JPS5988306A - 超硬高純度窒化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超硬高純度窒化珪素のＭ遣方法ならびに製造装
置に係り、特にマイクロビッカース硬度（以下ＭＶＨと
称す）が荷重１００ｇの時の値で少くとも２０００　ｋ
ｌ？／ｍｔｎ２以上である配向結晶質、又は微粒結晶質
、或いは非晶質の何れかの超硬高純度窒化珪素の気相分
解による製造方法ならびにその製造装置とを提供しよう
とするものである。

従来、気相分解沈積による窒化珪素は知られており、そ
の製造方法は米国特許８，２２６，１９４号公報によれ
ばＳ　ＩＦ　４とＮＨ８の原料を８００龍Ｈｇ以下のガ
ス圧力で１２００〜１９００°Ｃの温度範囲で、上記温
度に耐える基体、なかでも好適には黒鉛、　ＡＡ２０８
．ホットプレスＢＮ　、あるいは気相分解ＢＮ上で気相
分解して沈積させ、厚さ約１ｆｉ以下の結晶質あるいは
非晶質からなる窒化珪素が製造されており、前記結晶質
の硬度はＭＶＨで２８５０ｋｇ　／ｍ−であシ、高温の
窓、燃料電池の絶縁体、工具材、研磨剤に使用されるこ
とが記載されている。

また米国特許１３，６８７，４２８号公報によればシリ
コンノハロケン化’ｈ　（５ＩＸ４　）　トアンモニア
（ＮＨ８）を低温で反応させ中間化合物Ｓ　ＩＸ　　−
２ＮＨａを生成させ、これを真空中で１００〜１２５°
Ｃの温度範囲で蒸発させ、これをＮｇガスにより搬送し
８５０〜１８８５°Ｃの温度範囲で加熱した黒鉛又は高
融点金属上で分解反応させて♀化珪素被膜が製造寄れて
おり、これらの窒化珪素被膜が沈積した材料は高温耐酸
化性、絶縁性が良いと記載されている。

また特開昭５０−１８８，１９９号公報によれば１８と
シリコン化合物が１００−４００”Ｃで予備加熱され、
上記混合ガスが４００“Ｃ以上に加熱された基板上で気
相分解沈積し、高緻密度のＳ　ｌ　ａ　Ｎ　４被膜が製
造され、このものは半導体工業の分野での利用が好適で
あると記載されている。また５ｐｅｃｉａｌ　Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓ　Ｖｏｌ、　６　　（１９７ｇ　　）　　ｐ　
８０５〜８２０に記載の論文題名「気相分解沈積５ｔ８
Ｎ。

被膜Ｊ　（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　５ｉｌｉｃｏｎ　ｎｉ
ｔ、ｒｉｄｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ）によれば、原料とし
てＳ　ＩＨ４あるいは５ｉＣ１４の何れかとＮＨ８が８
００〜１３８０°Ｃの温度範囲内で反応し、ガス圧力１
気圧下でキャリヤーガスとしてＡｒ、Ｎ２．Ｈ２を用い
、黒鉛あるいは窒化珪素成型体あるいはＳｌからなる基
体上で気相分解沈積し、厚さ最大０．８ｘｍの結晶質あ
るいは非晶質からなる窃化珪素被膜がＢ！造されている
。なお量論。

文によれば１μｍ以上の厚さの非晶貫穿化珪素にあって
はマイクロクランクが必ず発生し、また、前記被膜を施
した基体は耐摩耗性、耐腐食性、高温耐酸化性に優れて
いると記載されている。またＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　。

Ｖｏｌ、ｌ１４．Ａ７．　（１９６７）ｐ７８８〜７８
７に記載の論文題名ｒ　５ｉＨ４−ＮＨ３−Ｈ２系を使
った気相沈積窒化珪素薄膜の２，８の性質Ｊ　（Ｓｏｍ
ｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｅｄ　５ｉｌｉｃｏｎＮｉｔｒｌｅ　Ｆｉｌｍｓ
　Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ＳｉＨ４−ＮＨＢ−Ｈ２ｓｙｓ
ｔｅｍ、、）によれば、原料としてＳ　ＩＨ４とＮＨ８
とＨ８との混合ガスが６００〜ｌ　４００　’Ｃの温度
範囲内で気相分解反応し、Ｓｌからなる加熱基体上に、
厚さ約９μｍの非晶質窒化珪素薄膜、またはウィスカー
状結晶質窒化珪素が沈着製造されている。同論文によれ
ばこの非晶質窒化珪素薄膜のヤング帛は６．７　Ｘ　１
０８ｋｇ／ｍ２であシ、その硬度は８ｇ荷重のヌープ硬
さで約４０００　ｋｇ／−であると記載されている。こ
のヌープ硬さは１００．９荷重におけるＭＶＨに換算す
ると約２０００　ｋｇ／−と同等である。

しかしながら前記諸刊行物の記載によってもわかるよう
に、従来知られた気相分解沈積窒化珪素の硬度は非晶質
のものでは荷重１００ＩでＭＶＨ約２０００　ｋｇ／ａ
ｍ”であり、また結晶質のものでは２８５０　ｋｇ７＊
ｗ２（荷重不明）であわ、未だ充分ニ硬い窒化珪素は知
られていない。また従来知られている気相分解沈積窒化
珪素を製造するには、その沈積速度がたかだか０．４ｍ
／ｈｒと非常に遅く実用的でなかった。なおまた従来ホ
ットプレス法により１００．９Ｗ重テア７）　ＭＶＨが
約８５００　ｋｇ／ｍｓ＋”　ｔｆ）窒化珪素が得られ
ているが、このものはブロック状でのみしか得られず、
そのものはα−８ｉ８Ｎ、及びβ−８ｉ８Ｎ、　＠混合
物であり、かつ１％以上のＭｙＯ等が不純物として含有
されており、このため高温での硬度及び機械的性質は著
しく劣化するという欠点がある。

本発明は前記従来知られた窒化珪素が有する欠点を除去
し、高純度・高密度でマイクロクランクが少なく、常温
ならびに高温において超高硬度及・び機械的強度の大き
い窒化珪素の裏遣方法ならびに装置を提供することを目
的とするものである。

特に、本発明は主として５ｉ８Ｎ、の化学組成を有し、
α型六方晶系の結晶面（ｈｋ○）　、　（ｈａｌ）およ
び（ｈｋｌ）のうちから選ばれる何れか１つあるいは２
つ以上の面がそれぞれ平行に配向した構造を有する結晶
質超硬高純度窒化珪素（以下配向結晶質窒化珪素と称し
、ＰＯと略記する）と、主としてｓｉ、ＩＪ４の化学組
成を有し、α型六方晶系の微粒結晶質超硬高純度窒化珪
素（以下微粒結晶質♀化珪素と称し、ＦＧと略記する）
と、主としてＳｉ、Ｎ。

の化学組成を有し非晶質超硬高純度窒化珪素（以下非晶
質窒化珪素と称し、ＡＭと略記する）との伺れかより々
る超硬高純度窒化珪素を気相分解反応によシ加熱基体上
に沈積させてなる前記窒化珪素の製造方法ならびに製造
装置を提供することにある。

すなわち、本発明は所定の温度に加熱した基体上に所定
の容器内ガス圧力下で窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガス
とを反応させて超硬高純度窒化珪素を製造するに当り、
前記窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガスとを組合せ管を用
いて前記基体にそれぞれ吹付け、該基体上に吹付けられ
る窒素沈積源ガス流束の周囲を珪素沈積源ガスにより包
囲し、前記両ガスの気相分解反応を基体上あるいは基体
近傍で生起させて窒化珪素を生成させ、基体上に沈積さ
せることを特徴とする超硬高純度窒化珪素の製造方法に
ある。さらに、本発明は容器と前記容器内に封入される
基体を把持し、かつ加熱する手段と、前記基体上に窒素
沈積源ガス並びに珪素なる窒化珪素の製造装置において
、前記吹付は管を組合せ管となし、かつ窒素沈積源ガス
吹付は管を珪素沈積源ガス吹付は管をもって包囲し、前
記窒素沈積源ガス吹付は管の開口端と基体との距離を前
記珪素沈積源ガス吹付は管の開口端と基体との距離より
短くしたことを特徴とする超硬高純度窒化珪素の製造装
置を提供する。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明によれば、所定温度（１０００〜１９００・°Ｃ
）に加熱した基体上に所定の容器内ガス圧力（１〜７６
０　訴ｌＨｙ　）下に９素沈積源ガスと珪素沈積源ガス
とを反応させて超硬高純度窒化珪素を表情する際に、前
記窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガスとを窒素沈積源ガス
流東の周囲を珪素沈積源ガスにより包囲するような組合
せ管を用いて基体上にそれぞれ吹付け、これら両ガスの
気相分解反応を基体上あるいは基体付近で生起させて窒
化珪素を生成させ基体上に沈積させる。

・本発明の窒化珪素製造用出発原料の１つである珪素沈
積源化合物としては、珪素の一ロゲン化物（５ｉＣＡ’
４　＊　５ＩＦ４　＋　５ＩＢｒ４　＋　５ＩＩ４　ｒ
　５Ｌ２０１６　＋Ｓ１．Ｂｒ６．　Ｓｉ２工、　、　
５ｉＢｒＣ７１，、５ｉＢｒ、ＯＡ！、　。

５ｉＢｒａＣｌ、Ｓ１工Ｃｌ８）、水素化物（ＳｉＨ＋
　、５１４Ｈ□０ｔＳｉ８Ｈ８，Ｓｉ、Ｈ６）　、水素
ノ１０ゲン化物（５ｉＨＯ１８＋５ｉＨＢｒ　　、　５
ｉＨＦ　　、　５ｉＨＩ　　、　５ｉＨａＢｒ）のうち
から８　　　　　　８　　　　　　８ 選ばれる何れか１種または２種以上を用いることができ
、好適には室温でガス状であるＳ　Ｉ　Ｈ４、あるいは
室温における蒸気圧が高い５ＩＨＯ１８，５ｉＯＪ４を
有利に使用することができる。また窒素沈積源化合物と
しては窒素の水素化合物（ＨＩ３．　Ｎ）Ｉ８１Ｎ、Ｈ
，）、アンモニウム−・ロゲン化物（ＮＨ，Ｃｌ。

ＮＨ，Ｆ　、　ＮＨ，）（Ｆ２．　ＮＨ，Ｉ　）のうち
から選ばれる倒れか１種または２種以上を用いることが
でき、ＮＨＢ　＊　Ｎ２Ｈ４は比較的安価でありまた入
手が容易である為に好適に使用することができる。

珪素沈積源化合物と窒素沈積源化合物から窒化珪素が得
られる主な反応式は次の（ａ）　ｒ　（ｂ）　、（ｃ）
　−（ａ）の通りである。

ｌａ）　　四塩化珪素とアンモニアを原料とした場合ａ
ｓｉＣｌ、　＋４ＮＨ８→５１８Ｎ４　＋１２ＨＣＩＩ
（ｂｌ　　四水素化珪素とアンモニアを原料とした場合
ａＳｉＨ，＋　４ＮＨ８→５ｉ８Ｎ、　＋　１２Ｈ。

（ｃ）　　四フッ化珪素とアンモニアを原料とした場合
８ＳｉＦ４＋　４ＮＨ８→５ｘａＮ、ｉ　＋　１２ＨＦ
（ａ）　　四塩化珪求とヒドラジンを原料とした場合ａ
ｓ＝０１．　＋　２Ｎ、Ｈ，→Ｓｉ、Ｎ、　＋８ＨＯ１
＋　２０Ｉｌ。

上記反応を生起させ窒化珪素を得る基体の温度は製造す
べき窒化珪素の種類により異なるが、通常１０００〜１
９００°Ｃの範囲内にある。

なお前記窒素沈積源および珪素沈積源化合物の１種また
は２種を搬送するためＮ２　＋　Ａｒ　＋　ＨＥ’　＊
Ｈの倒れか１種または２種以上をキャリアーガスとして
必要により使用することが出来る。このうちＮ２は窪素
の沈積源原料にもなり得るし、Ｆ３は珪素沈積源化合物
の気相分解の際反応に関与することかある。キャリアー
ガスは基体を収容せる容器内の全ガス圧力の調節、珪素
および窒素沈積源原料の蒸気の混合比の調節、容器内に
おけるガスの流束形状の調節、およびまたはＮ、　、　
Ｈ２のように一部反応に関与させるために用いることが
でき、またキャリアーガスを使用しなくとも窒化珪素を
生成させることができる。

次にＳ　ＩＯ１４とＮＨ８を原料とし、かつキャリアー
ガスとしてＨ２を用いる場合について、窒化珪素の製造
方法を説明する。

前記Ｓ　ｉＯＪ　４とＮＨ８を組合せ管を用いてそれぞ
れ容器内に導入するがＮＨ８は前記組合せ管の内管を経
て、Ｓ　ｉＣｌ　４は外管を経て導入し、ＮＨ８の流束
の周囲をＳ　ＩＧｌ　４で包囲しつつ容器内基体上に前
記両ガスを吹付ける。この際キャリアーガスであるＨ８
は外管を経て吹付けられＳ　ＩＯｌ　４と予め混合させ
ておくことは有利である。

以上のほか組合せ管として８重の同心管を用い、内管に
窒素沈積源ガスを外管に珪素沈積源ガスあるいは珪素沈
積源ガスとキャリアーガスを、中間管にはキャリアーガ
スと同一組成のガスを通過させることによって、内管よ
す流出する窒素沈積源ガスと外管より流出する珪素沈積
源ガスとが基体上に到達する前に接触混合するのをでき
るだけ抑２、制して、基体上に到達する以前に前記両沈
積源ガスが気相分解する反応が起ることを有利に抑制す
ることができ、この流束形状を用いることにょシさらに
均質全９化珪素を効率よく生成させることができる。

Ｈ２の流量により容器内に導入される５１０１１４の蒸
気の量及び流束形状を調節することが出来る。

さらにＨ２はＳ　１０１４と基体上ある囚はその付近で
反応し、Ｆ３１ＨＣＩｌｓ　、　５ＩＨ２ＯＡ２，５ｘ
ＨＢＣ１などの中間化合物を生成し、原料ガスから８１
の分離を促進。

させるものと思われる。

例えば容器の大きさが直径８００　ｍ　＋長さ５００龍
のものを用いる場合にはＨ２の流量は５０〜８０００　
ｃｃ／ｍｉｎ　ノ範囲内、特に４００−１５００ｃｃ／
ｍｉｎが好ましく、６００〜７００　ｃｃ／ｍｉｎの範
囲内で最も良い結果が得られる。Ｓｉｎ／　　の流量（
液体状態）は０．４〜２　ｃｃ／　ｍｉｎの範囲内が良
く、０．６〜１．５　ｃｃ／ｍｉｎが最も適当である。

ＮＨの流量は２０　＝　２０００　ｃｃ／ｍｉｎの範囲
内が良く、５０〜７０　ｃｃ／ｍｉｎが最も適当である
。

本発明方法においてＮＨ，流束の周囲をＳ　ｉ　Ｏｌ　
４あるいは必要によシバ２ガスとともに包囲しながら基
体上に吹付ける必要があることの理由について本発明者
等は次のように考える。

５ｉＯｌ　　とＮＨ８は常温においても容易に反応して
塩化アンモニウム（ＮＨ，Ｃ’Ａ　）とシリコン・ジイ
ミド［５ｉ（Ｎｕ）ｓ＋）等の中間化合物が生成するの
で、基体上に５ｔ８Ｎ、を効率よくまた均質に沈積させ
るためには基体上あるいは基体近傍で反応を生起させる
ことが必要である。このため従来、前記Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｃｅｒａｍｉｃｓの記載によれば、内管にＳ　ｉ　Ｏｌ
　４を、外ＷＫＮＨ８を流し、かつ内管の開口端を外管
の開口端内に配置した構造となっている。この構造の場
合には、両原料ガスは内管から出た処で激しく反応シ、
この領域で塩化アンモニウムとシリコン・ジイミド等の
中間化合物が生成し効率よくまた均質な窒化珪素を基体
上に沈積させることはできない。本発明者等は内管にＳ
　ｚ　Ｏｌ　４を外管にＮＨ８を流し、内管と外管の開
口端を同一水準に配置して、両原料ガスを基体上に吹付
は窒化珪素を沈積させた結果、両原料ガスは両管から出
た処で激しく反応し、塩化アンモニウムとシリコン・ジ
イミド等の中間化合物が生成し、効率よくまた均質な窒
化珪素を基体上に沈積させることはできなかった。

次に本発明者等は内管にＳ　ｉ　Ｃ６４を外管にＮＨ８
を流し、内管の開口端を外管の開口端の外になるように
配置して、両原料ガスを基体上に吹付は窒化珪素を沈積
させた結果、効率よく、均質でまた硬度の高い窒化珪素
は得られなかった。次に本発明者等は内管にＮＨ８を外
管にＳ　ＩＯｌ　４と必要によりＨ２とを流し、内管の
開口端を外管の開口端よシ外になるように配置して、ま
た内管を流れるＮＨ８の流速に比し外管を流れるＳ　ｉ
　Ｃ６４と■、の混合ガスの流速を大きくすることによ
り、ＮＨ８の流束をＳ　ｉ　（３１３４とＨ８の流束で
包囲する流束形状を保持しながら、基体上に両原料ガス
を吹付は窒化珪素を沈積せしめた結果、効率よくしかも
均質で硬度の高い本発明の超硬高純度窒化珪素を得るこ
とができることを新規に知見した。

基体を収容せる容器内の全ガス圧力は１〜７６０ｘｍＨ
ｙの範囲内が良く、１〜１００朋Ｈ９が最適である。な
お１気圧以上のガス圧力でも本発明の窒化珪素は製造す
る仁とができる。

本発明方法において基体に吹付ける原料ガスの吹付は方
向は、基体面に対して垂直、斜めあるいは平行方向のい
ずれの方向とすることもできる。

また基体を移動させるか、あるいは吹付は管を移動させ
ることによって線状あるいは巾広い板状あるいは管状の
種すの大きさの窒化珪素を得ることが出来る。

本発明方法に２いて基体と吹付は管の間に静電位差を設
けることにより出発原料から歩留よく本発明の窒化珪素
を沈積させることができる。この場合吹付は管の内管と
外管とを電気的に絶縁して内管あるいは外管のいずれか
１つと基体との間に静電位差を設けて吹付けることもで
きる。

また基体に超音波振動を与えることにより基体近傍にお
けるガスの流れを変化させ基体上に本発明の窒化珪素を
沈積させることもできる。

なお使用する原料の種類によシ、吹付ける前の両沈積源
化合物を予備加熱することにより中間生成物の生成を抑
えて歩留よく基体上に本発明の窒化珪素を沈積させるこ
ともできる。

次に本発明の製造装置について説明する。

本発明の装置は雰囲気を自在に調節することのできる容
器と前記容器内に封入される基体を°坦持し、かつ加熱
する手段と、前記基体上に窒素沈積源ガス並びに珪素沈
積源ガスとをそれぞれ吹付ける吹付は管とからなる窒化
珪素の気相分解沈積装置からなり、前記吹付は管を組合
せ管となし、かつ窒素沈積源ガス吹付は管を珪素沈積源
ガス吹付は管をもって包囲し、前記窒素沈積源ガス吹付
は管の開口端と基体との距離を前記珪素沈積源ガス吹付
は管開口端と基体との距離よシ短くしたことを特徴とす
る超硬高純度窒化珪素を製造する装置である。

本発明の製造装置の一部である雰囲気を自在に調節する
ことのできる容器としては１０　　ｉｎ％程度の真空に
耐える金属製あるいはセラミックス製のものを用いるこ
とができ、なかでも出発原料ガスに対し耐食性のあるス
テンレス製容器を好適に使用することができる。

本発明の装置の容器には、必要にょシ雰囲気を調整する
ため、また反応の際の排ガスを排出するための開閉自在
の導入孔およびまたは排出孔を設ける。

超硬高純度窒化珪素を沈積せしめる基体としては、窒化
珪素を沈積させるに必要な１０００〜１９００°Ｃの範
囲内の温度に耐える基体を使用することができ、金属材
料、セラミックス材料を基体として有利に使用すること
ができる。その際基体の形状は如何なる形状でもよく、
すなわち線状、板状、棒状、筒状、あるいはその他複雑
な形状のものを、必要により使用することができる。本
発明の窒化珪素をブロック形状で得たいときには、板状
の基体上に前記窒化珪素を沈積積層させた後、この沈積
積層体を基体から剥離して得ることができる。

前記基体の加熱手段としては、電気抵抗加熱、高周波加
熱、赤外線加熱、太陽光線加熱、アーク加熱、レーザー
加熱あるいはプラズマ加熱等を使用することができる。

特に電導性基体を用いる場合は基体を直接に加熱する直
接加熱あるいは基体を外部ヒーターにより加熱する間接
加熱の何れをも用いることができるが、電気抵抗加熱、
高周波加熱等を用いる直接加熱の方が基体温度を精密に
制御できる点でより好適であり、基体が不良電導体の場
合は一般に外部ヒーターによる間接加熱が好適である。

なお容器内の基体の把持機構に連接して基体の。

移動、振動あるいは回転手段を配設することができ、こ
の手段によって、基体を反応操作中に適白に移動、振動
あるいは回転させ得るようにする。

また振動手段として超音波発掘装置を付設することもで
き、これによってガスの流束形状、ガスの基体近傍にお
ける流動ならびに混合を調整することもできる。

またガスの流束形状、ガスの基体近傍における流動なら
びに混合を調整するために特別のガス攪拌器を付設する
こともできる。

次に本発明の装置の主な構成要素の１つである沈積源ガ
スおよび必要により使用するキャリアーガスの吹付は管
について説明する。

上記吹付は管は組合せ管をもって構成させ、第１（Ａ）
〜（Ｇ）図に示すような種々の構造の組合せ管を使用す
ることができる。

第１（ン図は同心２重管であり、第１　（Ｂｊ図は２本
の内管と１本の外管よりなる８重管であり、第１（Ｃｊ
図は同心８重管である。このほか２本以上の内管と１本
の外管とからなる組合せ管を使用することもできる。

また基体上への吹付は面積を拡大する必要のあるときに
は前記諸種の組合せ管をさらに２本以上組合せた構造の
吹付は管とすることができる。

本発明の吹付は管において、内管の開口端は外管の開口
端より基体により接近し得る構造のものとすることが必
要である。

本発明の同心８重管よりなる吹付は管において中間管の
開口端は内管の開口端と外管の開口端との倒れかと同一
水準またはこれらの開口端の中間領域で開口させること
ができる。

本発明の吹付は管において、基体と吹付は管との距離を
必要によシ調節し得るように、吹付は管が容器壁を貫通
する部分に気密で摺動を許容するバッキングを用いるこ
とは有利である。

本発明の吹付は管において、組合せ管のそれぞれの開口
端の水準を摺動自在に変化させることができるが、本発
明方法の実施に肖っては、内管の開口端と基体との距離
を外管力闘ロ端と基体との距離より短くすることが必要
である。

本発明の吹付は管としては高温に耐え、かつ使用する原
料ガスにより腐食されない材質の材料を使用することが
でき、ステンレス鋼を水冷可能な２型部にして用いるこ
とは有利である。

本発明の吹付は管において、既述したように内管からは
窒素沈積源ガスを外管からは珪素沈積源ガスを流出させ
る。なお第１　ｔｏ）図に示す同心８重管を吹付は管と
する場合には中間管よＩｒ　Ｈ，、、Ｈ，□。

Ｎ２　＋　Ａｒのうちから選ばれるいずれか１種または
２種以上を流出させることによって、基体に両沈積源ガ
スが到達する以前に互いに接触混合することを前記中間
管よりのガスによって離隔防止させ、基体上あるいは基
体近傍において初めて前記両沈積源ガスを接触、混合で
きる点で有利である。

なお前記吹付は管の外管の断面形状は必ずしも円形に限
られず、基体の形状あるいは基体上に窒化珪素を沈積さ
せんとする領域の形状に対応する形状の断面形とするこ
とは有利であり、その際の吹付は管の内管の断面形状も
円形に限られず、また内管本数ならびに内管の配設位置
も外管の断面形状及び基体上に窒化珪素を沈積させんと
する保域の形状に応じて適宜選択することができる。

次に本発明の方法および装置を図面について説明する。

第２図に示す本発明の製造装置において容器ｌ内に基体
２を挿入し、水冷した導電把持棒８をもって基体の両側
を固定する。吹付は管４を基体の表面に開口端が指向す
るように配設する。第２図において容ｆｉｌは水冷可能
な冷却水導入、排出孔９を有する２重壁で製作されてお
υ、容器１に１個または２個以上のガス排出孔８を設け
る。なおこの容器に真空度を測定するために真空計配置
孔（図示せず）と基体の挿入・排出用ｎ６を設け、この
扉の一部を透明な石英ガラスとなし、容器内の様子を観
察できるようにする。

容器１内に扉６よシ基体２を挿入し、把持棒８でその両
側を把持し、容器１を例えば１０　　ｍ）ｆｙの真空に
して、容器内の空気を排出した後、把持棒８に通電して
基体を約５００　”Ｃの温度に予備加熱して基体中に吸
蔵されている気体を排出させる。

次に基体を１０００〜１９００℃の温度範囲内の所定温
度に加熱保温し、吹付は管４の内管から窒素沈積源ガス
を外管から珪素沈積源ガスまたは必要によシキャリアー
ガスをも添加して、基体上に吹き出させる。この際爾沈
積源ガスは基体上あるいはその近傍で互に接触、混合さ
れ、気相分解し、基体上に本発明の窒化珪素が沈積する
。なお沈積層の厚さを厚くするためには前記吹付けを長
時間行えばよく、また広範囲の沈積層を得るには既述の
ように基体あるｂは吹付は管を移動させればよ込。

次に本発明方法において、第８図に示す内管１０１１７
）径ａ、外管１ｃ１２（７）径す、内管１’０１と基体
２との距離ｙ、内管１０１の開口端と外管１０２の開口
端との水準差をＸとしたとき、これらと生成される本発
明の窒化珪素の性状との関係について次に述べる。

容器の大きさが直径８００　ｍｍ　、長さ５００　ｔｒ
ｖｒであシ、また前記容器内に把持された基体が２　×
１２　Ｘ　４０　ｙａｔｔの板状のものである場合はａ
としては０．１〜４　ｃ！ＩＬφ’、　ｂとしては０．
３〜１０ｍφ。

Ｘとしては０．８〜１４ｃＷＬ、ｙとしては１〜１４ｃ
ｍのそれぞれの範囲が好適である。なおＳ　ＩＯｌ　４
を珪素沈積源ガスとし、ＮＨ８を窒素沈積源ガスとする
場合８１０１４の流量が液体状態で０．８　ｃｃ／ｍｉ
ｎ　ｅＮＨ８の流量が６０　ｃｃ／ｍｉｎ　、　Ｈ，の
流」が７００ｃｃ／ｍｉｎ　＋容器内の圧力が１〜８０
０　ｗｘｌｆｇ、基体温度が１１００〜１５００”ｃの
場合はａ　：＝　ｌ　ｃｍ　ｅｂ　＝　２　ｃｒｎ　、
　ｘ　＝　ｌ　ｃｒｎ　、　ｙ　＝　２　ｃｍとすると
、均質で硬度の大なる本発明の窒化珪素を効率よく得る
ことができる。

前記方法・手順を用いて、Ｓ　１０１４の流量（液体状
態で）が０．８　ｃｃ／ｍｉｎ　、　ＨＨＢの流量が６
０ｃｃ／ｍｉｎ　、　Ｈ，の流量が７００　ｃｃ／ｍ１
ｎ　、　ａが１ｃｍ、ｂが２α、Ｘが１　ｃｍ　、　ｙ
が２凛と、いう条件下で窒化珪素を沈積せしめると、製
造温度と容器内ガス圧力によって、第４図にその１例を
示すような温度と容器内ガス圧力とで規定される領域の
条件において配向結晶質窒化珪素、微粒結晶質窒化珪素
あるいは非晶質窒化珪素を沈積させて得ることができる
。第４図の領域ＰＯは配向結晶質窒化珪素が製造される
領域、領域ＦＧは微粒結晶質窒化珪素が製造される領域
、領域ＡＭは非晶質窒化珪素が製造される領域である。

また領域ＡＭ″の条件下では非晶質窒化珪素が沈積する
が、その硬度が１００Ｉｉ荷重テＭＶＨ２０００ｋｇ／
ｍ”ｌ”未満であ、るような比較的硬度の低い非晶質窒
化珪素が沈積する。

なお、配向結晶質、微粒結晶質および非晶質窒化珪素の
製造に際し、製造温度と容器内ガス圧力との関係は第４
図の条件下で次の第１表に示す通シである。しかし、こ
れら温度および圧力はガスの流星、吹出し管の形状等を
変化させると著しく変るが、通常１１００〜１９００”
Ｃおよび１〜１００龍％の範囲内にある。

本発明の方法を実施して得られる窒化珪素は配向結晶質
、微粒結晶質および非晶質のものである。

これらのうち、配向結晶質窒化珪素はα型六方晶系構造
を有し、結晶面（ｂｋｏ）、　（ｈｏＡり　、　（ｈｋ
ｌ）のうちから選ばれる何れか１つあるいは２つ以上の
面がそれぞれ平行に配向した構造で柱状組織を有し、第
５図（Ａ）の走査型電子顕微鏡写真に示すように、結晶
面はそれぞれ平行に配向し、しかもその結晶粒径は１〜
１００μｍであることが判る。また本発明に係る配向結
晶質窒化珪素は第６図（ＡｌのＸ線回折図に示すように
（１ｉｏ）、（ｚｌｏ）が極めて良く配向しており、焼
結窒化珪素成型体は第６図（ＯｆのＸ線回折図に示すよ
うに配向性は全然見られず、本発明に係る配向結晶質窒
化珪素のみが特定の配向性を有することが判る。

本発明に係る微粒結晶質窒化珪素はα型六方晶系構造を
有し、第５図ｆＢ）の走査型電子顕微鏡写真に示すよう
に、１次錐組織が微結晶で構成されており、結晶粒径の
大きさの平均は１μｍ未満である。

本発明に係る非晶質窒化珪素は第５図（０）の走査型電
子顕微鏡写真に示すように、１次錐径が２０〜５０μｍ
以下である。また本発明に係る非晶質窒化珪素は第６図
（ＢｌのＸ線回折図かられかるように２０〜８０°と６
０〜７０°に２種類のハローが有如、結晶質窒化珪素粉
末のＸ線回折図を示す第６図（Ｃ）０回折強度と比較し
て、この非晶質窒化珪素の原子間距離は結晶質窒化珪素
の原子間距離に近いことが判る。

本発明に係る配向結晶質窒化珪素（ＰＯ）及び微粒結晶
質窒化珪素（ＦＧ）の密度は第７図（Ａｌに１例を示す
よう忙８．１８４　！／／ｃｒｎ８であり、α型構造を
持つ窒化珪素の理論密度と同一である。本発明に係る非
晶質窒化珪素（ＡＭ　）の密度は第７図（Ｂ）に１例を
示すように、最高２．８５　＆／ａｎ８ｍ最低２　、６
０１１／ｃｒｎ”である。従来の焼結窒化珪素成型体に
あっては、反応焼結法あるいはホットプレス法によって
製造されたものであってもその密度は理論密度の７０〜
８０％であるに過ぎない。これよシ大きい密度の成型体
はＭｇＯ等の不純物を１−１０ｗｔ％加え、１６００〜
１８００℃でホントプレスすることによって初めて理論
密度の９７〜１００％のものが得られる。一方前記米国
特許第８，２２６，１９４号公報によれば、Ｓ　ＩＦ　
４とＮＨ８の気相分解沈積によって理論密度の９７〜１
００％の窒化珪素が製造されているが、後述するように
その窒化珪素の硬度は本発明に係る屋化珪素の硬度よシ
著しく低い。

本発明に係る配向結晶質窒化珪素の熱膨張係数ハ２．２
　Ｘ　１０　　／”Ｃテあり、また１２００”Ｃ〜室温
の加熱急冷サイクルに７００〜１８００回以上ＩＵ耐え
、従来の反応焼結ｓｉ　８Ｎ４の場合のそれは約６００
〜１５００回、また焼結ＳｉＯテハ約２５０回であるの
に比べると本発明に係る配向結晶質窒化珪素は耐熱衝撃
性に非常に優れていることが判る。本発明に係る微粒結
晶質窒化珪素の熱膨張係Ｊ５数ハ２．７　Ｘ　１０”−
６／’Ｃテアリ、１２００”Ｃ〜室温の加熱急冷サイク
ルには７００〜２０００回以上耐える。また本発、明に
係る非晶質窒化珪素の熱膨張係数は２．９　Ｘ　１０−
’　／”Ｃである。

本発明に係る配向結晶質窒化珪素（ＰＯ）の熱伝導度の
温度依存性を第８図に示す。配向結晶質の熱伝導度（室
温値）は反応焼結窒化珪素（第８図中○印及びＲ８）ノ
値１．５　Ｘ　１０−８〜８　Ｘ　１０−”ｃａＡ！　
／ｃｍ／’ｓｅｅ／”Ｃに比べて約１００〜４倍で、ま
たホットプレス焼結窒化珪素（第８図中・印及びＨＰ　
）の値８．５　Ｘ　１０−２〜９　Ｘ　１０−２ｃａ７
！／ｃｍ／ｓｅｃ／°Ｃに比べて約４〜１．３倍大きい
。一般に耐熱衝撃性は熱伝導度が大きいほどまた熱膨張
係数が小さいほど優れている。したがって本発明に係る
配向結晶質窒化珪素が耐熱衝撃性に優れ、高温構造材料
に適していることを示している。

本発明に係る配向結晶質及び微粒結晶質及び非晶質９化
珪素はいずれも空気中１２５０″Ｃで２時間加熱しても
重量変化は０．０１■／ｃｒｎ２以下であシ、ホットプ
レス焼結窒化珪素の０　、１　”ｆｉ’　／ｃｍ”及び
反応焼結窒化珪素の５ダ／儂２に比べると耐酸化性に極
めて優れていることが判る。

またいずれもＮａ　、　Ｋ　、　Ｌｉ　ｓ　ＡＡ！など
の溶融金属に耐する耐食性が良好である。

本発明に係る配向結晶質及び微粒結晶質窒化珪素は、室
温電気抵抗が１０１４〜１０１５Ω・いであり、反応焼
結窒化珪素の電気抵抗より１０〜１００倍大きく、高い
電気絶縁性を有する。−力木発明に係る非晶質窒化珪素
の室温電気抵抗、は１０１２Ω・のであり、従来知られ
た気相分解沈積非晶質窒化珪素のそれとほぼ等しい。

本発明により得られた窒化珪素の最も大きな特徴とする
硬度について以下に説明する。

本発明に係る配向結晶質窒化珪素の硬度は第９図の曲線
ＰＯに例示するように荷重５０．９においてＭＶＨ４８
００ｋｇ／ｍｗ　、荷重１００ｇにおいてＭＶＨ８８０
０ｋｇ／ｗ２、荷重２００ｇにオイ−’ＣＭＶＨＢｌｏ
ｏゆ／−の高硬度を有し、ＳｉＦ　　とＮＨ８から製造
される既知の気相分解沈積による結晶質窒化珪素がＭＶ
Ｈ２８５０ｋｇ／ｍｘ”　（ｍ　重不明）　”Ｃアルの
に比しはるかに硬度が高すという特長を有する。

本発明に係る配向結晶質窒化珪素が前記既知の結晶質窒
化珪素に比し、硬度が極めて優れそいる理由について、
本発明者等の研究によれば前記既知の窒化珪素はα型結
晶構造であり、（ｏｏｌ　）面配向を有するのに対し、
本発明のそれは同じα型結晶構造であるが、（ｈｋｏ）
　、　（ｈｏｅ）　、　（ｈＬｌ）面の何れか１つまた
は２つ以上よりなる面の配向を有し、（ｏｏｌｌ　）面
、に比し、上記本発明に係る配向結晶質窒化珪素の配向
面が本質的に超高硬度を有するからであると考察される
。すなわちα型窒化珪素単結晶についてそれぞれの結晶
面について硬度を測定した結果、下記の第２表に示すよ
うに（ｏｏｌ）面の硬度が最も低（、これに対しくｈｋ
ｏ　）　＋　（ｈｏｗ　）＋（ｈｋ７　）面はそ□れぞ
れ前記（ｏｏｌｌ）面よりはるかに高く、８５００〜８
６５０　ｋｌ？／ｍ”に及んでいる。

第２表 Ｓ　ｌ　ａ　Ｎ　４単結晶の各結晶面における硬度なお
前記第２表記載の硬度は前述のようにα型窒化珪素単結
晶のそれぞれの結晶面についての硬度の測定値であるが
、本発明に係る配向結晶質窒化珪素の硬度は単結晶の（
ｈｋｏ）、　（ｈｏｗ）、　（ｈｋｌ）面のそれぞれの
硬度忙比し、さらに高く、第９図の曲線ＰＯでその１例
を示すように１００Ｉ荷重で８８００　ｋｇ／＋ａｍ”
に達する。

微粒結晶質窒化珪素の硬度は第９図の曲線ＦＧでその１
例を示すように、１００ｇ荷重でＭＶＨ４０００〜５０
００　ｋｇ／ａｘ”　、　１５０９荷重テＭＶＨ８５０
０〜４８ｏ　ｏ　ｋｉｐ／ｍ”であり、従来知られたホ
ットプレス法によりｉ造される微粒結晶質窒化珪素（Ｈ
Ｐ　−８１８Ｎ４　）の硬度は１０（１’荷重でＭＶ）
Ｉ約８５００　ｋｇ／−であり、また従来知られた気相
分解沈積により製造された結晶質窒化珪素（ＯＶＤ　−
８１ＮＭ’）硬度ハＭＶＨ’２８５０　ｋｇ／Ｊ　（荷
重不明）　４ であるの比し、はるかに硬度が高く、ダイヤモンド、立
方晶ＢＮに次ぐ超高硬度を有している。本発明に係る非
晶質窒化珪素の硬度は第９図の曲線ＡＭでその１例を示
すように、荷重５０．９においてＭＶｆ（８８００ｋｇ
／ｖｒａ”　、荷重１００ｇにおいてＭ’ＶＨ８１００
ｋ＆／ｍ２．荷重１５０１１ＫオイテＭＶＨ２５００ゆ
／−の高硬度を有し、従来Ｓ　ＮＨ４とＮＨ８とＨ８の
混合ガスから製造された非晶質窒化珪素の１００ＩＩ荷
重テノＭｖＨ約２９００　ｋｇ／ｌａｎに比べてはるか
に硬度が高い。なお第９図に比較のために代表的な高硬
度物質の硬度を記載する。第９図によれば代表的超硬材
料であるＨ４０の硬度は荷重８０＆で５０００　ｋｌ？
／ｍ”　、荷重１００ｇで約３２００　ｋｇ／＋ｘ”で
あるが、本発明に係る配向結晶質（ＰＯ）及び微粒結晶
質（ＦＧ＞窒化珪素の硬度よυもはるかに低いことが判
り、本発明に係る配向結晶質および微粒結晶質窒化珪素
が超高硬度を有することが明らかである。

なお硬度においてダイヤモンドに匹敵すると言われてい
る立方晶ＢＮは約５〜１０万気圧、１５００〜２０００
℃で合成され、かつその径は大きくとも約０．５　ｍで
あるのに比し、本発明により得られた窒化珪素は硬度で
は立方晶窒化硼素に及ばないが、後述するようにブロッ
ク及び被膜の形状で自由に製造することができる点にお
いて工業的用途ははるかに大である。

次に本発明に係る窒化珪素の最も特徴とする硬度の温度
依存性について説明する。

本発明に係る配向結晶質窒化珪素の硬度の温度依存性は
第１０図の直線ＰＯでその１例を示すように室温で荷重
１００ｇにおいてＭＶＨｄ　８００ｋｌ？／龍’　、　
１５００　”Ｃテ荷重１００ｐ［姑いてＭＶＨ２０００
ｋｇ７ｍｍ”の高硬度を示し、１５００°Ｃの高温にお
いてもなお超高硬度を有することが判る。

本発明に係る微粒結晶質窒化珪素の硬度の温度依存性は
第１０図の直線ＦＧでその１例を示すように、室温テ荷
重１００ｇにおイテＭＶＨ５０００に＆／ｍｕであり、
１５００°Ｃの高温においても荷重１００ｇでＭＶＨ２
２００ｋｇ／ｍ２という超高硬度を示し、高温における
硬度の減少は少ない。なおこの５００℃における微粒結
晶質窒化珪素の硬度はホットプレスによる微粒結晶質窒
化珪素の室温における硬度値（荷重１００１におけるＭ
ＶＨ８５００ｋｅ／ｍ２）よりもさらに超高硬度を有す
る。

次に本発明に係る非晶質窒化珪素の硬度の温度依存性は
第１０図の直線ＡＭでその１例を示すように室ｉ−ｃ’
荷重１ｏｏＩＩにおいてＭｖＨ８ｏｏ。

ｋＩ？／−であり、１３００　”Ｃの高温においても結
晶化せず荷重１００．９にオイテＭＶＨ１２００ｋｌｌ
／ｍ”という高硬度を示し、高温においても硬度の低下
は少ないことが判る。一般の材料では高温硬度は著しく
劣化し、特に金属では数１００〜１０００°Ｃで硬度は
極めて小さくなる。一方セラミックスは高温において、
金属はどは硬度は低下しないといわれているが、それで
も第１０図に示すようにＴｉｅ　、　ＡＩ、０８は温度
と共に硬度は下る。例えばＴｉＯテハ室温硬度１３００
０　ｋｉ？／１−がらｌ　５００　”Ｃで１００　ｋｐ
／ｉｍ２にまで減少する。ＳｉＯは温度による硬度減少
は少ないが、１０００　”Ｃ附近までシカ測定データは
なく、それ以上では急激に減少するといわれている。ま
た超硬材料の代表とされているＢ、Ｃは室温で硬度は８
００ｏｋｇ、／−であシ、その硬度は１０００℃まで変
化己ないが、１０００℃を越えると急に軟化する。一方
上記既知の超硬材料に比し、本発明に係る配向結晶質、
微粒結晶質及び非晶質窒化珪素はそれぞれ第１０図から
も判るように高温においても硬度の減少は極、めて少な
く、かつ超高硬度を有することから後述するように高温
において硬度を必要とする工業用材料として最適に使用
することができる。

本発明により得られる窒化珪素の硬度と密度の関係につ
いて以下に説明する。

本発明の配向結晶質窒化珪素は第１１図のＰＯで示すよ
うに密度は８．１８４　Ｅ／ｃｍ８で理論密度と同一で
あり、その硬度は１００Ｉ！荷重でＭＶＨ８５００〜８
９００　ｋｇ／ｗｘ２であり、また微粒結晶質窒化珪素
は第１１図のＦＧで示すように密度は同じく８　、１８
４　ｇ　／ｃｒｎ８で理論密度と同一であり、その硬度
＆−！　ｌ　ＯＯ＆荷重でＭＶＨ４０００〜５０００　
ｋｆｌ／＋＋ｍ”である。また本発明に係る非晶質窒化
珪素は第１１図のＡＭで示すように密度と硬度の間に直
線関係が有り、しかもその関係は製造温度によって異な
っている。本発明によれば、製造条件を選定することに
より任意の密度と硬度の非晶質窒化珪素を得ることがで
きる。

上述した如く、本発明に係る微粒結晶質窒化珪素及び配
向結晶質窒化珪素はダイヤモンド、立方晶ＢＮに次ぐ高
硬度を有し、超硬材料の代表とされているＢ、Ｃよシも
高い硬度を有する。また本発明に係る非晶質窒化珪素は
通常超硬材料といわれているＴｉｅ　、　ＳｉＯ、Ｗｅ
　、　ｉ＋ＢＯＢなどよシも硬度は高い。

一方人工ダイヤモンド及び立方晶ＢＮは一般に５〜１０
万気圧の超高圧下で、１５００〜２０００℃の高温に加
熱して合成されるために、その大きさは０．５Ｂ以下の
微粒であシ、ブロック形状では得られず、また被覆材に
もなシ得ない。

しかるに本発明により得られる窒化珪素はブロック形状
にも膜状にも製造することが可能であり、超硬材料とし
てダイヤモンド、立方晶ＢＮよシもはるかに広い用途が
あシ、Ｍｆｔｌコストも著しく低い。

本発明に係る結晶質窒化珪素は第１０図に示したように
１５００　”Ｃもの高温においても現存する他の材料を
はるかにしのぐ高温硬度を有し、超高温材料として極め
て有用である。本発明に係る非晶質窒化珪素は高硬度に
加えて半透明あるいは透明体であるので高温にさらされ
る哉窓等に使用することができる。

以上のような超高硬度ならびに優れた高８％性を利用し
て、本発明に係る窒化珪素は下記の方面の利用が期待さ
れる。

Ｌ被覆材として 印　バイト、ダイス、ドリル、カッター等の工具材の表
面に被覆することによって工具の寿命を延し、自動加ニ
ジステムの管理を容易ならしめる。

（ロ）　ベアリング、両車、回転軸等の耐摩耗性を要す
る機械部品の表面に被覆することによって嘲耗及び高温
焼付を防止する。

（ハ）　金属、化合物、セラミックス、黒鉛等の諸材料
の表面に被覆することによって、高硬度表面をもたせ、
さらに高温における機械的性質を向上させる（例えばエ
ンジン部品、タービン部品等）。

（ロ）　諸材料の表面に被覆することにより、電気絶縁
性を与える（高温絶縁体）。

（ホ）　諸材料の、表面に被覆することにより、酸化を
防止し、高温腐食性ガス、溶融金属、薬品等との反応を
阻止する（例えばルツボ、ボート、化学プラント、ＭＩ
Ｄ発電ダクト、ロケットノズル等）。

２、ブロック材として （へ）　超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として有用
である。

（ト）　　高い硬度が要求される硬質理化学器具に用い
られ、例えば硬度計の圧子として好適に使用することが
できる。

（ホ）高い硬度が要求され、しかも高温度でその硬度を
保持する必要のあるベアリング、回転軸、軸受、シール
材等に有用である。

（す）　　高温で用いられる構造材として、例えばエン
ジン部品、タービン部品等として利用出来る。

次に本発明を実施例によって説明する。

実施例　ｌ 第２および８図に示す装置（容器の大きさ：８０ｃｍφ
Ｘ５０ｃｎ、ａ＝１ｃＩｒＬ、ｂ＝２ｃｍ、ｘ＝１ｃｔ
ｎ　、　ｙ　＝　２儂）を用いて銅製電極８の間に人造
黒鉛から成る板状基体２（大きさ：２ＸＩＺＸ４０訪）
をはさみ、炉内を予め１０−８ｍＨ１に減圧し、基体に
通電し５００　’Ｃ以上に加熱し、基体の脱ガスを行な
った。次いで基体を１１００°Ｃに保熱した。これにア
ンモニアガスを６０　ｃｃ／ｍｉｎで内管よシ流出させ
、同時に水素ガスを７００　ｃｃ／ｍｉｎで２０°Ｃの
四塩化珪素（蒸気圧１８０　ｍ％　）中を通過させ、水
素ガスに四塩化珪素蒸気（液体状態で０．８　ｃｃ／ｍ
ｉｎ　）を含ませた混合ガスを外管よシ流出させた。そ
の時の容器内圧力を２０　ｍｉ＋％とした。１５時間ガ
スを流した後、電流を切シ、冷却し、中の基体２を取り
出したところ、基体２の表面上に１．５誌厚さの板状、
白色半透明の非晶質窒化珪素を得た。この時の沈積速度
は０．１ｔａ／ｈｒであった。この非晶質窒化珪素の特
性を測定したところ次のようであった。結晶構造：非晶
質、非晶質度：低角−ロー、著しくブロード、非晶質１
次錐径：２’０μｍ、密度：　２．８０１／ｃｒｎ８．
　Ｓｉ／Ｎ　：０．７Ｂ　、硬度：　２８００時／Ｗ２
（荷重１００＃）実施例　２ 実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作を行なって
非晶質窒化珪素を製造した。まず基体温度を１２００°
Ｃに保っておき、これにアンモニアガスを内管より６０
　ｃｃ／ｍｉｎ流出させ、同時に水素ガスを１０００　
ＣＣ／ｍｉｎで２０°Ｃの四塩化珪素。

（蒸気圧１８０　ｗｘＨｇ　）中を通過させ、水素ガス
に四塩化珪素蒸気（液体状態で１．１　ｃｃ／ｍ１ｎ　
）を含ませた混合ガスを外管より流出させた。その時の
容器内の圧力を２０　ｍｒｘＨｇとした。４時間ガスを
流した後、電流を切り、冷却し、中の基体２を取出した
ところ、基体２の表面上に２１１ｉＩ厚さの白色非晶質
窒化珪素を得た。この時の沈積速度は０．５龍／ｈ　ｒ
であった。この非晶質窒化珪素の％性は次のようであっ
た。結晶構造：非晶質、非晶質度＝２０〜４０°と６０
〜７０°に２種類のノルローが有シ非晶質度は低い、非
晶質２次錐径：１５μｍ。

密度：　２．７７１１／α８．　Ｓｉ／Ｎ　：　０．７
４　、硬度：８１００　ｋｌ？／ｍ”　（１００ｇ荷重
）、１８００°Ｃでの初期酸化増Ｂｉｔ　：　０．０１
　ｍ９／ｃＩｒＬ２／ｈｒで１．５時間後は酸化増量は
なかった。

実施例　８ 実施例１と同様な装置を使用し、同様な操作を行なって
配向結晶質窒化珪素を製造した。製造条件は、基体温度
：１４００°Ｃ，アンモニアガス流量：　６０　ｃｃ／
ｍｉｎ　＋水素ガス流量：　７００　ｃｃ／ｍｉｎ　。

四塩化珪素蒸気圧：　１８０　ｒｒｍＨｙ　、四塩化珪
素流量：　０．８　ｃｃ／ｒｎｉｎ　（液体状態）、容
器内ガス圧カニ４０　ｗｘＨｇ　’ｓ沈積時間：５時間
。その結果、基体２の表面上に厚さ５關の茶色の配向結
晶質窒化珪素を得た。この時の沈積速度は１ｍ／ｈｒで
あった。

この配向結晶質窒化珪素の特性は下記の通シであった。

結晶構造：結晶性α型、結晶配向：　（１１０）。

（２１０）、（２２２）面、結晶粒径２０μｍ以下、密
度−Ｂ。１５４ｇ／儂８．　Ｓｉ／Ｎ　：　Ｏ，’？４
　、硬度二８９００〜４０００　ｋｇ／關２（荷重１０
０ｇ）、耐酸化性：１４００℃での酸化増量認められず
。溶融Ａｌ　、　Ｎａ　、　Ｋと共存住良。

実施例　４ 実施例１と同様な装置を使用し、微粒結晶質窒化珪素を
製造した。星Ｕ造条件は次の通りである。

基体温度：１５００°Ｃ，アンモニアガス流量＝６０　
ｃｃ／ｍｉｎ　、水素ガス流量：　７００　ｃｃ／ｍｉ
ｎ　ｅ四塩化珪素の蒸気圧：　１８０　＋ｉｚＨ，ｐ　
、四塩化珪素流ｉ１　：　０．８　ｃｃ／ｍｉｎ　（液
体状態）、容器内ガス圧カニ１０ｍｍ＋Ｈ／！、沈積時
間：４時間。その結果、基体２の表面上に２．４詣厚さ
の白灰色の微粒結晶質窒化珪素を得た。この時の沈積速
度は０．６ｔｍ／ｈｒであった。この微粒結晶質窒化珪
素の特性は下記の通りであった。結晶構造：結晶性α型
、結晶配向：（１１０）、（２１０）面、結晶粒径：平
均１μｍ未満、密度：　８．１８４　Ｅ／ｃ＋ａ８．　
Ｓｉ／Ｎ　：　０．７８　、硬度：　４５００〜５００
０ゆ／ＩＩＩＩＬ２（荷重１００５＋　）。

１５００°Ｃでの酸化はほとんど認められず、酸化増量
は１０時間でわずかに０．１１ダ／ｃＩｒＬ′２に過ぎ
なかった。

実施例　５ 実施例１と同様な装置を使用し、円柱状人造黒鉛（大き
さ＝１２龍φｘ　４０　ｖｇ　）上に配向結晶質９化珪
素被膜を被覆した。被覆条件は次の通シである。基体温
度：１１３００°Ｃ，アンモニアガス流量：　１００　
ｃｃ／ｍｉｎ　ｙ水素ガス流量：　ｌ　５００　ｃｃ／
ｍｉｎ　、四塩化珪素蒸気圧：　８２０＊ｍＨｇ、四塩
化珪素流量：　８　ｃｃ／ｍｉｎ　（液体状態）、容器
内ガス圧カニ　５０　ｍ％　、沈積時間８０分。その結
果円柱状人造黒鉛上に極めて緻密な厚さ０．Ｂ５ｙ＋ｇ
の茶褐色の配向結晶質窒化珪素被膜を得た。この時の被
膜の成長速度は０．７　ｍｍ／ｂｒであった。この配向
結晶質窒化珪素被膜の特性は下記の通りであった。

結晶構造：結晶性α型、結晶配向：（１１０）。

（２１０）面、結晶粒径：４０μｍ以下、密度：８．１
８４１１／ｃｗｔ　　、　Ｓｉ／Ｎ　：　０．７４　、
硬度：８Ｂ００〜８８００　ｋｇ／＊ｍ”　（荷重１０
（１’）。配向結晶質窒化珪素被膜は人造黒鉛との密着
性が極めて強面であり、１６００℃からの急冷にも耐え
、しかも１５００℃での酸化はほとんど認められず、酸
化増量は１０時間でわずかＫ　Ｏ，１０＃／ｃｍ”に過
ぎなかった。

実施例　６・ 実施例１と同様な装置を使用し、発熱体としてルツボ型
に成型した人造黒鉛（大きさ：１２ｕφＸ′４０　ｍｍ
　）を用い、その中にタングステンカーバイドを主成分
とする超硬バイト（大きさ：　５ｘ５ｘ８０　ｔｎ＊　
）を設置し、超硬バイトへ微粒結晶質窒化珪素被膜を被
覆した。

被覆条件は次の通りである。基体温度：１１３００−Ｃ
、アンモニアガス流量：　８０　ｃＣ／ｍｉｎ　、水素
ガス流量：　ｌ　１００　ｃｃ／ｍｉｎ　、　Ｉ２！ｌ
！Ｉ塩化珪素蒸気圧＝１２０　ｍｉＨｇ　、四塩化珪素
流量：　０．８４　ｃｃ／ｍｉｎ　（液体状態）、容器
内ガス圧カニ４０ｍｗＨｇ＋被覆時間−１５分。その結
果、超硬バイトの表面に厚さ１５０．０５５ｍの黒褐色
の微粒結晶質窒化珪素＠膜が被覆された。この時の被覆
速度は０．２ｗ／ｈｒであった。この微粒結晶質窒化珪
素ａ膜の特性は下記の通りであった。結晶構造：結晶性
α型、結晶配向：（１１０）、（２１０）、（２２２）
面、結晶粒径：平均０．８　ｔＬｍ　＋密度：　８．１
８４　ｆｉ／′ｃｒｎ８．　Ｓｊ、／Ｎ　：０．７８５
　、硬度：　４８００　ｋｌｌ／ｍ”　（荷重１００．
９１Ｃ換算）であった。また微粒結晶質窒化珪素被膜と
超硬バイトとの密着性は良好で、ｌ　５００　’Ｃでの
酸化はほとんど認められず、酸化増量は１０時間でわず
かに０．１０　＃／ｃｍ２に過ぎなかった。

実施例　７ 実施例６と同様な装置、発熱体を使用し、市販の焼結窒
化珪素成型体（大きさ：５Ｘ５Ｘ８０ｍｍ）上に配向結
晶質窒化珪素被膜を被覆した。被覆条件は次の通りであ
る。基体温度：１８００″Ｃ，アンモニアガス流蓋：　
６０　ｃｃ／ｍｉｎ　＋水素ガス流量ニア　００　ｃｃ
／ｍｉｎ　、四塩化珪素蒸気圧：　ｌ　８０　ｖａｒｔ
％　＋四塩化珪素流Ｍ：　０．８　ｃｃ／ｍｉｎ　（液
体状態）、＠器内ガス圧カニ　５０　ｍＨｌ　、被覆時
間＝ｌｏ分。

この結果得られた配向結晶質量化珪素被膜の特性は下記
の通りであった。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：（
１１０）、（２１０）、（２２２）面、結晶粒径：４０
ノｔｙ１以下、密度：　８．１８４１１／ｃｒｎ８゜Ｓ
ｉ／Ｎ　：　０．７４　、　硬度：　８７５０　ｋｇ／
ｍ２（荷重１００２゜Ｉ）であった。また配向結晶質窒
化珪素被膜と市販焼結窒化珪素成型体との密着性は非常
に強固であり、１５００°Ｃからの急冷によっても剥離
しなかった。

実施例　８ 実施例５と同様な装置及び基体を用いて配向結晶質窒化
珪素の管を作った。製皆条件は次の通りである。基体温
度：１８００°Ｃ，アンモニアガス流量：　６０　ｃｃ
／ｍｉｎ　＋水素ガス流量：　７００ｃｃ／ｍｉｎ　、
四塩化珪素蒸気圧：　２００風ｗｒａｐ、四塩化珪素流
量：　０．９　ｃｃ／ｍｉｎ　（液体状態）、容器内ガ
ス圧カニ　４５　ｉｍＨｙ　＋沈積時間：８時間、その
結果円柱状人造黒鉛上に厚さ約４　ｔｎｒｘの配向結晶
質窒化珪素を得た。この試料を黒鉛基体共ＨＮＯ３−Ｈ
２ＳＯ，混液中に浸漬したところ黒鉛基体は脱落し、後
に管状窒化珪素を得た。この管状配向結晶質窒化珪素の
硬度は８５００〜８８００　ｋｌ？／酎２（耐重１００
Ｉ）であった。

実施例　９ 実施例１と同様な装置を使用し、同様な操作を行なって
配向結晶質窒化珪素を製造した。製造条件は、基体温度
：１４００°Ｃ，アンモニアガス流ｆｉ　：　６０　ｃ
ｃ／ｍｉｎ　、水素ガス流量：　７００　ｃｃ／ｍｉｎ
　。

四塩化珪素蒸気圧：　ｌ　８０ｍｍ％　、四塩化珪素流
　。

ｉｌ　：　０．８　ｃＣ／ｍｉｎ　（液体状態）、容器
内ガス圧力＝６０　ｉｍＨｙ　、沈積時間＝８時間。そ
の結果、基体２の表面上に厚さ８．６ｍ＋ｍの茶色の配
向結晶質窒化珪素を得た。この時の沈積速度は１．２ｍ
ｍ／ｈｒであった。この配向結晶質窒化珪素の特性は下
記の通りであった。結晶構造：結晶性α型、結晶配向二
主として（２２２）面、結晶粒径２０μｍ以下、密度：
　１３．１８４１／ｃｍ　　、　Ｓｉ／Ｎ　：　０．７
４　、硬度：８５００〜４０００ゆ／Ｂ２（荷重１００
ｇ）。

【図面の簡単な説明】 第１図（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（０１は吹付管の数例
を示す斜視図であシ、 第２図は本発明による麹化珪素の製造装置の１例を示す
破砕断面図であり、 第８図は本発明の吹付は管の斜視図であシ、第４図は製
造温度と容器内ガス圧力が窒化珪素の結晶状態に及ぼす
影響を示す図であり、第５図は本発明による窒化珪素の
表面走査型電子顕微鏡写真で、（Ａ）は配向結晶質、（
Ｂ）は微粒結晶質、（０）は非晶質窒化珪素に関する写
真であシ、第６図は本発明の窒化珪素の沈積面のＸ線回
折図形を焼結窒化珪素成型体及び窒化珪素粉末のＸ線回
折図形と対比した図で、（（転）は配向結晶質、（Ｂ）
は非晶質窒化珪素、（Ｏ）は焼結窒化珪素成型体及び窒
化珪素粉末に関するＸ線回折図形であり、第７図は本発
明による窒化珪素の製造ガス圧力と密度の関係の１例で
、（Ａ）は配向及び微粒結晶質、（Ｂｌは非晶質窒化珪
素に関する結果を示す図であり、第８図は本発明の窒化
珪素の温度と熱伝導度との関係を示す図であり、 第９Ｍは本発明の窒化珪素の硬度を他物質の硬度と比較
した図であり、 第１０図は本発明による窒化珪素の高温における硬度を
他物質の高温硬度と比較した図であり、第１１図は本発
明の窒化珪素の硬度と密度の関係を示す図である。 ・ｌ・・・容器　　　　　　　２・・・基体８・・・把
持棒　　　　　　４・・・吹付は管６０１．扉　　　　
　　　　　８・・・ガス排出孔９・・・冷却水導入、排
出孔。 特許出願人　東北大学金属材料研究所長（Ｃ） 第２図 第３図 第６図 （、Ａ） ２θ（渡） 第７図 ＜Ａ） ＜Ｂ） ０　２０　４０　６０　１３０　１００製造力・′ス圧
力（ｍｍＨｙ） 第８図 第９図 温度（０Ｃ） 第１１図 密度（ｌＪ−／ｃｔｙｔ３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　所定温度に加熱した基体上に所定の容器内ガス圧力
   下窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガスとを反応させて超硬
   高純度窒化珪素を製造するに当り、前記窒素沈積源ガス
   と珪素沈積源ガスとを組合せ管を用いて前記基体上にそ
   れぞれ吹付け、該基体上に吹付けられる窒素沈積源ガス
   流束の周囲を珪素沈積源ガスにより包囲し、前記両ガス
   の気相分解反応を基体上あるいは基体近傍で生起させて
   窒化珪素を生成させ、基体上に沈積させることを％徴と
   する超硬高純度窒化珪素の製造方法。 ム　容器と前記容器内に封入される基体を把持し、かつ
   加熱する手段と、前記基体上に窒素沈積源ガス並びに珪
   素沈積源ガスとをそれぞれ吹付ける吹付は管とからなる
   窒化珪素の製造装置において、前記吹付は管を組合せ管
   と２゜なし、かつ窒素沈積源ガス吹付は管を珪素沈積源
   ガス吹付は管をもって包囲し、前記窒素沈積源ガス吹付
   は管の開口端と基体との距離を前記珪素沈積源ガス吹付
   は管の開口端と基体との距離より短くしたことを特徴と
   する超硬高純度窒化珪素の製造装置。