グラ
ファイトや二硫化モリブデンなどの耐摩耗性賦与剤を添
加配合することにより改質を行う必要がある。、しかる
にポリアミドイミド樹脂に１一般に溶融粘度が相当に高
いために、と八にすべり特性の良好な耐摩耗性賦与剤を
押出機で加熱浴融配合することが極めて困難である。た
とえば、−軸の押出機を利用してポリアミドイミド樹脂
に耐摩耗性付与削扮末を多肚に溶融混練する場合、耐摩
耗性付与剤粉末が押出機の供給部７ですべり現象を起こ
して、かみ込み不良となり、安定した溶融混線操作を連
続して行なうことがむずかしい。また、たとえ強制的に
混線できたとしても得られる配合物中σ〕耐摩耗性賦与
剤の均一分散性を確保することがかなりむずかしく、配
合物の機械的強度はノくランスの悪いものになりやすい
。

そこで本発明者らはポリアミドイミド樹脂に７ｊしグラ
ファイトや二硫化モリブデンに代表される耐摩耗性付与
剤を緊密に配合してなる成形材料をすぐれた生産性のも
とて効率的に製造することを目的として鋭意検討した結
果、いわゆる溶融混合に先立ってポリアミドイミド樹脂
の良溶媒を同時混合することにより、上記目的が効果的
に達成できることを見出し、本発明に到達した、。

すなわち、本発明は（イ）ポリアミドイミド樹脂３０〜
９　Ｏｌｉ量％　、６カグラフアイトおよび／または二
硫化モリブデン１０’−７０重量％および（１）ポリア
ミドイミド樹脂よりも流動性のすぐれたボリフエ二Ｖン
スルフイド樹脂、ポリアミド樹脂お・よひ芳香族ポリエ
ステル樹脂から選ばわた少なくとも１ｆ！ＩｉＯ〜６０
重量％が緊密に配合された成形材料を得るに際し、上記
（イ）、←Ｊ）および？）の合計重量部にχＪし、に）
ポリアミドイミド樹脂に親和性を有する極性Ｍ媒１〜６
０重量部を混合し、次いでこの混合物を脱溶媒した後溶
融混合するか、才たは溶融混合した後脱溶媒することを
特徴とする耐摩耗性樹脂成形材料の製造方法を提供する
もＪ〕である。

本発明で用いる（６）ポリアミドイミド樹脂（以下ＰＡ
工樹脂と略称する）は一般式 ％式％ で表わされる繰返し単位を主要構造単位として３０〜１
００モル係、好まし７くは５０〜１００モル％）有し、
その他７０モ／し係未満、好丑しく　１ｔ５０モルチ未
満の量で次の（ＩＩ）　ｔたはｔｌｌＤの一般式を有す
るポリアミドおよび／またはポリイミド単位を有するこ
とのあり得る芳香族重合体である。

１１１ ０　　　　０ ０　　　　　０ １１１ ０　　　　　０ この構造（ＤおよびΦすの中でのイミド結合の一部が、
その閉環前駆体としてのアミド酸結合＼ｃ　、−ＯＨ １ れる。上記一般式（Ｄ〜Ｇｌ（１においてＡｒけ少なく
とも一つの炭素６員環を含む６価の芳香族基であり、そ
のうちの２価は２個のカルボニル基がＡｒ基のベンゼン
環内の隣接する炭素原子に結合していることによって特
徴づけられ、たとえば、 などの構造を具体的に列挙することができ乙。

Ａｒ’は少なくとも一つの炭素６員環を含む２価び〕芳
などがあげられる。Ａｒ＃は少なくとも一つ（７）炭素
６員環を含む４価のカルボニル 族基であり、そのうち２個づつがＡｒ″基ベンゼン環内
の隣接する炭素原子に結合している事によつる。Ｒは２
価の芳香族および／または脂１ノｊ族残基であり、具体
例としては、 などがあげられる。またビは水素、メチル基捷六（・１
フエニル基である。

本発明で用いる上記一般式（１）のｐ　Ａ　Ｉ樹脂はジ
ノチルホルムアミド、ンメチルアー１！１−アミド、Ｎ
−ノチルピロリｌ−ン、クレゾールなどの％　性有１１
　Ｒ４］１ せることによって製造することができる。”ｒ　ｆｃ主
要成分としての構造単位（１）に必要に応じて」二記一
般式θ０および叫σ）ポリアミ１゛単位および＃１Ｃｔ
ｄポリイミド単位を共重合するには、構造単位（ＤのＰ
ＡＩ樹脂の製造の際に、 Ｑ　　　　　　　　　　Ｏ Ｉ１１ １１１ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１ 　０ で置換して反応させることにより達成される。

なかでも典型的なＰＡ工樹脂は米国アモコ社より発売さ
れており の分子構造を有している。これらの製造方法はヌタング
ードオイル社より出願された英国特許第１．８５６，５
６４号、アメ１〕力特許第３，６６１，８３２号などに
詳細に開示されている。なおＰＡ工樹脂の製法について
は特に制限がなく、公知の棟々の手段を通用することが
できる。

本発明で耐摩耗性改質剤としている（（ロ）グラフアイ
１−および／捷たは、二硫化モリブデンは、プラスチッ
クσつ耐摩耗性改質剤として一般的に利用される微粉末
状のものであり、ＪｌｌＪ　’Ａ＜・ビ均粒径θ１〜５
０７１　、高密度０．１〜０．６、比表面積５〜６００
７ノｌ／Ｑおよび摩擦係数０．０５〜０．６０の特性を
有するものである。このよう〃グラフアイＩ・（黒鉛）
の好適な例としては、日本黒鉛社かＣ９市販さハている
ｃｓｓｐ”Ｃ２２、’ＣＰ、Ｂ“、”ＣＢ−１００“、
”ＣＢ−４５０”、’ＡＳＳＰ”、ｎ　Ａ　ｐ　Ｉ、”
　Ａ　ＣＰ−１０００’　１１　トカ６　ケ’）ねる。

捷だ、二硫化モリブデンの好適な例としては日本黒鉛社
から市販さねる”モリパウダーＡ　Ｉ、モリパウダーＢ
“、′モリパウダーＣ″などがあげられる。

本発明の成形材料は（イ）ＦＡＩ樹脂および（に）耐摩
耗住僧１与剤とともに、必要に応じてに）ポリアミドイ
ミド樹脂よりも流動性のすぐれたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂、ポリアミド樹脂および芳香族ボリエヌテル樹
脂から選げｔｌだ少なくとも１種を良流動性付与剤とし
てさらに含有することができるＯ ここで用いるポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰ
Ｓ樹脂と略称する）とＶｊ、一般式（−ｐｈ−ｓ−１゜
で表わされる。ここで−ｐｈ−は などであり、ＱはＦ　、　Ｃ１、Ｂｒまたは口（３、ｍ
は１〜４の整数を示す。

で示されるものであり、米国フィリップスペトローリア
ム社より”ライドン“の商標で市販されている。その製
造方法は米国特許第３．３５４．１２９号およびそれに
対応する特公昭４５−３３６８号公報に開示されている
。

捷だ良流動性付与剤として用いるポリアミド樹脂および
芳香族ポリエステル樹脂と［７ては、ＦＡＩ樹脂よりも
流動性がすぐれ、耐熱性の良好なものが選択され、とく
に溶融粘度が１×１０５ポイス゛す・下、奸才しくは５
　Ｘ　ｉ　Ｏ’ボイズ以下、熱分解温度が６５０℃以上
のものが用いられる。溶融粘度が１×１０以上では成形
材料の流動性向上効果が小さく、捷だ熱分ｗ１温度が５
５０℃未満ではｐ　ｐ。

■樹脂との混合時に熱分解し、安定な混合操作が困難に
なるため好捷しくない。なおここでいう溶融粘度とは、
島津製住所■製高架式フローテスターを用い、３５０℃
、荷重１０〜２００　ｋｇ、ノズル直径１ｍｍ、ノズル
長さ２ｍｍの条件で押出した測定値であり、熱分解〆晶
度は理学電機■製熱重鼠測定機を用い、窒素雰囲気中で
試料を１０て３７分の昇温条件においた場合の１重量係
減量温度である。

しかして−に記条件に合致したポリアミド樹脂の具体例
としては次の式で示さハるものが挙げられる。

（ｍ／ｎ＝３０／７０） 捷だ上記条件に合致した芳香族ポリエステル樹脂の例と
しては次の式で示されるものがあげられる。

四へ二５０１５０モル比 （ユニチカネ土　ＩＩ　［二１００”）ｒｒｖｈ　　＝
９７／３　　モル比 −上記（イ）ＦＡＩ樹脂、（（２）耐摩耗性付与剤およ
びｌ／→良流動＋４１ｇ付与剤が、成形拐料中に占める
割合は、（５）が６０〜９０重量％、幹）が１０〜７０
重量％およびぐ→が０−３０重量φとなるように設定す
べきである。ここで（（ロ）が１０重量係未満では、押
出機にＪ、り比較的に均一溶融ブレッドできる反面、耐
摩耗性が十分でなく、捷た幹）の含量上限は理論的最密
充填値から７０重量φ以下、とくに５０％以下がり−ｆ
才しい。なお（ハ）の含ｈ；−は多すぎるとＦｌｙｌ付
形の機械的性質や耐熱性を阻害するため、３０重量係以
下、とくに２０重重量風下が適当である、上記（イ）、
（Ｉ−Ｉ）および（ハ）を通常の方法でトライブレッド
し、押出機で溶融混合しようとする場合（’ｔ−；、ｔ
溶融粘度の増加とともに、かみ込み不良現象、粉末の飛
＠などが起こり、押出機の作業性が悪化するばかりか、
均一分散性が低下するため、安定で幼体的な緊密配合が
極めて困難となる。

しかるに、上記（イ）、（ロ）および（ハ）に予めに）
極性劇媒を混合することにより、溶融混線時の押出作業
１′１お・よび均一分散性が極めて改良される。

本発明で用いるに）ＦＡＩ樹脂に対して親和性を有する
極性溶媒とは、ＦＡＩ樹脂を溶解捷たは膨潤濾せる性質
を有する極性有機溶媒類であり、特に有用なものとして
は、１寸−メチル−２〜ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）、
１．１・１４−ジメチルアセ１アミド（ＤｔＪＡＣ）、
Ｎ　　　・　１４　−　ジ　ェ　Ｊ−ル　ホ　ル　ム　
ア　ミ　ド（ＤＥＭ）、ｊ・ｌ　、　Ｎ−ンメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、Ｉｊ１クー／ノチルメトギンアセ
トアミ　ｌ”、Ｎ−メチルカフ０ロラクタＪ１、ジノチ
ルヌルホヤシト（Ｄ　Ｍ　Ｓ○）、テ１−ラノチル尿素
、ジノチルヌルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラノチレンスｐホン１．１−ルＪ、アミｉ、ブチ（ｌ
ラクタム、Ｎ−アセチルヒ。

口り１）、ｒＱ−クレゾール、ｐ−クレゾールなとがあ
げられ、これらは２神以−１−（７１用するこ決も−（
゛き　　る　。

（→極性溶媒の添加星（利上記ｑ）、（（ロ）お・よび
し）の合削量１００重量部肖り１〜６０重量部、とくに
５〜５０重敏部が適当であり、１重’ｔ　ＦｊＢ未満１
′はＩ」的とする効果がｎ）らノ１ず、６０重ｈ：部を
越えると混合物が液状となり、そのｉｆ押出機で溶融混
線することが困難になるばかりか、脱溶媒−１−程が繁
雑化す；！Ｓため好′井しくない。−１−記（イ）、使
）およびｅ３にりｊするに）の混合操作は、好゛斗し７
くば（イ）、１−Ｊ）お上び（ハ）を微粉末形態で１月
い、こねにに）の極性溶媒をあわせて、乳鉢、ヘンンエ
ルミキ→ノ″−、ボールミル、リボンブレンダー、瞳拌
機付反！、葭、カンなど＆、）各種の混合機（器）に供
給して０〜３００し、好捷しくけ１０〜１００℃の温度
条件下に均一な配合物が得らする捷で混合を一継続すイ
ことｉＬ７より行なわ八る。この混合操作中にＦＡＩ樹
脂の少なくノーも一部は、極性溶媒に溶解捷たは膨潤さ
ｔｒで、周囲の耐摩耗性賦与剤を凝集／接着する役割を
宋す。なおこの混合時には必要に応じてガブスｆｌＪｊ
、　＋ＪＩ、炭素繊維、アスベヌ１−繊維などの繊維補
強剤を追加配合することもできる。

本発明の成形材料を得る方法としては、−１−記（イ）
〜（勾の混合物を（１）その件捷溶融押出磯に供給して
ペレット化し、次いで脱Ｍ剤乾燥する方法お・よび（２
璽上ず加熱脱溶媒、乾燥した後、溶融押出機に供給１７
てペレット化する方法が挙げられるが、いずｔｌの方法
によっても押出機へのかみ込み性、押出安定性および均
一分散性が改良され、緊密な配合物を効率的に得ること
ができる。なお、上記（１）法をベン１−付押出機を用
いて行ない、溶融混線時に一部脱溶媒する方法や上記（
２）法で得たペレットを粉砕後脱俗媒する方法などの任
意の操作を適宜加えることも勿論可能である。浴融混合
に際しては通’７：；ゴム捷グこはプラスチック類を溶
融ブレンドする際に用いられる装置、たとえば、熱ロー
ル、ノくンバリミギザー、シラベンダー、押出機などを
利用することができる。混合操作は、均一な配合物が１
１）らノ′）る丑で継続さする。混合温度は、配合系が
Ｍ融ｉｉ１能なｌ晶度以上、かつＦＡＩ樹脂の熱分解温
度以下に設定されるが、その／ｉｌＡ歴は通′畠３０〜
４００℃、好捷しくは５０〜３７０てＣの範囲から選択
される。かくして有ノらねる本発明の成形材料は主とし
て射出成形による耐摩擦、１１／：耗慴ｆ、′ｒ形品の
製造に適用される。そして本発明の成形材料を溶融成形
して得られる成形品は耐熱性、機械的性質および摺動特
性のバランスが極めてすぐれており、ピストンリング、
ベアリング、コンブＶツサーベーン、ヌラストワソシャ
ー、回Ｅ体断熱スリーブ、プリンタ一部品など各種の摺
動部品用として有用である。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例に示す係、比および部の値は特にことわ
らない限りそれぞれ重量係、重量比お・よび重財部を意
味する。

捷だ、本実施例における添加樹脂の溶融帖ｊＷおよび分
解温度は、ポリアミド樹脂の説明部分で定義したのと同
一の方法で測定したものである。

実施例１〜５ で示されるＦＡＩ樹脂粉末（アモコ社′１−−ロン４０
００　Ｔ　Ｆ　〃）　５５部、平均粒径７μおよび嵩密
度０．２σつ特性を有するグラファイト微粉末（日の構
造を廟するＰＰＳ樹脂（フィリップス社″ライｌ−ンＰ
　　４〃）５部’ｚへンンエルミキサーを用いて予備ト
ライブレンドしたのち、第１表の組成で１・１・１ｑ−
ンメチルアセトアミド（以下Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｃと略称する
）を除々に添加して混合を継続し均一配合した。

次に」−記４ＩＪ＋１：＋″ｉ配合組成物を圧縮比２　
、６７１のスクリューを備えた４０ｍｍφ単軸押出機に
供給して、第１表の押出条件下で溶融混線操作を行なっ
て、ＰＡＩ樹脂７グラフアイト／　Ｐ　Ｐ　Ｓ樹脂／　
Ｄ　Ｍ　／ｌＣ４成分系均一配合ペレットを得た。この
押出し操作中、押出機供給部での原料のかみ込み状態は
きわめて安定していた。ｔｌこ、押出機のスクリュー軸
にかかる負荷電流に１５〜１０アンペアという低いレベ
ルに安定していた。

次に上記で得た４者均−配合ぺＶットを通常の真空乾燥
機に人ね、配合ペレノｌ−が融着しないように１００〜
２００　’にに２時間かけて徐々に昇温し、さらに２０
０℃で２０時間処理してＤ　ｌ、ｉ　Ａ　Ｃを除去した
。得られた乾燥配合ペレットの残存ｌ）ＭＡＣ量をガス
クロ法で分析したところ、０．５％以下であった。

次に上記で得た脱溶媒配合ペレットを通常の射出成形機
（バレ／Ｖ温度３００−［６０て〕、金型温度２３０−
２４０℃、射出圧力１７００　ｋｇ／ｃＡ　）にかけて
成形試験員を作成した。得らノ］た成形試験片を１６５
℃で２４時間、２４５℃で２４時間、２６０′Ｃで４８
時間の順に５段階の熱処理を行なった後、物理的特性を
測定したところ、第１表のような物性バランスのすぐれ
た結果が得られた。。

第　　１　　表 比較参考例１ グラファイト微粉末（日本黒鉛社製”　ＣＰ　”　）４
０部、ＦＡＩ樹脂粉末（アモコ社″１−ロン４０００Ｔ
Ｆ〃）５５部お・よびＰ　Ｐ　Ｓ樹脂粉末（フィリップ
ス社″ライｌ−ンＰ−４″）５部をヘノノエルミキザー
を用いて予備トライブレンド後、ＤＭ　Ａ　ＣＯ，５部
捷たは７０部を徐々に添加して混合を継続し均一配合し
た。

次にこの均一混合物を実施例１と同一の押出機に供給し
たが、Ｉ）　Ｍ　Ａ　Ｃ０，５部含有品の場合（ｌゴ、
押出機供給部で原料が滑べり現象が起き、かみ込みがき
わめて困難な状態になった。捷だ、Ｄ　Ｍ　ＡＣ７０部
含有品の場合は、原料が常２品で溶液状態に近くなり、
ダイスから押し出される組成物が流動しすぎてペンツｌ
−化は不可能であった。

上述のようにＤＭＡＣ含有量が１部以下および６０部以
上の配合組成物は安定し、た溶融混練／・′押出し作業
を目的と１〜たＩＹ工駆組成物としては不合格であった
。

実施例４〜５ リン酸を触媒としてＮ−メチルピロリドン（以下Ｎ　Ｍ
　Ｐと略称する）中の溶液重合で合成した式％式％） で示される対数粘度０．４５（重合体濃度＝０．５％、
溶媒：　Ｎ　Ｍ　Ｐ　、測定温度：　３０　′Ｃ）　１
７Ｊ　ｐ　Ａ　Ｉ樹脂、グラファイト微粉末（日本黒鉛
社〃Ｃ，Ｐ”）、溶融重合で合成し／ζ相７１粘度２．
０５　（重合体濃度、１係、溶媒　９８％濃硫酸、測定
温度：２５℃）、Ｍ融粘度１２００ボイズおよび分解温
１度３９６　’Ｃの特性ヲ有するポリへキサメチレンイ
ソフタルアミ＋−樹脂粉末およびＮ　Ｍ　Ｐを第２表の
組成で、同転式混合機に仕込んで６０ｔ−２で６時間混
合処理し７、次にこの配合混合物を１５ｍＩＩＩφ単軸
ゾラベンダーブフヌグーグラファイト微粉末に供給して
処理温度１５０て〕、スクリュー回転数２５　ｒｐｍで
溶融混線しで均一溶融配合ペレットを得た。この押出し
操作中、ブラベンター供給部での原料のがみ込み状態は
スムースで安５〆していた。１だスクリュー１１　ＶＣ
カかルト／ｌ／　りは３００−４００（ｇ−ｍ、）の低
い状態で安定していた。

次に上記で得たＮＭＰ含有均一配合パレットを２００℃
で真空乾燥して、Ｎ　Ｍ　Ｐを除去したのち、温度３２
０℃、圧力１００ｋｇ／ｃ４で圧縮成形して成形試験片
を作成し、続いて１６５℃で２４時間、２６０℃で２４
時間、２４０　ｔ；で４８時間の順に６段階の熱処理を
行なった。得られた熱処理試験片の物理的特性を測定し
たとこう、第２表のようｌ摺動特性、耐熱性および機械
的特性のバランスのすぐれたものであった。

第　　２　　表 実施例６〜７ 平均粒径５　／７および高密１／Ｉ０．３の特性を有す
る二硫化モリブデン微粉末（日本黒鉛社″モリパウダー
Ｂ″）、ＰＡｉ樹脂粉末（アモコ社″ｌ−−ロン４００
０ＴＦ″）および式 ｍ／ｎ＝５０１５０モノ４比 で示される溶融粘度２７００ボイズおよび分解湿度４１
８て〕の特性を有する芳香族ボリエヌデ）Ｖ樹脂粉末を
第６表の組成でステンレス製２０１Ｖオートクレーブに
仕込み、予備トライブレンドしたのち、　第３９に示し
た割合のツメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと略す）
を徐々に添加して混合を継続した。この混合操作中にＦ
ＡＩ樹脂の少なくとも一部はＤ　Ｍ　Ｆ溶媒に溶解また
は膨潤して、二＋＝１．化モリブデンおよびポリエステ
ル樹脂粉末Ｌ′）凝集／接着を起こし、４成分系凝集混
合！ｌシクを得た。

つい−ｐｉｏｏ〜１２０　′Ｃの温度および２０〜６０
ｍｍＨｇの減圧下でＤＭＦを除去して、脱溶媒凝集混合
物を得た。得られた脱溶媒凝集混合物は５〜６０ノツン
ユ８５重量係の粒度および嵩密度６．５の特ヒ１己をイ
ーしていた。蜂だ、脱溶媒凝集混合物中σ）残存ＤＭＦ
量をガスクロ法で分析したところ１．０チであつ／こ。

次に、上記で得た脱溶媒凝集混合物を実施例１と同一の
押出機にかけて、ＦＡＩ樹脂ｌＺ硫化モリブデン７芳香
族ボリエヌテ／ｌ／　３成分系均一配合ペレツｌ−を得
た。この押出し操作中、押出機供給部での原料供給はス
ムーズなかみ込み状態で安定していた。

続いて得ら八ら６者均−配合ペレットを実施例１と同様
にして成形試験片の作成／熱処理を行りつだ後、物理的
特性を測定したところ、第６表のようであり、機械的特
性、耐熱性および摺動特性のバランスのすぐれたものテ
アった。

第　　３　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）ポリアミじイミド樹脂３０〜・９０重幇％、Ｐ）
   ターラファイトおよび／または二硫化モリ１１フ１０〜
   フ０重量係およびｅウポリアミドイミド樹脂よりも流動
   性のすぐれたポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミ
   ド樹脂および芳香族ポリエステル樹脂から選ばＪまた少
   なくとも１種０〜３０重量係が緊密に配合された成形材
   料を得るに際し、上記（イ）、（ロ）お・よびしうの金
   言１１００重量部に対し、に）ポリアミドイミド樹脂に
   親和性を有する極性溶媒１−６０＊　ｋｉ：　ｔ’ｊ：
   ｊを混合し７、次いでこの混合物を脱溶媒した後溶融混
   合するか、才たけ溶融混合した後脱溶媒することを性欲
   とする耐摩耗性樹脂成形材料の製造方法。