JPS6351182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
り、芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶融加工性を
改善することを目的にしたものである。 米国デユポン社商標“ベスペルSP”およびア
ツプジヨン社商標“ポリイミド2080”で代表され
るポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、電気的特性が極めてすぐれているが、溶融
加工性がなく溶融成形できないのに対して、米国
アモコ社商標“トーロン”で代表される芳香族ポ
リアミドイミド樹脂は、高分子主鎖中にポリイミ
ド結合とポリアミド結合の両方を有しているため
に一応溶融成形が可能であり、さらにポリイミド
樹脂と同様にすぐれた耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、電気的特性を有するため、高性能工業材料
部品を生産性の高い成形方式で供給することが可
能であり、各方面から注目されている。 しかし、芳香族ポリアミドイミド樹脂もまた汎
用の熱可塑性成形材料に比べると溶融粘度が相当
高くて、溶融ブレンドおよび溶融成形しにくい性
質のものであり、特に射出成形機により成形品を
得ようとする場合、金型温度200℃以上、射出圧
力1000〜2000Kg／cm²という苛酷な条件下、厳密に
管理された極めて狭い条件範囲（たとえば、樹脂
の滞留時間、樹脂温度、スクリユー形状、金型構
造など）で実施する必要があり、十分な成形生産
性を得るにはまだまだ溶融特性その他が不十分な
状態にとどまつている。 そこで本発明者らは、芳香族ポリアミドイミド
樹脂の溶融時良流動化を目的として鋭意検討した
結果、特定のメルトフローレイトと分解温度を有
するポリアリーレンポリエーテルポリスルホン樹
脂（以下、芳香族ポリスルホン樹脂と略称する）
が、芳香族ポリアミドイミド樹脂の流動化促進剤
として有効であることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明は一般式 （式中、Arは少なくとも１つの炭素６員環を
含む３価の芳香族基、Ｒは炭素数６〜27個の２価
芳香族残基を示す。）で表わされる繰り返し単位
を主要構造単位として有する芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂50〜99.9重量部および温度350℃、荷重
2160ｇの操作条件におけるメルトフローレイトが
0.1ｇ／10分以上、かつ分解温度が350℃以上の特
性を有する芳香族ポリスルホン樹脂0.1〜50重量
部からなる樹脂組成物を提供するものである。 本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂は
一般式 で表わされる繰返し単位を主要構成単位として50
〜100モル％（好ましくは70〜100モル％）有し、
その他50モル％（好ましくは30モル％）未満の量
でその他の結合単位、たとえば次の（）又は
（）の一般式を有するポリアミドおよび／また
はポリイミド単位を有することのあり得る芳香族
重合体である。 この構造（）および（）の中でのイミド結
合の一部が、その閉環前駆体としてのアミド酸結
合 の状態でとどまつているものも含まれる。ここで
Arは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の
芳香族残基であり、そのうちの２価は、２個のカ
ルボニル基がAr基のベンゼン環内の隣接する炭
素原子に結合している事によつて特徴づけられ
る。たとえば、

【式】

【式】

【式】

【式】

などの構造を具体的に列挙することができる。
Ar′は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の
芳香族残基または脂肪族基であり、たとえば、

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】―（CH₂）₄―，― （CH₂）₃― などがあげられる。Ar″は少なくとも１つの炭素
６員環を含む４価のカルボニル基が連結した芳香
族基であり、そのうちの２個づつがAr″基のベン
ゼン環内の隣接する炭素原子に結合していること
によつて特徴づけられ、たとえば、

【式】

【式】 などがあげられる。Ｒは炭素数６〜27の２価芳香
族残基であり、具体例としては

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 などがあげられる。 本発明で用いられる構造単位（）式の芳香族
ポリアミドイミド樹脂はジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、
クレゾールなどの極性有機溶媒中で

【式】

【式】

などの組合せを反応させることによつて製造する
ことができる。また、主要成分としての構造単位
（）に必要に応じて部分的に共重合結合させる
ことのできる構造単位（）ポリアミド単位およ
び／または（）ポリイミド単位の導入は構造単
位（）のポリアミドイミドの製造の際に、原料
の

【式】または

【式】の一 部を

【式】

【式】

【式】 または

【式】で置 換して反応させることにより達成される。 なかでも典型的な芳香族ポリアミドイミド樹脂
は、米国アモコ社より発売されており、 の分子構造を有している。 これらの製造方法はスタンダートオイル社より
出願された英国特許第1056564号、アメリカ特許
第3661832号などに詳細に開示されている。また
芳香族ポリアミドイミド樹脂のその他の製造方法
についても、米国特許第3669937号（バイエル
社）、フランス特許第2096454号（セララツクフア
ブリツク社）、フランス特許第1515066号（デユポ
ン社）、特公昭45―18316号（日立化成社）、英国
特許第1181446号（日立化成社）、フランス特許第
2086324号（ゼネラルエレクトリツク社）、特公昭
45―35072号（日東電工社）、米国特許第3625911
号（モービルオイル社）、英国特許第1277834号
（ローンプーラン社）、英国特許第1032649号（ウ
エスチングハウス社）および特公昭49―4077号公
報（東レ社）などに詳細に公表されている。 本発明で流動化促進剤として用いる芳香族ポリ
スルホン樹脂はアリーレン結合（芳香核結合）、
エーテル結合およびスルホン結合の３者を必須の
結合単位として含有する線状重合体の中で、特に
温度350℃、荷重2160ｇの操作条件におけるメル
トフローレイトが0.1（好ましくは0.5）ｇ／10分
以上、かつ分解温度が350℃以上の特性を有する
ものである。ただし、本発明で定義するメルトフ
ローレイトおよび分解温度は次の測定法によるも
のである。 すなわち、メルトフローレイトは東洋精機製作
所(株)製メルトインデクサーを使用し、あらかじめ
絶乾状態に乾燥した試料を350℃に加熱したシリ
ンダー内に入れて８分間滞留後、2160ｇの荷重を
かけ、ASTM Ｄ―1238―70法で規定された方法
にしたがつてダイス中央のオリフイス（内径2.1
mmφ、長さ８mm）から押し出して10分間のポリマ
ー吐出量を測定する。また、分解温度は理学電機
(株)製熱重量測定機を使用し、あらかじめ絶乾状態
に乾燥した試料を窒素雰囲気中に保ち、10℃／分
の昇温速度で加熱しながら、その重量を連続的に
測定し、１重量％減量した温度を読みとり分解温
度とする。 温度350℃、荷重2160ｇの操作条件におけるメ
ルトフローレイトが0.1ｇ／10分より低い芳香族
ポリスルホン樹脂を用いたのでは、流動化剤その
ものの溶融粘度が高すぎて、芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂を良流動化することがむずかしくなるの
で不適当である。 また分解温度が350℃より低い芳香族ポリスル
ホン樹脂は、熱安定性が低すぎるために、芳香族
ポリアミドイミド樹脂と溶融混合する際に熱分解
する傾向を示して、安定な混合操作をむずかしく
するため不適当である。 本発明の流動化促進剤としての定義にあてはま
る好適な芳香族ポリスルホン樹脂の代表的な例と
して次のような構造式なるものがあげられる。 これらの芳香族ポリスルホンは、たとえば特公
昭40―10067号公報、特公昭42―7799号公報、特
公昭47―617号公報などに記載の方法によつて容
易に製造することができ目的の溶融ブレンドに１
種および／または２種以上のものを任意に選択す
ることができる。 本発明の全組成物中に占める良流動化剤として
の芳香族ポリスルホン樹脂の割合いは芳香族ポリ
アミドイミド樹脂50〜99.9重量部に対応して0.1
〜50重量部が適当である。芳香族ポリスルホン樹
脂の良流動化効果は少量添加でも認められるので
下限は0.1重量部という比較的小さな値に設定す
ることができる。好ましくは0.5重量部以上がよ
い。また、芳香族ポリスルホン樹脂と芳香族ポリ
アミドイミド樹脂との相溶性が必らずしも良好で
ないので、全組成物中の芳香族ポリスルホン樹脂
含量をあまり多くするとポリアミドイミド樹脂本
来の物性および耐薬品性が保てなくなるので好ま
しくない。そのため、芳香族ポリスルホン樹脂含
量に上限があり、50重量部（好ましくは40重量
部）以下が適当である。 本発明の組成物に10重量％未満程度の量で次の
ような充填剤類を添加配合してもさしつかえな
い。その充填剤類としては、たとえば(a)耐摩耗性
向上剤：グラフアイト、カーボンランダム、ケイ
石粉、二硫化モリブデン、フツ素樹脂など、(b)補
強剤：ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、
炭化ケイ素繊維、カーボンウイスカー、アスベス
ト繊維、石綿、金属繊維など、(c)難燃性向上剤：
三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウムなど、(d)電気特性向上剤：クレー、マイカ
など、(e)耐トラツキング向上剤：石綿、シリカ、
グラフアイトなど、(f)耐酸性向上剤：硫酸バリウ
ム、シリカなど、(g)熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、
アルミニウム、銅などの金属粉末、(h)その他：ガ
ラスビース、ガラス球、シラスバルーン、炭酸カ
ルシウム、アルミナ、タルク、ケイソウ土、クレ
ー、カオリン、セツコウ、亜硫酸カルシウム、水
和アルミナ、マイカ、石綿、各種金属酸化物、無
機質顔料類など350℃以上で安定な合成および天
然の化合物類があげられる。 本発明の組成物を混合調製するにあたつては、
通常のゴムまたはプラスチツク類を溶融ブレンド
するのに用いられる装置、たとえば熱ロール、バ
ンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを
利用することができる。混合操作は均一な配合物
が得られるまで継続される。混合温度は、配合系
が溶融可能な温度以上、かつ配合系が熱分解しは
じめる温度以下に設定されるが、その温度は通常
250〜400℃好ましくは300〜380℃の範囲から選択
される。 本発明の組成物を混合調製するにあたつて芳香
族ポリアミドイミド樹脂および芳香族ポリスルホ
ン樹脂は各々別々に溶融混練機に供給することが
可能であり、またあらかじめこれら原料類を乳
鉢、ヘンシエルミキサー、ボールミル、リボンブ
レンダーなどを利用して予備混合してから溶融混
練機に供給することもできる。 本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成
し、生産性の高い成形方法である射出成形または
押出成形を行なうことが可能であるが、その他の
圧縮成形、焼結成形などに適用してもなんらさし
つかえない。 また、溶融ブレンド性能のすぐれたスクリユー
シリンダーを備えた射出成形機、押出成形機など
を利用して成形物品を製造する場合は、あらかじ
め均一な溶融ブレンド組成物を別途調製しておく
ことは必ずしも必要でなく、直接、芳香族ポリア
ミドイミド樹脂および芳香族ポリスルホン樹脂を
別々にまたはそれらをドライブレンドしただけ
で、スクリユーホツパーに供給して、均一な組成
の成形物品を１段で製造することも可能である。 本発明の組成物を溶融成形して得られる成形物
品は耐熱性、機械的特性、電気的特性、摺動特
性、耐溶剤特性などのすぐれた性質を有してお
り、多くの用途に活用することができる。たとえ
ば、自動車部品、電気・電子部品、給配水機器部
品、事務機部品、航空機部品、特殊機械部品など
に有用である。 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述す
る。なお、本実施例に示す％、比および部の値は
特にことわらない限り、それぞれ重量％、重量比
および重量部を意味する。 実施例１〜４および比較参考例１〜２ ポリアミドイミド 樹脂粉末（アモコ社“トーロン4000T”）およ
び式 で示される、分解温度464℃およびメルトフロー
レイト8.1ｇ／10分の特性を有する芳香族ポリス
ルホン樹脂（UCC社“Udel Ｐ―1700”）を第１
表の組成でドライブレンドした後、ブラベンダー
プラストグラフエクストルーダーに供給して処理
温度360℃、スクリユー回転数25rpmで溶融混練
しながら押し出す操作を２回繰返して均一溶融ブ
レンドペレツトを得た。 次に上記で得た組成物の流動特性および均一溶
融ブレンドペレツトを温度320〜350℃、圧力20〜
100Kg／cm²で圧縮成形して（芳香族ポリスルホン
樹脂含量が多いほど温度と圧力を低下させる）、
成形試験片を作成し物理的特性を測定したところ
次の第１表のような結果が得られた。

【表】 第１表の結果からわかるように実施例１〜４の
場合、芳香族ポリスルホン樹脂を添加しない比較
例１に比べて流動特性が向上し、良流動化が実現
した。 また実施例１，２，３，４の順に添加芳香族ポ
リスルホン樹脂量が増加すると流動特性が向上し
て溶融成形性が改良されるが、それにつれて成形
品の曲げ応力、アイゾツト衝撃強さおよび熱変形
温度が低下する。そして比較例２に示したように
芳香族ポリスルホン樹脂添加量を60％という極端
な量まで増加させると曲げ応力、アイゾツト衝撃
強さおよび熱変形温度の低下が著しいため好まし
くない。 実施例 ５ 芳香族ポリアミドイミド 樹脂ペレツト（アモコ社“トーロン4203”）80
部、実施例１で使用したものと同じ芳香族ポリス
ルホン樹脂20部および四フツ化エチレン樹脂（旭
硝子社“アフロンポリミストＦ―５”）２部をド
ライブレンドした後、圧縮比2.0／１のスクリユ
ーを備えた40mmφ押出機（処理温度340〜360℃）
で溶融混練しながら押し出す操作を行つて均一配
合ペレツトを得た。この配合ペレツトの流動特性
（荷重21600ｇ、温度350℃、ASTM Ｄ―1238）
は高架式流量0.83ｇ／10分であり、芳香族ポリス
ルホン樹脂を配合しない場合の0.12ｇ／10分に比
べて大巾に流動特性が向上した。 次に上記で得た３者均一配合ペレツトを射出成
形機（バレル温度350〜370℃、金型温度210℃、
射出圧力350Kg／cm²）にかけて成形試験片を作成
し、物理的特性を測定したところ次の第２表のよ
うに物性バランスのすぐれたものであつた。

【表】 実施例 ６ ポリアミドイミド 樹脂粉末（アモコ社“トーロン4000T”）85部
および式 で示される分解温度451℃、メルトフローレイト
13.0ｇ／10分の特性を有する芳香族ポリスルホン
樹脂（ICI社“ポリエーテルスルホン200P”）15
部をドライブレンドしたのち、実施例１と同様の
方法で溶融混練して均一溶融ブレンドペレツトを
得た。続いて得られた均一ブレンドペレツトを温
度340℃、圧力30Kg／cm²で圧縮成形して、物理的
特性と成形加工性の目安となる高架式流量を測定
したところ、次の第３表のようであり、物性バラ
ンスおよび流動特性のすぐれたものであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Arは少なくとも１つの炭素６員環を
   含む３価の芳香族基、Ｒは炭素数６〜27個の２価
   芳香族残基を示す） で表わされる繰り返し単位を主要構造単位として
   有する芳香族ポリアミドイミド樹脂50〜99.9重量
   部および温度350℃、荷重2160ｇの操作条件にお
   けるメルトフローレイトが0.1ｇ／10分以上、か
   つ分解温度が350℃以上の特性を有するポリアリ
   ーレンポリエーテルポリスルホン樹脂0.1〜50重
   量部からなる樹脂組成物。