JPH0217481B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、化学気相析出法により生成される窒
化珪素塊状体の製造方法に関するものである。 従来化学気相析出法によつて窒化珪素を製造す
る方法が知られている。その際前記方法において
使用される原料ガスとしてケイ素を含有し、かつ
気相析出するケイ素沈積源ガス、例えば、SiCl4、
SiH4、SiBr4、SiF4などと、窒素を含有し、かつ
気相析出する窒素沈積源ガス、例えば、NH3、
N2H4などとが使用されており、上記２種類のガ
スを減圧下で、かつ高温度で反応させると窒化珪
素が析出し、その際例えば炭素板が存在するとそ
の上に窒化珪素が板状に沈積して非晶質あるいは
結晶質からなる窒化珪素塊状体を得ることができ
ることが知られている。 なお、窒化珪素塊状体のほかに、析出条件を変
えることにより、非晶質窒化珪素粉末体を生成さ
せることができることも知られている。 ところで、Tiを含む窒化珪素については、米
国特許第4145224号公報により化学気相析出法を
用いて粉末体が得られることが開示されている。
すなわち同公報によれば、1100〜1350℃の反応領
域にSiCl4、TiCl4、NH3を導入することにより
TiNを含んだ非晶質窒化珪素粉末体が得られ、
TiNを含まない非晶質窒化珪素粉末体の結晶化
には1500〜1600℃の熱処理温度が必要であるのに
対し、TiNを含む非晶質窒化珪素粉末体は1400
℃とより低い温度で、N2中、２時間の熱処理に
より60重量％が結晶化し、この結晶は97重量％の
α型窒化珪素と３重量％のβ型窒化珪素から成
る。なお、Tiの含有量は1.5〜５重量％が好まし
いが、0.01重量％のTiの含有でも1400℃で非晶質
窒化珪素が結晶化されることが記載されている。 さらに前記米国特許公報によれば、析出生成さ
れるTiを含む窒化珪素は粉末体であり、これを
塊状体とするためには前記粉末状析出生成物を成
形して焼結する必要があると記載されている。 本発明は、従来知られていない主として非晶質
からなる粒状のTiを含む窒化珪素塊状体、少な
くとも50重量％がα型結晶からなり、その結晶中
に粒状に析出したTiNを含み、かつ前記α型結
晶の（00）面が結晶配向してなる結晶質窒化珪
素塊状体、および少なくとも50重量％がβ型結晶
からなり、β型結晶のｃ軸方向に沿つて柱状に析
出したTiNを含み、かつ前記β型結晶の（00）
面が結晶配向してなる結晶質窒化珪素塊状体の製
造方法を提供することを目的とするものである。 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明の製造方法によつて製造されるものは
Tiを含む窒化珪素塊状体であつて、製造条件を
制御することによつて次のような組織をもつ窒化
珪素が製造できる。これは、前述したような、
Tiを含む窒化珪素粉末体を一旦析出させ、次い
で成形・焼結する方法とは基本的に異なる。 まず、第１は、実質的に非晶質のみからなり粒
状のTiを含む窒化珪素（以下窒化珪素をSi3N4と
略記する）塊状体である。この組織のものは、小
量例えば約10重量％以下のα型結晶が混在する場
合もある。また、含有されるTiの存在状態は透
過電子顕微鏡によつて確認した結果、TiNとし
て存在しており、非晶質基地中に数＋Å径の微細
粒として分散析出している。 第２は、少なくとも50重量％がα型結晶からな
り、その結晶中に粒状に析出したTiNを含み、
かつ前記α型結晶の（00）面が結晶配向してな
るTiを含むSi3N4塊状体である。この組織のもの
は、その結晶中に析出した数＋Å径の微細粒の
TiNを含み、第１図ＡのＸ線回折図に示すよう
に前記α型結晶の（00）面が極めて良く結晶配
向しており、この結晶配向は第２図Ａの走査型電
子顕微鏡写真においてα型Si3N4の成長形態とよ
く一致している。この塊状体中のTiはTiNとし
て存在することが透過電子顕微鏡によつて確認さ
れた。 第３は、少なくとも50重量％がβ型結晶からな
り、その結晶のｃ軸方向に沿つて柱状に析出した
TiNを含み、かつ前記β型結晶の（00）面が
結晶配向してなるTiを含むSi3N4塊状体である。
この組織のものは、第１図ＢのＸ線回折図に示す
ように前記β型結晶の（00）面が極めて良く結
晶配向しており、この結晶配向は第２図Ｂの表面
走査型電子顕微鏡写真においてβ型Si3N4の板状
のｃ面が積み重なつた組織と極めて良く一致して
いる。また、TiはTiNとして存在するが、第３
図Ａのβ型Si3N4のｃ面の高分解能電子顕微鏡写
真と第３図Ｂのβ型Si3N4のｃ軸を含む面の高分
解能電子顕微鏡写真に示すように、TiNが数＋
Å径でβ型Si3N4のｃ軸方向に伸びた柱状介在物
として析出している。 本発明方法によれば、以上述べたようなTiを
含むSi3N4塊状体が製造されるが、TiNの塊状体
中の含有量は後述する如くこの塊状体が製造され
る条件、なかでも製造温度によつて異なり、４〜
30重量％の範囲内である。 本発明の塊状体の密度は製造条件によつて異な
るが、3.24〜3.35g/cm3の範囲内である。ところで
α型Si3N4の理論密度は3.18g/cm3、β型Si3N4のそ
れは3.19g/cm3、TiNのそれは5.43g/cm3であるので
TiNの含有量の上昇と共に密度は上昇する。 本発明の塊状体の室温における硬度（荷重
100g）は1900〜2900Kg/mm2の範囲内にあり、後述
する如く、この硬度は塊状体が製造されるときの
温度によつてことなる。前記硬度を有する本発明
の塊状体は切削工具として充分使用することがで
きる。 本発明のTiを含むSi3N4塊状体は、純粋の
Si3N4塊状体より電気伝導度が高い。例えば第４
図に示すように、Tiを含む非晶質Si3N4の300
℃における電気伝導度は、同温度のTiを含まな
いα型Si3N4のそれより７桁も高く、しかもそ
の電気伝導度の温度係数が小さいという特徴を有
する。上記電気伝導度ならびに特異な電気伝導度
の温度係数を有することから、これらの性質を利
用する電気材料としての応用が予測される。 次に本発明の製造方法を第５図について説明す
る。 本発明によれば500〜1900℃の温度範囲内に加
熱した基体２上に窒素沈積源ガス、珪素沈積源ガ
スおよびチタン沈積源ガスとを組合せ管４を用い
てそれぞれ吹付け、その際前記基体２上に吹付け
られる窒素沈積ガス流束の周囲を珪素沈積源ガス
とチタン沈積源ガスの混合ガスにより包囲し、前
記両ガスの気相分解反応を基体２上あるいは基体
２付近で生起させてTiを含むSi3N4を生成させ、
かつ前記生成Tiを含むSi3N4塊状体として基体上
に沈積させることができる。 なお、前記組合せ管の少なくとも先端部ならび
に基体は共に雰囲気ならびに圧力を調整すること
のできる密閉容器内に設置することは有利であ
る。 本発明のTiを含むSi3N4製造用出発原料の１つ
である珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲ
ン化物（SiCl4、SiF4、SiBr4、SiI4、Si2Cl6、
Si2Br6、Si2I6、SiBrCl3、SiBr3Cl、SiBr2Cl2、
SiICl3）、水素化物（SiH4、Si4H10、Si3H8、
Si2H6）、水素ハロゲン化物（SiHCl3、SiHBr3、
SiHF3、SiHI3）のうちから選ばれる何れか１種
または２種以上を用いることができ、好適には室
温でガス状であるSiH4、あるいは室温における
蒸気圧が高いSiHCl3、SiCl4を有利に使用するこ
とができる。また窒素沈積源化合物としては窒素
の水素化合物（HN3、NH3、N2H4）、アンモニ
ウムハロゲン化物（NH4Cl、NH4F、NH4HF2、
NH4I）のうちから選ばれる何れか１種または２
種以上を用いることができ、NH3、N2H4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。また、チタン沈積源化合物
としてはチタンのハロゲン化物（TiCl4、TiBr4、
TiF4、TiI4）のうちから選ばれる何れか１種ま
たは２種以上を用いることができ、TiCl4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。 珪素沈積源化合物、チタン沈積源化合物、窒素
沈積源化合物からTiを含むSi3N4を得る基体の温
度は500〜1900℃の範囲内にあるが、1000〜1600
℃の温度範囲を用いることが好適である。 なお前記窒素沈積源化合物、珪素沈積源化合物
およびチタン沈積源化合物の１種または２種を搬
送するためN2、Ar、He、H2の何れか１種また
は２種以上をキヤリアーガスとして必要により使
用することができる。このうちN2は窒素の沈積
源原料にもなり得るし、H2は珪素およびチタン
沈積源化合物の気相分解の際反応に関与すること
がある。キヤリアーガスは基体を収容する容器内
の全ガス圧力の調節、珪素、チタンおよび窒素沈
積源原料の蒸気の混合比の調節、容器内における
ガスの流束形状の調節、およびまたはN2、H2の
ように一部反応に関与させるために用いることが
でき、またキヤリアーガスを使用しなくともTi
を含むSi3N4を生成させることができる。 次にSiCl4、TiCl4とNH3を原料とし、かつキヤ
リアーガスとしてH2を用いる場合について、Ti
を含むSi3N4の製造方法を説明する。 前記SiCl4、TiCl4とNH3を、例えば第５図に示
す如き組合せ管４を用いてそれぞれ容器内に導入
するがNH3は前記組合せ管４の内管８を経て、
SiCl4とTiCl4の混合ガスは外管９を経て導入し、
NH3の流束の周囲をSiCl4とTiCl4の混合ガスで包
囲しつつ容器内基体２上に前記両ガスを吹付け
る。この際キヤリアーガスであるH2は外管９を
経て吹付けられSiCl4およびTiCl4と予め混合させ
ておくことは有利である。 H2の流量は100〜7000cc／minの範囲内が良
く、1000〜4000cc／minが最も適当である。
SiCl4の流量（蒸気状態）は20〜1000cc／minの
範囲内が良く、50〜500cc／minの範囲内が最も
適当である。TiCl4の流量（蒸気状態）は0.1〜
100cc／minの範囲内が良く、１〜50cc／minの
範囲内が最も適当である。NH3の流量は50〜
500cc／minの範囲内が良く、80〜400cc／minの
範囲内が最も適当である。 基体２を収容する容器内の全ガス圧力は１〜
760mmHgの範囲内が良く、５〜100mmHgが最適で
ある。なお１気圧以上のガス圧力でも本発明の
Tiを含むSi3N4は製造することができる。 次に本発明の製造方法の製造条件と製造される
塊状体との関係について説明する。 第１表はTiを含む本発明のSi3N4塊状体とTiを
含まないSi3N4塊状体を製造するときの製造温度
がSi3N4の結晶状態に及ぼす影響の１例を示す表
である。ここで製造温度以外の製造条件として、
Tiを含む場合には容器内のガス圧力を30mmHg、
SiCl4流量を136cc／min（蒸気状態）、TiCl4流量
を18cc／min（蒸気状態）、NH3流量を120cc／
min、H2流量を2720cc／minとし、Tiを含まない
場合には容器内のガス圧力を30mmHg、SiCl4流量
を136cc／min（蒸気状態）、NH3流量を120cc／
min、H2流量と2720cc／minとした。
化珪素塊状体の製造方法に関するものである。 従来化学気相析出法によつて窒化珪素を製造す
る方法が知られている。その際前記方法において
使用される原料ガスとしてケイ素を含有し、かつ
気相析出するケイ素沈積源ガス、例えば、SiCl4、
SiH4、SiBr4、SiF4などと、窒素を含有し、かつ
気相析出する窒素沈積源ガス、例えば、NH3、
N2H4などとが使用されており、上記２種類のガ
スを減圧下で、かつ高温度で反応させると窒化珪
素が析出し、その際例えば炭素板が存在するとそ
の上に窒化珪素が板状に沈積して非晶質あるいは
結晶質からなる窒化珪素塊状体を得ることができ
ることが知られている。 なお、窒化珪素塊状体のほかに、析出条件を変
えることにより、非晶質窒化珪素粉末体を生成さ
せることができることも知られている。 ところで、Tiを含む窒化珪素については、米
国特許第4145224号公報により化学気相析出法を
用いて粉末体が得られることが開示されている。
すなわち同公報によれば、1100〜1350℃の反応領
域にSiCl4、TiCl4、NH3を導入することにより
TiNを含んだ非晶質窒化珪素粉末体が得られ、
TiNを含まない非晶質窒化珪素粉末体の結晶化
には1500〜1600℃の熱処理温度が必要であるのに
対し、TiNを含む非晶質窒化珪素粉末体は1400
℃とより低い温度で、N2中、２時間の熱処理に
より60重量％が結晶化し、この結晶は97重量％の
α型窒化珪素と３重量％のβ型窒化珪素から成
る。なお、Tiの含有量は1.5〜５重量％が好まし
いが、0.01重量％のTiの含有でも1400℃で非晶質
窒化珪素が結晶化されることが記載されている。 さらに前記米国特許公報によれば、析出生成さ
れるTiを含む窒化珪素は粉末体であり、これを
塊状体とするためには前記粉末状析出生成物を成
形して焼結する必要があると記載されている。 本発明は、従来知られていない主として非晶質
からなる粒状のTiを含む窒化珪素塊状体、少な
くとも50重量％がα型結晶からなり、その結晶中
に粒状に析出したTiNを含み、かつ前記α型結
晶の（00）面が結晶配向してなる結晶質窒化珪
素塊状体、および少なくとも50重量％がβ型結晶
からなり、β型結晶のｃ軸方向に沿つて柱状に析
出したTiNを含み、かつ前記β型結晶の（00）
面が結晶配向してなる結晶質窒化珪素塊状体の製
造方法を提供することを目的とするものである。 次に、本発明を詳細に説明する。 本発明の製造方法によつて製造されるものは
Tiを含む窒化珪素塊状体であつて、製造条件を
制御することによつて次のような組織をもつ窒化
珪素が製造できる。これは、前述したような、
Tiを含む窒化珪素粉末体を一旦析出させ、次い
で成形・焼結する方法とは基本的に異なる。 まず、第１は、実質的に非晶質のみからなり粒
状のTiを含む窒化珪素（以下窒化珪素をSi3N4と
略記する）塊状体である。この組織のものは、小
量例えば約10重量％以下のα型結晶が混在する場
合もある。また、含有されるTiの存在状態は透
過電子顕微鏡によつて確認した結果、TiNとし
て存在しており、非晶質基地中に数＋Å径の微細
粒として分散析出している。 第２は、少なくとも50重量％がα型結晶からな
り、その結晶中に粒状に析出したTiNを含み、
かつ前記α型結晶の（00）面が結晶配向してな
るTiを含むSi3N4塊状体である。この組織のもの
は、その結晶中に析出した数＋Å径の微細粒の
TiNを含み、第１図ＡのＸ線回折図に示すよう
に前記α型結晶の（00）面が極めて良く結晶配
向しており、この結晶配向は第２図Ａの走査型電
子顕微鏡写真においてα型Si3N4の成長形態とよ
く一致している。この塊状体中のTiはTiNとし
て存在することが透過電子顕微鏡によつて確認さ
れた。 第３は、少なくとも50重量％がβ型結晶からな
り、その結晶のｃ軸方向に沿つて柱状に析出した
TiNを含み、かつ前記β型結晶の（00）面が
結晶配向してなるTiを含むSi3N4塊状体である。
この組織のものは、第１図ＢのＸ線回折図に示す
ように前記β型結晶の（00）面が極めて良く結
晶配向しており、この結晶配向は第２図Ｂの表面
走査型電子顕微鏡写真においてβ型Si3N4の板状
のｃ面が積み重なつた組織と極めて良く一致して
いる。また、TiはTiNとして存在するが、第３
図Ａのβ型Si3N4のｃ面の高分解能電子顕微鏡写
真と第３図Ｂのβ型Si3N4のｃ軸を含む面の高分
解能電子顕微鏡写真に示すように、TiNが数＋
Å径でβ型Si3N4のｃ軸方向に伸びた柱状介在物
として析出している。 本発明方法によれば、以上述べたようなTiを
含むSi3N4塊状体が製造されるが、TiNの塊状体
中の含有量は後述する如くこの塊状体が製造され
る条件、なかでも製造温度によつて異なり、４〜
30重量％の範囲内である。 本発明の塊状体の密度は製造条件によつて異な
るが、3.24〜3.35g/cm3の範囲内である。ところで
α型Si3N4の理論密度は3.18g/cm3、β型Si3N4のそ
れは3.19g/cm3、TiNのそれは5.43g/cm3であるので
TiNの含有量の上昇と共に密度は上昇する。 本発明の塊状体の室温における硬度（荷重
100g）は1900〜2900Kg/mm2の範囲内にあり、後述
する如く、この硬度は塊状体が製造されるときの
温度によつてことなる。前記硬度を有する本発明
の塊状体は切削工具として充分使用することがで
きる。 本発明のTiを含むSi3N4塊状体は、純粋の
Si3N4塊状体より電気伝導度が高い。例えば第４
図に示すように、Tiを含む非晶質Si3N4の300
℃における電気伝導度は、同温度のTiを含まな
いα型Si3N4のそれより７桁も高く、しかもそ
の電気伝導度の温度係数が小さいという特徴を有
する。上記電気伝導度ならびに特異な電気伝導度
の温度係数を有することから、これらの性質を利
用する電気材料としての応用が予測される。 次に本発明の製造方法を第５図について説明す
る。 本発明によれば500〜1900℃の温度範囲内に加
熱した基体２上に窒素沈積源ガス、珪素沈積源ガ
スおよびチタン沈積源ガスとを組合せ管４を用い
てそれぞれ吹付け、その際前記基体２上に吹付け
られる窒素沈積ガス流束の周囲を珪素沈積源ガス
とチタン沈積源ガスの混合ガスにより包囲し、前
記両ガスの気相分解反応を基体２上あるいは基体
２付近で生起させてTiを含むSi3N4を生成させ、
かつ前記生成Tiを含むSi3N4塊状体として基体上
に沈積させることができる。 なお、前記組合せ管の少なくとも先端部ならび
に基体は共に雰囲気ならびに圧力を調整すること
のできる密閉容器内に設置することは有利であ
る。 本発明のTiを含むSi3N4製造用出発原料の１つ
である珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲ
ン化物（SiCl4、SiF4、SiBr4、SiI4、Si2Cl6、
Si2Br6、Si2I6、SiBrCl3、SiBr3Cl、SiBr2Cl2、
SiICl3）、水素化物（SiH4、Si4H10、Si3H8、
Si2H6）、水素ハロゲン化物（SiHCl3、SiHBr3、
SiHF3、SiHI3）のうちから選ばれる何れか１種
または２種以上を用いることができ、好適には室
温でガス状であるSiH4、あるいは室温における
蒸気圧が高いSiHCl3、SiCl4を有利に使用するこ
とができる。また窒素沈積源化合物としては窒素
の水素化合物（HN3、NH3、N2H4）、アンモニ
ウムハロゲン化物（NH4Cl、NH4F、NH4HF2、
NH4I）のうちから選ばれる何れか１種または２
種以上を用いることができ、NH3、N2H4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。また、チタン沈積源化合物
としてはチタンのハロゲン化物（TiCl4、TiBr4、
TiF4、TiI4）のうちから選ばれる何れか１種ま
たは２種以上を用いることができ、TiCl4は比較
的安価でありまた入手が容易である為に好適に使
用することができる。 珪素沈積源化合物、チタン沈積源化合物、窒素
沈積源化合物からTiを含むSi3N4を得る基体の温
度は500〜1900℃の範囲内にあるが、1000〜1600
℃の温度範囲を用いることが好適である。 なお前記窒素沈積源化合物、珪素沈積源化合物
およびチタン沈積源化合物の１種または２種を搬
送するためN2、Ar、He、H2の何れか１種また
は２種以上をキヤリアーガスとして必要により使
用することができる。このうちN2は窒素の沈積
源原料にもなり得るし、H2は珪素およびチタン
沈積源化合物の気相分解の際反応に関与すること
がある。キヤリアーガスは基体を収容する容器内
の全ガス圧力の調節、珪素、チタンおよび窒素沈
積源原料の蒸気の混合比の調節、容器内における
ガスの流束形状の調節、およびまたはN2、H2の
ように一部反応に関与させるために用いることが
でき、またキヤリアーガスを使用しなくともTi
を含むSi3N4を生成させることができる。 次にSiCl4、TiCl4とNH3を原料とし、かつキヤ
リアーガスとしてH2を用いる場合について、Ti
を含むSi3N4の製造方法を説明する。 前記SiCl4、TiCl4とNH3を、例えば第５図に示
す如き組合せ管４を用いてそれぞれ容器内に導入
するがNH3は前記組合せ管４の内管８を経て、
SiCl4とTiCl4の混合ガスは外管９を経て導入し、
NH3の流束の周囲をSiCl4とTiCl4の混合ガスで包
囲しつつ容器内基体２上に前記両ガスを吹付け
る。この際キヤリアーガスであるH2は外管９を
経て吹付けられSiCl4およびTiCl4と予め混合させ
ておくことは有利である。 H2の流量は100〜7000cc／minの範囲内が良
く、1000〜4000cc／minが最も適当である。
SiCl4の流量（蒸気状態）は20〜1000cc／minの
範囲内が良く、50〜500cc／minの範囲内が最も
適当である。TiCl4の流量（蒸気状態）は0.1〜
100cc／minの範囲内が良く、１〜50cc／minの
範囲内が最も適当である。NH3の流量は50〜
500cc／minの範囲内が良く、80〜400cc／minの
範囲内が最も適当である。 基体２を収容する容器内の全ガス圧力は１〜
760mmHgの範囲内が良く、５〜100mmHgが最適で
ある。なお１気圧以上のガス圧力でも本発明の
Tiを含むSi3N4は製造することができる。 次に本発明の製造方法の製造条件と製造される
塊状体との関係について説明する。 第１表はTiを含む本発明のSi3N4塊状体とTiを
含まないSi3N4塊状体を製造するときの製造温度
がSi3N4の結晶状態に及ぼす影響の１例を示す表
である。ここで製造温度以外の製造条件として、
Tiを含む場合には容器内のガス圧力を30mmHg、
SiCl4流量を136cc／min（蒸気状態）、TiCl4流量
を18cc／min（蒸気状態）、NH3流量を120cc／
min、H2流量を2720cc／minとし、Tiを含まない
場合には容器内のガス圧力を30mmHg、SiCl4流量
を136cc／min（蒸気状態）、NH3流量を120cc／
min、H2流量と2720cc／minとした。
【表】
第１表から明らかなように、Tiを含む場合は
Tiを含まない場合と比較してα型結晶の生成す
る温度が300℃低くなり、かつ従来から化学気相
析出法によつては製造が困難とされたβ型結晶が
容易に生成することが判る。 本発明において、塊状体中のTiN含有量は第
６にその一例を示すように製造温度が1100℃のと
きは28重量％であるが、温度がさらに上がり1500
℃になると4.2重量％へ減少する。 本発明のTiを含むSi3N4の密度は、第７図にそ
の１例を示すように、製造温度1100℃における
3.33g/cm3から製造温度1500℃における3.24g/cm3へ
と製造温度の上昇とともに減少するが、これらの
密度値は、TiN（理論密度：5.43g/cm3）を含むた
めにα型Si3N4の理論密度3.18g/cm3、β型Si3N4の
理論密度3.19g/cm3よりも高い。 次に、本発明の塊状体を製造する際の製造温度
とマイクロビツカース硬度の関係を第８図につい
て説明する。製造温度が1300℃までは、温度が高
いほど前記硬度は大であるが、1300℃を超えると
硬度は減少する。 次に、本発明のTiを含むSi3N4塊状体ならびに
Tiを含まないSi3N4塊状体の製造温度と容器内ガ
ス圧力が塊状体の結晶状態に及ぼす影響を第９図
に比較して示す。同図により、本発明のTiを含
むSi3N4塊状体では、非晶質からなるものＡ、主
として非晶質と小量のα型結晶からなるものＢ、
主としてα型結晶からなるものＤ、主としてβ型
結晶からなるものＥの何れも、Tiを含まない
Si3N4塊状体に比し、より低い温度で製造するこ
とができることが判る。 次に、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 第１０図に示す装置を用いて銅製電極３の間に
人造黒鉛から成る板状基体２をはさみ、炉内を予
め10-3mmHgに減圧し、基体に通電、基体を500℃
以上に加熱し、基体の脱ガスを行なつた。次いで
基体を1100℃に保熱した。これにアンモニアガス
を120cc／minで内管より流出させ、同時に０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360cc／min）と、20℃の四塩化
チタン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガ
ス（流量1360cc／min）の混合ガスを外管より流
出させた。この条件における四塩化珪素ガスの流
量は140cc／min、四塩化チタンガスの流量は
18cc／minであつた。その時の容器内圧力を30mm
Hgとした。８時間ガスを流した後、電流を切り、
冷却し、中の基体２を取り出したところ、基体２
の表面上に0.7mm厚さの板状、黒色のTiを含む
Si3N4を得た。Ｘ線解析の結果、このSi3N4板中
に存在するTiはTiNとして存在することがわか
り、また透過電子顕微鏡により径約30Åの粒子形
状で非晶質物質中に均一に分散したTiN結晶が
確認された。このTiを含むSi3N4の他の特性を測
定したところ次のようであつた。結晶構造：非晶
質、密度3.33g/cm3、TiN含有量28重量％、室温硬
度：2300Kg/mm2（荷重100g）。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作を
行つてTiを含むSi3N4を製造した。まず基体温度
を1200℃に保つておき、これにアンモニアガスを
内管より120cc／minで流出させ、同時に、０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360cc／min）と20℃の四塩化チ
タン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガス
（流量1360cc／min）の混合ガスを外管より流出
させた。その時の容器内の圧力を30mmHgとした。
８時間ガスを流した後、電流を切り、冷却し、中
の基体２を取出したところ、基体２の表面上に
0.8mm厚さのTiを含む黒色Si3N4を得た。Ｘ線解析
の結果、このSi3N4板中に存在するTiはTiNとし
て存在することがわかり、また透過電子顕微鏡に
より径約30Åの粒子形状で非晶質物質中に均一に
分散したTiN結晶が確認された。このTiを含む
Si3N4の他の特性は次のようであつた。結晶構
造：非晶質であつたが、基体側には若干のα型の
存在が確認された。密度3.27g/cm3、TiN含有量11
重量％、室温硬度：2600Kg/mm2（荷重100g）、直
流電気伝導度３×10-5Ω-1cm-1（70℃）。 実施例 ３ 実施例１と同様な装置を使用し、同様な操作を
行つてTiを含むSi3N4を製造した。まず基体温度
を1300℃に保つておき、これにアンモニアガスを
内管より120cc／minで流出させ、同時に０℃の
四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた水
素ガス（流量1360cc／min）と、20℃の四塩化チ
タン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガス
（流量1360cc／min）の混合ガスを外管より流出
させた。この条件における四塩化珪素ガスの流量
は136cc／min、四塩化チタンガスの流量は
18cc／minであつた。また、その時の容器内の圧
力を30mmHgとした。８時間ガスを流した後、電
流を切り、冷却し、中の基体２を取出したとこ
ろ、基体２の表面上に1.7mm厚さのTiを含む黒色
Si3N4を得た。Tiの存在状態は、Ti含有量が低い
ためＸ線解析では確認できなかつたが、高分解能
電子顕微鏡により、径約100Åの粒状の析出物が
分散しているのが観察され、電子線回折により、
この分散した粒子がTiNであることが確認され
た。このTiを含むSi3N4の他の特性は次のようで
あつた。結晶構造：Ｘ線回折によつて測定したと
ころ92重量％のα型と８重量％のβ型の混在物で
あつた。結晶配向：α型の（00）面が基体と平
行に配向していた。密度3.25g/cm3、TiN含有量
5.4重量％、室温硬度：2900Kg/mm2（荷重100g）、
直流電気伝導度：８×10-7Ω-1cm-1（700℃）。 実施例 ４ 実施例１と同様な装置を使用し、同様な操作を
行なつてTiを含むSi3N4を製造した。まず基体温
度を1400℃に保つておき、これにアンモニアガス
を内管より120cc／minで流出させ、同時に０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360cc／min）と20℃の四塩化チ
タン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガス
（流量1360cc／min）の混合ガスを外管より流出
させた。この条件における四塩化珪素ガスの流量
は136cc／min、四塩化チタンガスの流量は
18cc／minであつた。また、その時の容器内の圧
力を30mmHgとした。４時間ガスを流した後、電
流を切り、冷却し、中の基体２を取出したとこ
ろ、基体２の表面上に1.6mm厚さのTiを含む黒色
Si3N4を得た。このTiを含むSi3N4の特性は次の
ようであつた。結晶構造：Ｘ線解折によつて測定
したところ91重量％のβ型と９重量％のα型の混
在物であつた。結晶配向：β型の（00）面が基
体と平行に配向していた。TiNの含有量は4.3重
量％であり、TiNはβ型Si3N4のｃ軸方向に沿つ
て柱状に析出していることが高分解能電子顕微鏡
により確認された。このTiを含む他の特性を測
定した結果は次のようであつた。密度3.24g/cm3、
室温硬度：2000Kg／min（荷重100g）、直流電気伝
導度：８×10-9Ω-1cm-1（700℃）。 なお本発明のTiを含むSi3N4塊状体を製造する
ための各種要因とその範囲の大要を挙げると第２
表のようである。
Tiを含まない場合と比較してα型結晶の生成す
る温度が300℃低くなり、かつ従来から化学気相
析出法によつては製造が困難とされたβ型結晶が
容易に生成することが判る。 本発明において、塊状体中のTiN含有量は第
６にその一例を示すように製造温度が1100℃のと
きは28重量％であるが、温度がさらに上がり1500
℃になると4.2重量％へ減少する。 本発明のTiを含むSi3N4の密度は、第７図にそ
の１例を示すように、製造温度1100℃における
3.33g/cm3から製造温度1500℃における3.24g/cm3へ
と製造温度の上昇とともに減少するが、これらの
密度値は、TiN（理論密度：5.43g/cm3）を含むた
めにα型Si3N4の理論密度3.18g/cm3、β型Si3N4の
理論密度3.19g/cm3よりも高い。 次に、本発明の塊状体を製造する際の製造温度
とマイクロビツカース硬度の関係を第８図につい
て説明する。製造温度が1300℃までは、温度が高
いほど前記硬度は大であるが、1300℃を超えると
硬度は減少する。 次に、本発明のTiを含むSi3N4塊状体ならびに
Tiを含まないSi3N4塊状体の製造温度と容器内ガ
ス圧力が塊状体の結晶状態に及ぼす影響を第９図
に比較して示す。同図により、本発明のTiを含
むSi3N4塊状体では、非晶質からなるものＡ、主
として非晶質と小量のα型結晶からなるものＢ、
主としてα型結晶からなるものＤ、主としてβ型
結晶からなるものＥの何れも、Tiを含まない
Si3N4塊状体に比し、より低い温度で製造するこ
とができることが判る。 次に、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 第１０図に示す装置を用いて銅製電極３の間に
人造黒鉛から成る板状基体２をはさみ、炉内を予
め10-3mmHgに減圧し、基体に通電、基体を500℃
以上に加熱し、基体の脱ガスを行なつた。次いで
基体を1100℃に保熱した。これにアンモニアガス
を120cc／minで内管より流出させ、同時に０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360cc／min）と、20℃の四塩化
チタン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガ
ス（流量1360cc／min）の混合ガスを外管より流
出させた。この条件における四塩化珪素ガスの流
量は140cc／min、四塩化チタンガスの流量は
18cc／minであつた。その時の容器内圧力を30mm
Hgとした。８時間ガスを流した後、電流を切り、
冷却し、中の基体２を取り出したところ、基体２
の表面上に0.7mm厚さの板状、黒色のTiを含む
Si3N4を得た。Ｘ線解析の結果、このSi3N4板中
に存在するTiはTiNとして存在することがわか
り、また透過電子顕微鏡により径約30Åの粒子形
状で非晶質物質中に均一に分散したTiN結晶が
確認された。このTiを含むSi3N4の他の特性を測
定したところ次のようであつた。結晶構造：非晶
質、密度3.33g/cm3、TiN含有量28重量％、室温硬
度：2300Kg/mm2（荷重100g）。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作を
行つてTiを含むSi3N4を製造した。まず基体温度
を1200℃に保つておき、これにアンモニアガスを
内管より120cc／minで流出させ、同時に、０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360cc／min）と20℃の四塩化チ
タン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガス
（流量1360cc／min）の混合ガスを外管より流出
させた。その時の容器内の圧力を30mmHgとした。
８時間ガスを流した後、電流を切り、冷却し、中
の基体２を取出したところ、基体２の表面上に
0.8mm厚さのTiを含む黒色Si3N4を得た。Ｘ線解析
の結果、このSi3N4板中に存在するTiはTiNとし
て存在することがわかり、また透過電子顕微鏡に
より径約30Åの粒子形状で非晶質物質中に均一に
分散したTiN結晶が確認された。このTiを含む
Si3N4の他の特性は次のようであつた。結晶構
造：非晶質であつたが、基体側には若干のα型の
存在が確認された。密度3.27g/cm3、TiN含有量11
重量％、室温硬度：2600Kg/mm2（荷重100g）、直
流電気伝導度３×10-5Ω-1cm-1（70℃）。 実施例 ３ 実施例１と同様な装置を使用し、同様な操作を
行つてTiを含むSi3N4を製造した。まず基体温度
を1300℃に保つておき、これにアンモニアガスを
内管より120cc／minで流出させ、同時に０℃の
四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた水
素ガス（流量1360cc／min）と、20℃の四塩化チ
タン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガス
（流量1360cc／min）の混合ガスを外管より流出
させた。この条件における四塩化珪素ガスの流量
は136cc／min、四塩化チタンガスの流量は
18cc／minであつた。また、その時の容器内の圧
力を30mmHgとした。８時間ガスを流した後、電
流を切り、冷却し、中の基体２を取出したとこ
ろ、基体２の表面上に1.7mm厚さのTiを含む黒色
Si3N4を得た。Tiの存在状態は、Ti含有量が低い
ためＸ線解析では確認できなかつたが、高分解能
電子顕微鏡により、径約100Åの粒状の析出物が
分散しているのが観察され、電子線回折により、
この分散した粒子がTiNであることが確認され
た。このTiを含むSi3N4の他の特性は次のようで
あつた。結晶構造：Ｘ線回折によつて測定したと
ころ92重量％のα型と８重量％のβ型の混在物で
あつた。結晶配向：α型の（00）面が基体と平
行に配向していた。密度3.25g/cm3、TiN含有量
5.4重量％、室温硬度：2900Kg/mm2（荷重100g）、
直流電気伝導度：８×10-7Ω-1cm-1（700℃）。 実施例 ４ 実施例１と同様な装置を使用し、同様な操作を
行なつてTiを含むSi3N4を製造した。まず基体温
度を1400℃に保つておき、これにアンモニアガス
を内管より120cc／minで流出させ、同時に０℃
の四塩化珪素（蒸気圧76mmHg）中を通過させた
水素ガス（流量1360cc／min）と20℃の四塩化チ
タン（蒸気圧10mmHg）中を通過させた水素ガス
（流量1360cc／min）の混合ガスを外管より流出
させた。この条件における四塩化珪素ガスの流量
は136cc／min、四塩化チタンガスの流量は
18cc／minであつた。また、その時の容器内の圧
力を30mmHgとした。４時間ガスを流した後、電
流を切り、冷却し、中の基体２を取出したとこ
ろ、基体２の表面上に1.6mm厚さのTiを含む黒色
Si3N4を得た。このTiを含むSi3N4の特性は次の
ようであつた。結晶構造：Ｘ線解折によつて測定
したところ91重量％のβ型と９重量％のα型の混
在物であつた。結晶配向：β型の（00）面が基
体と平行に配向していた。TiNの含有量は4.3重
量％であり、TiNはβ型Si3N4のｃ軸方向に沿つ
て柱状に析出していることが高分解能電子顕微鏡
により確認された。このTiを含む他の特性を測
定した結果は次のようであつた。密度3.24g/cm3、
室温硬度：2000Kg／min（荷重100g）、直流電気伝
導度：８×10-9Ω-1cm-1（700℃）。 なお本発明のTiを含むSi3N4塊状体を製造する
ための各種要因とその範囲の大要を挙げると第２
表のようである。
【表】
以上のような優れた特性を利用して、本発明の
Tiを含むSi3N4は下記の方面に利用できる。 １ 被覆材として (イ) バイト、ダイス、ドリル、カツター等の工具
材の表面に被覆することによつて工具の寿命を
延ばし、自動加工システムの管理を容易ならし
める。 (ロ) ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を要
する機械部品の表面に被覆することによつて摩
耗及び高温焼付を防止する。 (ハ) 金属、化合物、セラミツクス、黒鉛等の諸材
料の表面に被覆することによつて、高硬度の表
面をもたせ、さらに高温における機械的性質を
向上させる（エンジン部品、タービン部品等）。 (ニ) 任意材料の基体の表面に被覆することによ
り、絶縁性物質からなる基体にも導電性を附与
する。 (ホ) 絶縁体の表面に被覆することにより、静電気
の発生を防止する。 ２ ブロツク材として (ヘ) 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として有
用である。 (ト) 高い硬度が要求される硬質理化学器具に用い
られる。 (チ) 高い硬度が要求され、しかも高温度でその硬
度を保持する必要のあるベアリング、回転軸、
軸受、シール材に有用である。 (リ) 高温で用いられる構造材として、エンジン部
品、タービン部品として利用できる。 (ヌ) 軽量で高い温度が要求される発熱体、例えば
記録用熱ペンに利用できる。 (ル) 静電印刷装置の記録計に利用できる。 (ヲ) 高温用フイラメントとして用いられる。 (ワ) 高温用発熱体として用いられる。
Tiを含むSi3N4は下記の方面に利用できる。 １ 被覆材として (イ) バイト、ダイス、ドリル、カツター等の工具
材の表面に被覆することによつて工具の寿命を
延ばし、自動加工システムの管理を容易ならし
める。 (ロ) ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を要
する機械部品の表面に被覆することによつて摩
耗及び高温焼付を防止する。 (ハ) 金属、化合物、セラミツクス、黒鉛等の諸材
料の表面に被覆することによつて、高硬度の表
面をもたせ、さらに高温における機械的性質を
向上させる（エンジン部品、タービン部品等）。 (ニ) 任意材料の基体の表面に被覆することによ
り、絶縁性物質からなる基体にも導電性を附与
する。 (ホ) 絶縁体の表面に被覆することにより、静電気
の発生を防止する。 ２ ブロツク材として (ヘ) 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として有
用である。 (ト) 高い硬度が要求される硬質理化学器具に用い
られる。 (チ) 高い硬度が要求され、しかも高温度でその硬
度を保持する必要のあるベアリング、回転軸、
軸受、シール材に有用である。 (リ) 高温で用いられる構造材として、エンジン部
品、タービン部品として利用できる。 (ヌ) 軽量で高い温度が要求される発熱体、例えば
記録用熱ペンに利用できる。 (ル) 静電印刷装置の記録計に利用できる。 (ヲ) 高温用フイラメントとして用いられる。 (ワ) 高温用発熱体として用いられる。
第１図Ａは本発明のTiを含むSi3N4の沈積面の
Ｘ線回折図形であり、（00）面が基体と平行に
配向した主にα型からなるSi3N4に関する図、第
１図Ｂは本発明のTiを含むSi3N4の沈積面のＸ線
回折図形であり、（00）面が基体と平行に配向
した主にβ型からなるSi3N4に関する図、第２図
は本発明のTiを含むSi3N4の表面走査型電子顕微
鏡写真であり、Ａは（00）面が基体と平行に配
向した主にα型から成るSi3N4に関する図、Ｂは
（00）面が基体と平行に配向した主にβ型から
成るSi3N4に関する図、第３図は本発明のTiを含
むβ型Si3N4の高分解能電子顕微鏡写真であり、
Ａはβ型Si3N4のｃ軸、Ｂはｃ軸を含む面をそれ
ぞれ観察した写真、第４図は本発明のTiを含む
Si3N4とTiを含まないSi3N4の直流電気伝導度と
温度との関係を比較した図、第５図は本発明の吹
付け管の斜視図、第６図は本発明のTiを含む
Si3N4中のTiN含有量と製造温度との関係を示す
図、第７図は本発明のTiを含むSi3N4の密度と製
造温度の関係を示す図、第８図は本発明のTiを
含むSi3N4沈積面の室温における硬度と製造温度
の関係を示す図、第９図は製造温度と容器内ガス
圧力がSi3N4の結晶状態に及ぼす影響を示す図、
第１０図は本発明によるTiを含むSi3N4の製造装
置の１例を示す破砕断面図である。 １……容器、２……基体、３……把持棒、４…
…吹付け管、５……真空計配置口、６……扉、７
……排出口、８……内管、９……外管。
Ｘ線回折図形であり、（00）面が基体と平行に
配向した主にα型からなるSi3N4に関する図、第
１図Ｂは本発明のTiを含むSi3N4の沈積面のＸ線
回折図形であり、（00）面が基体と平行に配向
した主にβ型からなるSi3N4に関する図、第２図
は本発明のTiを含むSi3N4の表面走査型電子顕微
鏡写真であり、Ａは（00）面が基体と平行に配
向した主にα型から成るSi3N4に関する図、Ｂは
（00）面が基体と平行に配向した主にβ型から
成るSi3N4に関する図、第３図は本発明のTiを含
むβ型Si3N4の高分解能電子顕微鏡写真であり、
Ａはβ型Si3N4のｃ軸、Ｂはｃ軸を含む面をそれ
ぞれ観察した写真、第４図は本発明のTiを含む
Si3N4とTiを含まないSi3N4の直流電気伝導度と
温度との関係を比較した図、第５図は本発明の吹
付け管の斜視図、第６図は本発明のTiを含む
Si3N4中のTiN含有量と製造温度との関係を示す
図、第７図は本発明のTiを含むSi3N4の密度と製
造温度の関係を示す図、第８図は本発明のTiを
含むSi3N4沈積面の室温における硬度と製造温度
の関係を示す図、第９図は製造温度と容器内ガス
圧力がSi3N4の結晶状態に及ぼす影響を示す図、
第１０図は本発明によるTiを含むSi3N4の製造装
置の１例を示す破砕断面図である。 １……容器、２……基体、３……把持棒、４…
…吹付け管、５……真空計配置口、６……扉、７
……排出口、８……内管、９……外管。
Claims (1)
- １ 500−1900℃の温度範囲内に加熱した基体上
に窒素沈積源ガス、珪素沈積源ガスおよびチタン
沈積源ガスを組合せ管を用いてそれぞれ吹付け、
その際前記基体上に吹付けられる窒素沈積源ガス
流束の周囲の珪素沈積源ガスとチタン沈積源ガス
の混合ガスにより包囲し、前記両ガスの気相分解
反応を基体上あるいは基体近傍で生起させて窒化
珪素を生成させ、かつ前記生成した窒化珪素を基
体上に沈積させることを特徴とする窒化珪素塊状
体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55121690A JPS5747706A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Lump of silicon nitride containing ti and its manufacture |
| US06/298,109 US4469801A (en) | 1980-09-04 | 1981-08-31 | Titanium-containing silicon nitride film bodies and a method of producing the same |
| JP24886989A JPH02217394A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
| JP24887089A JPH02217395A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55121690A JPS5747706A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Lump of silicon nitride containing ti and its manufacture |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24886989A Division JPH02217394A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
| JP24886889A Division JPH02120213A (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | 窒化珪素塊状体 |
| JP24887089A Division JPH02217395A (ja) | 1980-09-04 | 1989-09-25 | 結晶質窒化珪素塊状体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5747706A JPS5747706A (en) | 1982-03-18 |
| JPH0217481B2 true JPH0217481B2 (ja) | 1990-04-20 |
Family
ID=14817457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55121690A Granted JPS5747706A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Lump of silicon nitride containing ti and its manufacture |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4469801A (ja) |
| JP (1) | JPS5747706A (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61236604A (ja) * | 1985-04-11 | 1986-10-21 | Toshiba Ceramics Co Ltd | β−Ｓｉ↓３Ｎ↓４の合成方法 |
| JPS6272567A (ja) * | 1985-09-27 | 1987-04-03 | 株式会社東芝 | 窒化ケイ素セラミツクス |
| JPS6278166A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-10 | 岩本 信也 | 窒化珪素セラミックスの接合材及び接合方法 |
| US4871297A (en) * | 1987-04-08 | 1989-10-03 | Westinghouse Electric Corp. | Reactor coolant pump sealing surfaces with titanium nitride coating |
| DE3811907C1 (ja) * | 1988-04-09 | 1989-08-03 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe, De | |
| US5304417A (en) * | 1989-06-02 | 1994-04-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Graphite/carbon articles for elevated temperature service and method of manufacture |
| US4977106A (en) * | 1990-05-01 | 1990-12-11 | Texas Instruments Incorporated | Tin chemical vapor deposition using TiCl4 and SiH4 |
| JP2793773B2 (ja) * | 1994-05-13 | 1998-09-03 | 神鋼コベルコツール株式会社 | 耐摩耗性に優れた硬質皮膜、硬質皮膜被覆工具及び硬質皮膜被覆部材 |
| AU1592899A (en) * | 1997-12-02 | 1999-06-16 | Gelest, Inc. | Silicon based films formed from iodosilane precursors and method of making th e same |
| US5908796A (en) * | 1998-05-01 | 1999-06-01 | Saint-Gobain Industrial Ceramics, Inc. | Dense silicon nitride ceramic having fine grained titanium carbide |
| US20010051215A1 (en) * | 2000-04-13 | 2001-12-13 | Gelest, Inc. | Methods for chemical vapor deposition of titanium-silicon-nitrogen films |
| US6838114B2 (en) | 2002-05-24 | 2005-01-04 | Micron Technology, Inc. | Methods for controlling gas pulsing in processes for depositing materials onto micro-device workpieces |
| US6821347B2 (en) | 2002-07-08 | 2004-11-23 | Micron Technology, Inc. | Apparatus and method for depositing materials onto microelectronic workpieces |
| US6955725B2 (en) | 2002-08-15 | 2005-10-18 | Micron Technology, Inc. | Reactors with isolated gas connectors and methods for depositing materials onto micro-device workpieces |
| US6818249B2 (en) * | 2003-03-03 | 2004-11-16 | Micron Technology, Inc. | Reactors, systems with reaction chambers, and methods for depositing materials onto micro-device workpieces |
| US7335396B2 (en) | 2003-04-24 | 2008-02-26 | Micron Technology, Inc. | Methods for controlling mass flow rates and pressures in passageways coupled to reaction chambers and systems for depositing material onto microfeature workpieces in reaction chambers |
| US7235138B2 (en) | 2003-08-21 | 2007-06-26 | Micron Technology, Inc. | Microfeature workpiece processing apparatus and methods for batch deposition of materials on microfeature workpieces |
| US7344755B2 (en) | 2003-08-21 | 2008-03-18 | Micron Technology, Inc. | Methods and apparatus for processing microfeature workpieces; methods for conditioning ALD reaction chambers |
| US7422635B2 (en) | 2003-08-28 | 2008-09-09 | Micron Technology, Inc. | Methods and apparatus for processing microfeature workpieces, e.g., for depositing materials on microfeature workpieces |
| US7056806B2 (en) | 2003-09-17 | 2006-06-06 | Micron Technology, Inc. | Microfeature workpiece processing apparatus and methods for controlling deposition of materials on microfeature workpieces |
| US7282239B2 (en) | 2003-09-18 | 2007-10-16 | Micron Technology, Inc. | Systems and methods for depositing material onto microfeature workpieces in reaction chambers |
| US7323231B2 (en) * | 2003-10-09 | 2008-01-29 | Micron Technology, Inc. | Apparatus and methods for plasma vapor deposition processes |
| US7581511B2 (en) | 2003-10-10 | 2009-09-01 | Micron Technology, Inc. | Apparatus and methods for manufacturing microfeatures on workpieces using plasma vapor processes |
| US7647886B2 (en) | 2003-10-15 | 2010-01-19 | Micron Technology, Inc. | Systems for depositing material onto workpieces in reaction chambers and methods for removing byproducts from reaction chambers |
| US7258892B2 (en) | 2003-12-10 | 2007-08-21 | Micron Technology, Inc. | Methods and systems for controlling temperature during microfeature workpiece processing, e.g., CVD deposition |
| US7906393B2 (en) * | 2004-01-28 | 2011-03-15 | Micron Technology, Inc. | Methods for forming small-scale capacitor structures |
| US7584942B2 (en) * | 2004-03-31 | 2009-09-08 | Micron Technology, Inc. | Ampoules for producing a reaction gas and systems for depositing materials onto microfeature workpieces in reaction chambers |
| US7097922B2 (en) * | 2004-05-03 | 2006-08-29 | General Motors Corporation | Multi-layered superhard nanocomposite coatings |
| US8133554B2 (en) | 2004-05-06 | 2012-03-13 | Micron Technology, Inc. | Methods for depositing material onto microfeature workpieces in reaction chambers and systems for depositing materials onto microfeature workpieces |
| US7699932B2 (en) | 2004-06-02 | 2010-04-20 | Micron Technology, Inc. | Reactors, systems and methods for depositing thin films onto microfeature workpieces |
| RU2330118C1 (ru) * | 2006-10-06 | 2008-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ульяновский государственный технический университет" | Способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента |
| US8440328B2 (en) | 2011-03-18 | 2013-05-14 | Kennametal Inc. | Coating for improved wear resistance |
| US9454158B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-09-27 | Bhushan Somani | Real time diagnostics for flow controller systems and methods |
| US10983538B2 (en) | 2017-02-27 | 2021-04-20 | Flow Devices And Systems Inc. | Systems and methods for flow sensor back pressure adjustment for mass flow controller |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4145224A (en) * | 1974-11-22 | 1979-03-20 | Gte Sylvania Incorporated | Method for enhancing the crystallization rate of high purity amorphous Si3 N4 powder, powders produced thereby and products therefrom |
| US4208215A (en) * | 1974-11-22 | 1980-06-17 | Gte Service Corporation | Method for enhancing the crystallization rate of high purity amorphous Si3 N2 powder by intimate contact with a titanium containing material |
| JPS6047202B2 (ja) * | 1976-01-13 | 1985-10-21 | 東北大学金属材料研究所長 | 超硬高純度の配向多結晶質窒化珪素 |
| US4178415A (en) * | 1978-03-22 | 1979-12-11 | Energy Conversion Devices, Inc. | Modified amorphous semiconductors and method of making the same |
| JPS5953234B2 (ja) * | 1978-05-08 | 1984-12-24 | 日本特殊陶業株式会社 | 高強度窒化けい素焼結体の製造法 |
| DE2940629A1 (de) * | 1979-10-06 | 1981-04-16 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Verfahren zur erzeugung oxidationsbestaendiger siliciumnitrid-sinterkoerper mit verbesserter mechanischer festigkeit |
-
1980
- 1980-09-04 JP JP55121690A patent/JPS5747706A/ja active Granted
-
1981
- 1981-08-31 US US06/298,109 patent/US4469801A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4469801A (en) | 1984-09-04 |
| JPS5747706A (en) | 1982-03-18 |
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