JPS6048592B2 - 超硬高純度窒化珪素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超硬高純度窒化珪素の製造方法に係り、特に
マイクロビッカース硬度（以下ＭＶＨと称す）が荷重１
Ｏ０ｇの時の値て少くとも２０００に９／一以上てある
配向多結晶質、又は微粒多結晶質、或いは非晶質の何れ
かの超硬高純度窒化珪素の気相分解による製造方法を提
供しようとするものである。

従来、気相分解沈積による窒化珪素は知られており、
その製造方法は米国特許３、２２６、１９４号公報によ
れはＳＩＦ、とＮＨ。

の原料を３ＯＯＴＷＬＨｇ以下のガス圧力て１２００〜
１９００’Ｃの温度範囲て、上記温度に 耐える基体、
なかでも好適には黒鉛、Ａｌ。Ｏ。、ホットプレスＢＮ
）あるいは気相分類ＢＮ上て気相分解して沈積させ、厚
さ約ｌｗｒｍ以下の結晶質あるいは非晶質からなる窒化
珪素が製造されており、前記結晶質の硬度はＭＶＨで２
８５０に９／ ７７Ｚ７１ｉであり、高温の窓、燃料電
池の絶縁体、工具材、研磨剤に使用されることが記載さ
れている。また米国特許３、６３７、４２３号公報によ
ればシリコンのハロゲン化物（ＳｉＸ０）とアンモニア
（ＮＨ０）を低温で反応させ中間化合物ＳｉＸ、・２Ｎ
Ｈ。を生成させ、これを真空中で１００〜１２５℃の温
度範囲で蒸発させ、これをＮ２ガスにより搬送し８５０
〜１３８５０Ｃの温度範囲で加熱した黒鉛又は高融点金
属上で分解反応させて窒化珪素被膜が製造されており、
これらの窒化珪素被膜が沈積した材料は高温耐酸化性、
絶縁性が良いと記載されている。 また特解昭５０−１
３３１９吟公報によればＮＨ。とシリコン化合物が１０
０〜４００℃で予備加熱され、上記混合ガスが４００℃
以上に加熱された基板上で気相゜分解沈積し、高緻密度
のＳｉ。Ｎ。被膜が製造され、このものは半導体工業の
分野での利用が好適であると記載されている。また５ｐ
ｅｃｉａ１ＣｅｒａｍｉｃｓＶ０１．６（１９７３）ｐ
３０５〜３２０に記載の論文題名「気相分解沈積Ｓｉ、
Ｎｏ被膜」（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔ
ｒｉｄｅｃｏａｔｊｎｇｓ）によれば、原料としてＳｉ
Ｈ、あるいはＳｉＣｌ。

の何れかとＮＨ３が８００〜１３８０゜Ｃの温度範囲内
で反応し、ガス圧力１気圧下でキャリヤーガスとしてＡ
ｒ，Ｎ。，Ｈ。を用い、黒鉛あるいは窒化珪素成型体あ
るいはＳｉからなる基体上で気相分解沈積し、厚さ最大
０．８−の結晶質あるいは非晶質からなる窒化珪素被膜
が製造されている。なお同論文によれば１μｍ以上の厚
さの非晶質窒化珪素にあつてマイクロクラックが必ず発
生し、また、前記被膜を施した基体は耐摩耗性、耐腐食
性、高温耐酸化性に優れていると記載されている。また
ＪＯｕｒｎａｌＯｆｔｈｅヨＥｌｅｃｔｒＯｃｈｅｍｉ
ｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ，ＶＯｌ．ｌｌ４，ＮＯ．．７．
（１９６７）Ｐ７３３〜７３７に記載の論文題名「ＳＩ
Ｈ。−ＮＨ。−Ｈ。系を使つた気相沈積窒化珪素薄膜の
２，３の性質」（ＳＯｍｅＰｒＯｐｅｒｔｉｅｓＯｆＶ
ａｐＯｒＤａｐＯｓｉｔｅｄＳｉＩｉｃＯｎＮｉｔｒｉ
ｄｅＦｌｌｍｓＵｓｊｎｇｔｈｅＳｉＨ４ −ＮＨ３−
Ｈ２ｓｙｓｔｅｍ）によれば、原料としてＳｉＨ。

とＮＨ。とＨ。との混合ガスが６００〜１４００’Ｃの
温度範囲内で気相分解反応し、Ｓｉからなる加熱基体上
に、厚さ約９μｍの非晶質窒化珪素薄膜、またはウィス
カー状結晶質窒化珪素が沈着製造されている。同論文に
よればこの非晶質窒化珪素薄膜のヤング率は６．７×１
０’Ｋ９／一であり、その硬度は８ｇ荷重のヌープ硬さ
て約４０００ｋ９／一であると記載されている。このヌ
ープ硬さは１００ｇ荷重におけるＭＶＨに換算すると約
２０００ｋｇ／一と同様である。しかしながら前記緒刊
行物の記載によつてもわかるように、従来知られた気相
分解沈積窒化珪素の硬度は非晶質のものては荷重１００
ｇてＭＶＨ約２０００ｋ９／ｍ！Ｆｔてあり、また結晶
質のものでは２８５０ｋ９／一（荷重不明）てあり、末
だ充分に硬い窒化珪素は知られていない。

また従来知られている気相分解沈積窒化珪素を製造する
には、その沈積速度がたかだか０．４Ｗｆ１／Ｈｒと非
常に遅く実用的でなかつた。なおまた従来ホットブレス
法により．１００ｇ荷重てのＭＶＨが約３５００ｋ９／
一の窒化珪素が得られているが、このものはブロック状
でのみしか得られず、そのものはα−Ｓｉ３Ｎ４及びβ
−Ｓｉ３Ｎ４の混合物であり、かつ１％以上のＭｇＯ等
が不純物として含有されており、このため高温での硬度
・及び機械的性質は著しく劣化するという欠点がある。
本発明は前記従来知られた窒化珪素が有する欠点を除去
し、高純度、高密度でマイクロクラックが少なく、常温
ならびに高温において超高硬度及ひ機械的強度の大きい
窒化珪素の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

特に、本発明は主としてＳｉ。

Ｎ，の化学組成を有し、α型六方晶系の結晶面（１１０
），（２１０），（１０１）および（２２２）のうちか
ら選ばれる何れか１つあるいは２つ以上の面がそれぞれ
平行に配向した構造を有する多結晶質超硬高純度窒化珪
素（以下配向多結晶質窒化珪素と称し、ＰＯと略記する
）と、主としてＳｉ。Ｎ。の化学組成を有し、α型六方
晶系の微粒多結晶質超硬高純度窒化珪素（以下微粒多結
晶質窒化珪素と称し、ＦＧと略記する）と、主としてＳ
ｌ。Ｎ，の化学組成を有し非晶質超硬高純度窒化珪素（
以下非晶質窒化珪素と称し、ＡＭと略記する）との何れ
かよりなる超硬高純度窒化珪素を気相分解反応により加
熱基体上に沈積させてなる前記窒化珪素の製造方法を提
供することにある。すなわち、本発明は所定の温度に加
熱した基体上に所定の容器内ガス圧力下で窒素沈積源ガ
スと珪素沈積源ガスとを反応させて超硬高純度窒化珪素
を製造するに当り、前記窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガ
スとを前記窒素沈積源ガス吹付け管の開口端と基体との
距離を前記珪素沈積源ガス吹付け管の開口端と基体との
距離より短くした組合せ管を用いて前記基体にそれぞれ
吹付け、該基体上に吹付けられる窒素沈積源ガス流束の
周囲を珪素沈積源ガスにより包囲し、前記両ガスの気相
分解反応を基体上あるいは基体近傍で生起させて窒化珪
素を生成させ、基体上に沈積させることを特徴とする超
硬高純度窒化珪素の製造方法にある。

次に本発明を詳細に説明する。本発明によれは、所定温
度（１０００〜１９００℃）に加熱した基体上に所定の
容器内ガス圧力（１〜７６−Ｈｇ）下に窒素沈積源ガス
と珪素沈積源ガスとを反応させて超硬高純度窒化珪素を
製造する際に、前記窒素沈積源ガスと珪素沈積源ガスと
を窒素沈積源ガス流束の周囲を珪素沈積源ガスにより包
囲するような組合せ管を用いて基体上にそれぞれ吹付け
、これら両ガスの気相分解反応を基体上あるいは基体付
近で生起させて窒化珪素を生成させ基体上に沈積させる
。

本発明の窒化珪素製造用出発原料の１つである珪素沈積
源化合物としては、珪素のハロゲン化物（ＳｉＣｌ４，
ＳｉＦ４，ＳｉＢｒ４，ＳｉＩ４，Ｓｉ２Ｃｌ６，Ｓｉ
２Ｂｒ６，Ｓｉ２Ｉ６，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃ
ｌ２，ＳｉＢｒ３Ｃｌ，ＳｉＩＣｌ３）、水素化物（Ｓ
ｉＨ，，Ｓｉ．Ｈ，Ｏ，Ｓｉ．Ｈ，，Ｓｉ２Ｈ６）、水
素ハロゲン化物（ＳｉＨＣｌ３，ＳｉＨＢｒ３，ＳｉＨ
Ｆ３，ＳｉＨＩ３，ＳｌＨ３Ｂｒ）のうちから選ばれる
何れか１種または２種以上を用いることができ、好適に
は室温でガス状てあるＳｌｌｌ．、あるいは室温におけ
る蒸気圧が高いＳｌＨＣｌ３，ＳｌＣｌ４を有利に使用
することができる。

また窒素沈積源化合物としては窒素の水素化合物（ＨＮ
。，ＮＨ。、Ｎ。Ｈ。）、アンモニウムハロケン化物（
ＮＩ−１．Ｃｌ，ＮＨ，Ｆ，ＮＨ。汗。，ＮＨ，Ｉ）の
うちから選はれる何れか１種または２種以上を用いるこ
とができ、ＮＨ。，Ｎ。Ｈ，は比較的安価でありまた入
手が容易である為に好適に使用することができる。珪素
沈積源化合物と窒化沈積源化合物から窒化珪素が得られ
る主な反応式は次の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の
通りてある。

（ａ）四塩化珪素とアンモニアを原料とした場合３Ｓ１
Ｃ１４＋４ＮＨ３→Ｓｌ３Ｎ４＋１２ＨＣ１（ｂ）四水
素化珪素とアンモニアを原料とした場合３Ｓ１Ｈ１＋４
ＮＦＩ３→Ｓｌ３Ｎ４＋１２Ｈ２（ｃ）四フッ化珪素と
アンモニアを原料とした場合３Ｓ１Ｆ４＋４ＮＦＩ３→
Ｓｌ３Ｎ４＋１２ＨＦ（ｄ）四塩化珪素とヒドラジンを
原料とした場合３Ｓ１Ｃ１。

＋２Ｎ。ル→Ｓｌ。Ｎ．十川Ｃ１＋２Ｃ１２上記反応を
生起させ窒化珪素を得る基体の温度は製造すべき窒化珪
素の種類により異なるが、通常１０００〜１９０００Ｃ
の範囲内にある。なお前記窒素沈積源および珪素沈積源
化合物の１１種または２種を搬送するためＮ。，Ａｒ，
Ｈｅ，Ｈ。の何れか１種または２種以上をキャリア−ガ
スとして必要により使用することが出来る。このうちＮ
。は窒素の沈積源原料にもなり得るし、Ｈ。は珪素沈積
源化合物の気相分解の際反応に関与することがある。キ
ャリア−ガスは基体を収容せる容器内の全ガス圧力の調
節、珪素および珪素沈積源原料の蒸気の沢合比の調節、
容器内におけるガスの流束形状の調節、およびまたはＮ
２，Ｈ。のように一部反応に関与させるために用いるこ
とができ、 フまたキャリア−ガスを使用しなくとも窒
化珪素を生成することができる。次にＳＩＣＩ。

とＮＨ。を原料とし、かつキャリア−ガスとしてＨ。を
用いる場合について、窒化珪素の製造方法を説明する。
前記ＳｉＣｌ，とＮＨ。

を組合せ管を用いてそれぞれ容器内に導入するがＮＨ。
は前記組合せ管の内管を経て、ＳＩＣＩ。は外管を経て
導入し、ＮＨ。の流束の周囲をＳｉＣｌ。で包囲しつつ
容器内基体上に前記両ガスを吹付ける。この際キャリア
−ガスであるＨ。は外管を経て吹付けられＳＩＣＩ。と
予め混合させておくことは有利である。以上のほか組合
せ管として３重の同心管を用い、内管に窒素沈積源ガス
を外管に珪素沈積源ガスあるいは珪素沈積源ガスとキャ
リア−ガスを、中間管にはキャリア−ガスと同一組成の
ガスを通過させることによつて、内管より流出する窒素
沈積源ガスと外管より流出する珪素沈積源ガスとが基体
上に到達する前に接触混合するのをできるだけ抑制して
、基体上に到達する以前に前記両沈積源ガスが気相分解
する反応が起ることを有利に抑制することができ、この
流束形状を用いることによりさらに均質な窒化珪素を好
率よく生成させることができる。

Ｈ２の流量により容器内に導入されるＳｉＣｌ。

の蒸気の量及び流束形状を調節することが出来る。さら
にＨ。はＳＩＣＩ。と基体上あるいはその付近で反応し
、ＳｉＨＣｌ。，ＳｉＨ。Ｃｌ２，ＳｉＨ。Ｃｌなどの
中間化合物を生成し、原料ガスからＳｉの分離を促進さ
せるものと思われる。例えば容器の大きさが直径３００
７７！７７１）長さ５００ＴＷＬのものを用いる場合に
はＨ。

の流量は５０〜３０００ｃｃ／Ｍｉｎの範囲内、特に４
００〜１５００ｃｃ／Ｍｉｎが好ましく、６００〜７０
０ｃｃ／Ｍｉｎの範囲内で最も良い結果が得られる。Ｓ
ＩＣＩ。の流量（液体状態）は０．４〜２ｃｃ／Ｍｉｎ
の範囲内が良く、０．６〜１．５ｃｃ／Ｍｉｎが最も適
当である。ＮＨ３の流量は２０〜２００ｃｃ／Ｍｉｎの
範囲内が良く、５０〜７０ｃｃ／Ｍｌｎが最も適当てあ
る。本発明方法においてＮＨ。

流束の周囲をＳＩＣＩ。あるいは必要にによりＨ。ガス
とともに包囲しながら基体上に吹付ける必要があること
の理由について本発明者は次のように考える。ＳｉＣｌ
。

とＮＨ３は常温においても容易に反応して塩化アンモニ
ウム（ＮＨ４Ｃｌ）とシリコン・ジイミド〔Ｓｌ （Ｎ
Ｈ）２〕等の中間化合物が生成するので、基体上にＳｌ
。Ｎ，を好率よくまた均質に沈積させるためには基体上
あるいは基体近傍て反応を生起させることが必要である
。このため従来、前記ＳｐｅｃｉａｌＣｅｒａｍｉｃｓ
の記載によれば、内管にＳｉＣｌ４を、外管にＮＨ３を
流し、かつ内管の開口端を外管の開口端内に配置した構
造となつている。この構造の場合には、両原料ガスは内
管から出た処で激しく反応し、この領域て塩化アンモニ
ウムとシリコン・ジイミド等の中間化合物が生成し効率
よくまた均質な窒化珪素を基体上に沈積させることはで
きない。本発明者等は内管にＳＩＣＩ。を外管にＮＨ。
を流し、内管と外管の開口端を同一水準に配 ］置して
、両原料ガスを基体上に吹付け窒化珪素を沈積させた結
果、両原料ガスは両管から出た処で激しく反応し、塩化
アンモニウムとシリコン・ジイミド等の中間化合物が生
成し、効率よくまた均質な窒化珪素を基体上に沈積させ
ることはできなかつた。次に本発明者等は内管にＳｉＣ
ｌ。

を外管にＮＨ。を流し、内管の開口端を外管の開口端の
外になるように配置して、両原料ガスを基体上に吹付け
窒化珪素を沈積させた結果、効率よく、均質でまた硬度
の高い窒化珪素は得られなかつた。次に本発明者等は内
管にＮＨ。を外管にＳｌＣｌ４と必要によりＨ。とを流
し、内管の開口端を外管の開口端より外になるように配
置して、また内管を流れるＮＨ。の流速に比し外管を流
れるＳｉＣｌ，とＨ２の混合ガスーの流速を大きくする
ことにより、ＮＨ。の流束をＳＩＣＩ，とＨ。の流束で
包囲する流束形状を保持しながら、基体上に両原料ガス
を吹付け窒化珪素を沈積せしめた結果、効率よくしかも
均質で硬度の高い本発明の超硬高純度窒化珪素を得るこ
とができ．ることを新規に知見した。基体を収容せる容
器内の全ガス圧力は１〜７６０一Ｈｇの範囲内が良く、
１〜１００−Ｈｇが最適である。

なお１気圧以上のガス圧力でも本発明の窒化珪素は製造
することができる。本発明方法において基体に吹付ける
原料ガスの吹付け方向は、基体面に対して垂直、斜めあ
るいは平行方向のいずれの方向とすることもてきる。

また基体を移動させるか、あるいは吹付け管を移動させ
ることによつて線状あるいは巾広い板状あ１るいは管状
の種々の大きさの窒化珪素を得ることが出来る。本発明
方法において基体と吹付け管の静電位差を設けることに
より出発原料から歩留よく本発明の窒化珪素を沈積させ
ることができる。

この場合吹付け管の内管と外管とを電気的に絶縁して内
管あるいは外管のいずれか１つと基体との間に静電位差
を設けて吹付けることもできる。また基体に超音波振動
を与えることにより基体近傍におけるガスの流れを変化
させ基体上に本発明の窒化珪素を沈積させることもでき
る。

なお使用する原料の種類により、吹付ける前の両沈積源
化合物を予備加熱することにより中間生Ｊ成物の生成を
仰えて歩留よく基体上に本発明の窒化珪素を沈積させる
こともできる。

次に本発明の方法を実施するために用いる製造装置につ
いて説明する。

本発明に係る装置は雰囲気を自在に調節するこ・とので
きる容器と前記容器内に封入される基体を把持し、かつ
加熱する手段と、前記基体上に窒素沈積源ガス並びに珪
素沈積源ガスとをそれぞれ吹付ける吹付け管とからなる
窒化珪素の気相分解沈積装置からなり、前記吹付け管を
組合せ管とな”し、かつ窒素沈積源ガス吹付け管を珪素
沈積源ガス吹付け管をもつて包囲し、前記窒素沈積源ガ
ス吹付け管の開口端と基体との距離を前記珪素沈積源ガ
ス吹付け管開口端と基体との距離より短くしたことを特
徴とするものである。

本発明に係る製造装置の一部である雰囲気を自在に調節
することのできる容器としては１０−３一Ｈｇ程度の真
空に耐える金属製あるいはセラミックス製のものを用い
ることができ、なかでも出発原料ガスに対し耐食性のあ
るステンレス製容器を好適に使用することができる。

本発明に係る装置の容器には、必要により雰囲気を調整
するため、また反応の際の排ガスを排出するための開閉
自在の導入孔およびまたは排出孔を設ける。

超硬高純度窒化珪素を沈積せしめる基体としては、窒化
珪素を沈積させるに必要な１０００〜１９００’Ｃの範
囲内の温度に耐える基体を使用することができ、金属材
料、セラミックス材料を基体として有利に使用すること
ができる。

その際基体の形状は如何なる形状でもよく、すなわち線
状、板状、棒状、筒状、あるいはその他複雑な形状のも
のを、必要により使用することができる。本発明の窒化
珪素をブロック形状で得たいときには、板状の基体上に
前記窒化珪素を沈積積層させた後、この沈積積層体を基
体から剥離して得ることができる。前記基体の加熱手段
としては、電気抵抗加熱、高周波加熱、赤外線加熱、太
陽光線加熱、アーク加熱、レーザー加熱あるいはプラズ
マ加熱等を使用することができる。特に電導性基体を用
いる場合は基体を直接に加熱する直接加熱あるいは基体
を外部ヒーターにより加熱する間接加熱の何れをも用い
ることができるが、電気抵抗加熱、高周波加熱等を用い
る直接加熱の方が基体温度を精密に制御てきる点でより
好適であり、基体が不良電導体の場合は一般に外部ヒー
ターによる間接加熱が好適てある。なお容器内の基体の
把持機構に連接して基体の移動、振動あるいは回転手段
を配設することができ、この手段によつて、基体を反応
操作中に適当に移動あるいは回転させ得るようにする。

また振動手段として超音波発振装置を付設することもて
き、これによつてガスの流束形状、ガスの基体近傍にお
ける流動ならびに混合を調整することもできる。またガ
スの流束形状、ガスの基体近傍における流動ならひに混
合を調整するために特別のガス攪拌器を付設することも
できる。

次に本発明に係る装置の主な構成要素の１つである沈積
源ガスおよび必要により使用するキャリア−ガスの吹付
け管について説明する。

上記吹付け管は組合せ管をもつて構成させ、第１Ａ−Ｃ
図に示すような種々の構造の組合せ管を使用することが
できる。

第１Ａ図は同心２重管であり、第１Ｂ図は２本Ｊの内管
と１本の外管よりなる３重管であり、第１Ｃ図は同心３
重管である。

このほか２本以上の内管と１本の外管とからなる組合せ
管を使用することもできる。また基体上への吹付け面積
を垣大する必要のあ するときには前記緒種の組合せ管
をさらに２本以上組合せた構造の吹付け管とすることが
できる。

本発明の吹付け管において、内管の開口端は外管の開口
端より基体により接近し得る構造のものとすることが必
要である。 フ本発明の同心３重管よりなる吹付け管に
おいて中間管の開口端は内管の開口端と外管の開口端と
の何れかと同一水準またはこれらの開口端の中間領域で
開口させることができる。

本発明の吹付け管において、基体と吹付け管との距離を
必要により調節し得るように、吹付け管が容器壁を貫通
する部分に気密で摺動を許容するバッキングを用いるこ
とは有利である。

本発明の吹付け管において、組合せ管のそれぞれの開口
端の水準を摺動自在に変化させることができるが、本発
明方法の実施に当つては、内管の開口端と基体との距離
を外管の開口端と基体との距離より短くすることが必要
である。

本発明の吹付け管としては高温に耐え、かつ使用する原
料ガスにより腐食されない材質の材料を使用することが
でき、ステンレス銅を水冷可能な２重筒にして用いるこ
とは有利てある。

本発明の吹付け管において、既述したように内管からは
窒素沈積源ガスを外管からは珪素沈積源ガスを流出させ
る。

なお第１Ｃ図に示す同心３重管を吹付け管とする場合に
は中間管よりＨ。，Ｈｅ，Ｎ。，Ａｒのうちから選ばれ
るいずれか１種または２種以上を流出させることによつ
て、基体に両沈積源ガスが到達する以前に互いに接触混
合することを前記中間管よりのガスによつて離隔防止さ
せ、基体上あるいは基体近傍において初めて前記両沈積
源ガスを接触、混合できる点で有利である。なお前記吹
付け管の外管の断面形状は必ずしも円形に限られず、基
体の形状あるいは基体上に窒化珪素を沈積させんとする
領域の形状に対応する形状の断面形とすることは有利て
あり、その際の吹付け管の内管の断面形状も円形に限ら
れす、また内管本数ならびに内管の配設位置も外管の断
面形状及ひ基体上に窒化珪素を沈積させんとする領域の
形状に応じて適宜選択することができる。

次に本発明の方法を図面について説明する。第２図に示
す本発明に係る製造装置において容器１内に基体２を挿
入し、水冷した導電把持棒３をもつて基体の両側を固定
する。吹付け管４を基体の表面に開口端が指向するよう
に配設する。第２図において容器１は水冷可能な冷却水
導入、排出孔９を有する２重壁で製作されており、容器
１に１個または２個以上のガス排出孔８を設ける。なお
この容器に真空度を測定するために真空計配置孔（図示
せす）と基体の挿入、排出用扉６を設け、この扉の一部
を透明な石英ガラスとなし、容器内の様子を観察てきる
ようにする。容器１内に扉６より基体２を挿入し、把持
棒３てその両側を把持し、容器１を例えば１０−゜７７
Ｚ７７１Ｈｇの真空にして、容器内の空気を排出した後
、把持棒３に通電して基体を約５００゜Ｃの温度に予備
加熱して基体中に吸蔵されている気体を排出させる。

次に基体を１０００−ー１９００℃の温度範囲内の所定
温度に加熱保温し、吹付け管４の内管から窒素沈積源ガ
スを外管から珪素沈積源ガスまたは必要によりキャリア
−ガスをも添加して、基体上に吹き出させる。この際両
沈積源ガスは基体上あるいはそ ）の近傍で互に接触、
混合され、気相分解し、基体上に本発明の窒化珪素が沈
積する。なお沈積層の厚さを厚くするためには前記吹付
けを長時間行えはよく、また広範囲の沈積層を得るには
既述のように基体あるいは吹付け管を移動させればよい
。次に本発明方法において、第３図に示す内管１川の径
Ａ，外管１０２の径Ｂ，内管１０１と基体２との距離Ｙ
，内管１０１の開口端と外管１０２の開口端との水準差
をＸとしたとき、これらと生成される本発明の窒化珪素
の性状との関係について次に述べる。容器の大きさが直
径３００ＷＬ）長さ５０Ｑ７７！７７！であり、また前
記容器内に把持された基体が２×１２×４０７ｒｒｍの
板状のものである場合はａとしては０．１〜４ｃｍφ、
ｂとしては０．３〜１０ｃｍφ、Ｘとしては０．３−ー
１４ｃｍ．．ｙとしては１〜１４ｃｍのそれぞれの範囲
が好適である。

なおＳｉＣｌ。を珪素沈積源ガスとし、ＮＨ。を窒素沈
積源ガスとする場合ＳｉＣｌ’。の流量が液体状態で０
．８ｃｃ／Ｍｊｎ，．ＮＨ。の流量が６０ＣＣ／Ｍｊｎ
．．Ｈ。の流量が７０■ｃ／Ｍｉｎ）容器内の圧力が．
１〜３００ｍｍＩ］ｇ）基体温度が１１００〜１５００
゜Ｃの場合はａ＝１ｃｍ）ｂ＝２ｃｍ）ｘ＝１ｃｍ）ｙ
＝２ｃｍとすると、均質て硬度の大なる本発明の窒化珪
素を効率よく得ることができる。前記方法、手順を用い
て、ＳｉＣ。

の流量（液体状−態で）が０．■ｃ／Ｍｉｎ）ＮＨ。の
流量が６０ｃｃ／Ｍｉｎ）Ｈ。の流量が７０■ｃ／Ｍｊ
ｎ）ａが１ｃｍ）ｂが２ｃｍ）ＸがＩｃｍ，，ｙが２ｃ
ｍという条件下で窒化珪素を沈積せしめると、製造温度
と容器内ガス圧力によつて、第４図にその１例を示すよ
うな温度と容器内・ガス圧力とて規定される領域の条件
において配向 ：多結晶質窒化珪素、微粒多結晶質窒化
珪素あるいは非晶質窒化珪素を沈積させて得ることがで
きる。第４図の領域ＰＯは配向多結晶質窒化珪素がＩ製
造される領域、領域ＦＧは微粒多結晶質窒化珪素が製造
される領域、領域？は非晶質窒化珪素が製造される領域
である。また領域眉″の条件下では非晶質窒化珪素が沈
積するが、その硬度が１００ｇ荷重でＭＶＨ２ＯＯＯｋ
９／Ｔｌ７ｉ，未満であるような比較的硬度の低い非晶
質窒化珪素が沈積する。なお、配向多結晶質、微粒多結
晶質および非晶質窒化珪素の製造に際し、製造温度と容
器内ガス圧力との関係は第４図の条件下で次の第１表に
示す通りである。しかし、これら温度および圧力はガス
の流量、吹付け管の形状等を変化させると著しく変るが
、通常１１００〜１９００゜Ｃおよび１〜１００ＴＥｆ
ｔＨｇの範囲内にある。本発明の方法を実施して得られ
る窒化珪素は配向多結晶質、微粒多結晶質および非晶質
のものである。

これらのうち、配向多結晶質窒化珪素はα型六方晶系構
造を有し、結晶面（１１０），（２１０），（１０１）
，（２２２）のうちから選ばれる何れか１つあるいは２
つ以上の面がそれぞれ平行に配向した構造て柱状組織を
有し、第５図Ａの走査型電子顕微鏡写真に示すように、
結晶面はそれぞれ平行に配向し、しかもその結晶粒径は
１〜１００１Ｌｍであることが判る。また本発明に係る
配向多結晶質窒化珪素は第６図Ａ（７）Ｘ線回折図に示
すように（１１０），（２１０）が極めて良く配向して
おり、燃結窒化珪素成型体は第６図Ｃ（７）Ｘ線回折図
に示すように配向性は全然見られず、本発明に係る配向
多結晶質窒化珪素のみが特定の配向性を有することが判
る。本発明に係る微粒多結晶質窒化珪素はα型六方晶系
構造を有し、第５図Ｂの走差型電子顕微鏡写真に示すよ
うに、１次錐組織が微結晶で構成されており、結晶粒径
の大きさの平均は１μｍ未満である。

本発明に係る非晶質窒化珪素は第５図Ｃの走差型電子顕
微鏡写真に示すように、１次錐径が２０〜．５０μｍ以
下である。

また本発明に係る非晶質窒化珪素は第６図ＢのＸ線回折
図かられかるように２０〜３０゜と６０〜７０゜に２種
類のノ和一が有り、結晶質窒化珪素粉末のＸ線回折図を
示す第６図Ｃの回折強度と比較して、この非晶質窒化珪
素の原子間距離は結晶質窒化珪素の原子間距離に近いこ
とが判る。本発明に係る配向多結晶質窒化珪素（ＰＯ）
及び微粒多結晶質窒化珪素（ＦＧ）の密度は第７図Ａに
１例を示すように３．１８４ｇ／ｄであり、α型構造を
持つ窒化珪素の理論密度と同一である。

本発明に係る非晶質窒化珪素（ＡＭ）の密度は第７図Ｂ
に１例を示すように、最高２．８５ｇ／ｄ）最低２．６
０ｇ／Ｃｄてある。従来の焼結窒化珪素成型体にあつて
は、反応焼結法あるいはホットブレス法によつて製造さ
れたものであつてもその密度は理論密度の７０〜８０％
てあるに過ぎない。これより大きい密度の成型体はＭｇ
Ｏ等の不純物を１〜１０ｗｔ％加え、１６００〜１８０
００Ｃでホットブレスすることによつて初めて理論密度
の９７〜１００％のものが得られる。一方前記米国特許
第３，２２６，１９４号公法によれは、ＳＩＦ，とＮＨ
。の気相分解沈積によつて理論密度の９７〜１００％の
窒化珪素が製造されているが、後述するようにその窒化
珪素の硬度は本発明に係る窒化珪素の硬度より著しく低
い。本発明に係る配向多結晶質窒化珪素の熱膨張係数は
２．２×１０−６／０Ｃであり、また１２００゜Ｃ〜室
温の加熱急冷サイクルに７００〜１８００回以上耐え、
従来の反応焼結Ｓｌ。

Ｎ。の場合のそれは約６００〜１５００回、また焼結Ｓ
ｉＣては約２５０回であるのに比べると本５発明に係る
配向多結晶質窒化珪素は耐熱衝撃性に非常に優れている
ことが判る。本発明に係る微粒多結晶質窒化珪素の熱膨
張係数は２．７×１０−゜／℃であり、１２０００Ｃ〜
室温の加熱急冷サイクルには７００〜２０００回以上耐
える。また本発明に係る非晶 つ質窒化珪素の熱膨張係
数は２．９×１０−゜／℃である。本発明に係る配向多
結晶質窒化珪素（ＰＯ）の熱伝導度の温度依存性を第８
図に示す。

配向多結晶質の熱伝導度（室温値）は反応焼結窒化珪素
（第８図中〇印及びＲＳ）の値１．５×１０−゜〜３×
１０−２ｃａ１／ＣＴｎ／Ｓｅｃ／゜Ｃに比べて約１０
０〜４倍で、またホットブレス焼結窒化珪素（第８図中
●印及びＩ（Ｐ）の値３．５×１０−２〜９×１０−゜
ｃａ１／Ｃｍ／Ｓｅｃ／゜Ｃに比べて約４ 〜１．３倍
大きい。一般に耐熱衝撃性は熱伝導度が大きいはどまた
熱膨張係数が小さいほど優れている。したがつて本発明
に係る配向多結晶質窒化珪素が耐熱衝撃性に優れ、高温
構造材料に適していることを示している。本発明に係る
配向多結晶質及び微粒多結晶質及び非晶質窒化珪素はい
ずれも空気中１２５０℃て２時間加熱しても重量変化は
０．０１ｍｇ／ｃ逍以下であり、ホットブレス焼結窒化
珪素の０．１ｍｇ／ｃイ及び反応焼結窒化珪素の５ｍｇ
／ｃイに比べると耐酸化性に極めて優れていることか判
る。

またいずれもＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ａｌなどの溶融金属に耐
する耐食性が良好である。

本発明に係る配向多結晶質及び微粒多結晶質窒化珪素は
、室温電気抵抗が１０’”〜１０’゜Ω．Ｃｍてあり、
反応焼結窒化珪素の電気抵抗より１０〜１００倍大きく
、高い電気絶縁性を有する。

一方本発明に係る非晶質窒化珪素の室温電気抵抗は１０
゛゜Ω．Ｃｍであり、従来知られた気相分解沈積非晶質
窒化珪素のそれとほぼ等しい。本発明により得られた窒
化珪素の最も大きな特徴とする硬度について以下に説明
する。

本発明に係る配向多結晶質窒化珪素の硬度は第９図の曲
線ＰＯに例示するように荷重５０ｇにおいてノＭＶＨ４
８ＯＯｋ９／一、荷重１００ｇにおいてＭＶＨ３８ＯＯ
ｋ９／一、荷重２００ｙにおいてＭＶＨ３ｌＯＯｋ９／
Ｔｌｕｆｔの高硬度を有し、ＳｉＦ，とＮＨ。

から製造される既知の気相分解沈積による結晶質窒化珪
素がＭＶＨ２８５Ｏｋ９／一（荷重不明）であるのに比
しはるかに硬度丁が高いという特長を有する。本発明に
係る配向多結晶質窒化珪素が前記既知の結晶質窒化珪素
に比し、硬度が極めて優れている理由について、本発明
等の研究によれば前記既知の窒化珪素はα型結晶構造て
あり、（００２）面配フ向を有するのに対し、本発明の
それは同じα型結晶構造であるが、（１１０），（２１
０），（１０１），（２２２）面の何れか１つまたは２
つ以上よりなる面の配向を有し、（００２）面に比し、
上記本発明に係る配向多結晶質窒化珪素の配向面が本質
的に超高硬度を有するからであると考察される。

すなわちα型窒化珪素単結晶についてそれぞれの結晶面
について硬度を測定した結果、下記の第２表に示すよう
に（００２）面の硬度が最も低く、これに対し（１１０
），（２１０），（１０１），（２２２）面はそれぞれ
前記（００２） ；面よりはるかに高く、３５００〜３
６５０ｋ９／一に及んでいる。なお前記第２表記載の硬
度は前述のようにα型窒化珪素単結晶のそれぞれの結晶
面についての硬度の測定値であるが、本発明に係る配向
多結晶質窒化珪素の硬度は単結晶の（１１０），（２１
０），（１０１），（２２２）面のそれぞれの硬度に比
し、さらに高く、第９図の曲線ＰＯでその１例を示すよ
うに１００ｇ荷重で３８００ｋ９／Ｍｉ，に達する。

微粒多結晶質窒化珪素の硬度は第９図の曲線ＦＧてその
１例を示すように、１００ｇ荷重てＭＶＨ４ＯＯＯ〜５
０００ｋ９／一、１５０ｇ荷重でＷ）］３５００〜４３
００ｋ９／粛であり、従来知られたホットブレス法によ
り製造される微粒多結晶質窒化珪素（ＨＰ−Ｓｌ。Ｎ。
）の硬度は１００ｇ荷重でＭＶＨ約３５００ｋ９／一て
あり、また従来知られた気相分解沈積により製造．され
た結晶質窒化珪素（ＣＶＤ−Ｓｉ。Ｎ。）の硬度はＭＶ
Ｈ２８５Ｏｋｇ／粛（荷重不明）であるのに比し、はる
かに硬度が高く、ダイヤモンド、立方晶ＢＮに次ぐ超高
硬度を有している。本発明に係る非晶質窒化珪素の硬度
は第９図の曲線ＡＭでその１例．“を示すように、荷重
５０ｇにおいてＭＶＨ３８ＯＯｋ９／粛、荷重１００ｇ
においてＭＶＨ３ｌＯＯｋｇ／粛、荷重１５０ｇにおい
てＭＶＨ２５ＯＯｋ９／一の高硬度を有し、従来Ｓｉｌ
ｌ．とＮＨ。とＦＩ２の混合ガスから製造された非晶質
窒化珪素の１００ｇ荷重でのＭＶＨ約２０００ｋ９／
−．一に比べてはるかに硬度が高い。なお第９図に比較
のために代表的な高硬度物質の硬度を記載する。第９図
によれば代表的超硬材料であるＢ。Ｃの硬度は荷重３０
ｇて５０００ｋ９／一、荷重１００ｇで約３２００ｋ９
／ 一であるが、本発明に係る配向多結晶質（ＰＯ）及
び微粒多結晶質（ＦＧ）窒化珪素の硬度よりもはるかに
低いことが判り、本発明に係る配向多結晶質および微粒
多結晶質窒化珪素が超高硬，度を有することが明らかで
ある。なお硬度においてグイヤモンドに匹敵すると言わ
れている立方晶ＢＮは約５〜１０万気圧、１５００〜２
０００’Ｃて合成され、かつその径は大きくとも約０．
５７ｍであるのに比し、本発明により得られた窒ク化珪
素は硬度では立方晶窒化珪素に及ばないが、後述するよ
うにブ冶ツク及び被膜の形状で自由に製造することがで
きる点において、工業的用途ははるかに大である。

次に本発明に係る窒化珪素の最も特徴とする硬５度の温
度依存性について説明する。

本発明に係る配向多結晶質窒化珪素の硬度の温度依存性
は第１０図の直線ＰＯでその１例を示すように室温で荷
重１００ｇにおいてＭＶＨ３８ＯＯｋ９／一、１５００
℃で荷重１００ｇにおいてＭＶＨ２ＯＯＯｋ９／Ｔｎｌ
ｆｔフの高硬度を示し、１５００℃の高温においてもな
お超高硬度を有することが判る。

本発明に係る微粒多結晶質窒化珪素の硬度の温度依存性
は第１０図の直線ＦＧてその１例を示すように、室温て
荷重１００ｇにおいてＭＶＨ５ＯＯＯｋ９／一であり、
１５００゜Ｃの．高温においても荷重１００ｇでＭＶＨ
２２ＯＯｋｇ／一という超高硬度を示し、高温における
硬度の減少は少ない。なおこの５００℃における微粒多
結晶質窒化珪素の硬度はホットブレスによる微粒結晶質
窒化珪素の室温における硬度値（荷重１００ｇにおける
ＭＶＨ３５ＯＯｋ９／一）よりもさらに超高硬度を有す
る。次に本発明に係る非晶質窒化珪素の硬度の温度依存
性は第１０図の直線？でその１例を示すように室温で荷
重１００ｇにおいてＭＶＨ３ＯＯＯｋ９／一であり、１
３００℃の高温においても結晶化せず荷重１００ｇにお
いてＭＶＨｌ２ＯＯｋ９／一という高硬度を示し、高温
においても硬度の低下は少ないことが判る。

一般の材料では高温硬度は著しく劣化し、特に金属ては
数１００〜１０００℃で硬度は極めて小さくなる。一方
セラミックスは高温において、金属ほどは硬度は低下し
ないといわれているが、それでも第１０図に示すように
ＴｉＣ，Ａｌ。Ｏ。は温度と共に硬度は下る。例えばＴ
ＩＣては室温硬度３０００ｋ９／ＴｒｇｆＬから１５０
０゜Ｃで１００ｋ９／一にまで減少する。ＳｉＣは温度
による硬度減少は少ないが、１０００゜Ｃ附近までしか
測定データはなく、それ以上では急激に減少するといわ
れている。また超硬材料の代表とされているＢ。Ｃは室
温で硬度は３０００ｋ９／一であり、その硬度は１００
０℃まで変化しないが、１０００℃５を越えると急に軟
化する。一方上記既知の超硬材料に比し、本発明に係る
配向多結晶質、微粒多結晶質及ひ非晶質窒化珪素はそれ
ぞれ第１０図からも判るように高温においても硬度の減
少は極めて少なく、かつ超高硬度を有することから後述
する１ｒように高温において硬度を必要とする工業用材
料として最適に使用することができる。本発明により得
られる窒化珪素の硬度と密度の関係について以下に説明
する。

本発明の配向多結晶質窒化珪素は第１１図の１Ｐ０で示
すように密度は３．１８４ｇ／ｄで理論密度と同一てあ
り、その硬度は１００ｇ荷重て奸ノＨ３５ＯＯ〜３９０
０ｋ９／一であり、また微粒多結晶質窒化珪素は第１１
図のＦＧで示すように密度は同じく３．１８４ｇ／Ｃｄ
で理論密度と同一であり、その硬度は２１００ｇ荷重て
ＭＶＨ４ＯＯＯ〜５０００ｋｇ／一である。

また本発明に係る非晶質窒化珪素は第１１図のＡＭで示
すように密度と硬度の間に直線関係が有り、しかもその
関係は製造温度によつて異なつている。本発明によれば
、製造条件を選定することにより２任意の密度と硬度の
非晶質窒化珪素を得ることができる。上述した如く、本
発明に係る微粒多結晶質窒化珪素及び配向多結晶質窒化
珪素はダイヤモンド、立方晶ＢＮに次ぐ高硬度を有し、
超硬材料の代表一とされているＢ，Ｃよりも高い硬度を
有する。

また本発明に係る非晶質窒化珪素は通常超硬材料といオ
）れているＴｉＣ，ＳｉＣ，ＷＣ，Ａｌ。Ｏ。などより
も硬度は高い。一方人工ダイヤモンド及び立方晶ＢＮは
一般に５ 〜１０万気圧の超高圧下で、１５００〜．２
０００’Ｃの高温に加熱して合成されるために、その大
きさは０．５７７Ｚ７７！以下の微粒であり、ブ上ツク
形状では得られず、また被覆材にもなり得ない。しかる
に本発明により得られる窒化珪素はブロック形状にも膜
状にも製造することが可能であり、超硬材料としてタイ
ヤモント、立方晶ＢＮよりもはるかに広い用途があり、
製造コスＩ〜も著しく低い。本発明に係る多結晶質窒化
珪素は第１０図に示したように１５００’Ｃもの高温に
おいても現在する他り材料をはるかにしのぐ高温硬度を
有し、超高温オ料として極めて有用である。本発明に係
る非晶Ｉ窒化珪素は高硬度に加えて半透明あるいは透明
本であるので高温にさらされる覗窓等に使用することが
できる。以上のような超高硬度ならびに優れた高温特性
を利用して、本発明に係る窒化珪素は下記の方面の利用
が期待される。

１ 被覆材として ィ バイト、ダイス、ドリル、カッター等の工具材の表
面に被覆することによつて工具の寿命を延し、自動加工
システムの管理を容易ならしめる。

口 ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を要する機
械部品の表滅に被覆することによつて摩耗及ひ高温焼付
を防止する。

ハ 金属、化合物、セラミックス、黒鉛等の諸材料の表
面に被覆することによつて、高硬度表面をもたせ、さら
に高温における機械的性質を向上させる（例えばエンジ
ン部品、タービン部品等）。

二 諸材料の表面に被覆することにより、電気絶縁性を
与える（高温絶縁体）。

ホ 諸材料の表面に被覆することにより、酸化を防止し
、高温腐食性ガス、溶融金属、薬品等との反応を阻止す
る（例えばルツボ、ボート、化学プラント、ＭＨＤ発電
ダクト、ロケットノズル等）。

２ ブロック材として へ 超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として有用であ
る。

ト 高い硬度が要求される硬質理化学器具に用いられ、
例えば硬度計の圧子として好適に使用することができる
。

チ 高い硬度が要求され、しかも高温度でその硬度を保
持する必要のあるベアリング、回転軸、軸受、シール材
等に有用である。

リ 高温で用いられる構造材として、例えばエンジン部
品、タービン部品等として利用出来る。

次に本発明を実施例によつて説明する。

実施例１ 第２および３図に示す装置（容器の大きさ：３０ｃｍφ
×５０ｃｍ，．ａ＝１ｃｍＮｂ＝２ｃｍＮｘ＝１ｃｍ，
．ｙ＝２ｃｍ）を用いて銅製電極３の間に人造黒鉛から
成る板状基体２（大きさ：２×１２×４Ｃ）Ｔｆ＄ｔ）
をはさみ、炉内を予め１０−３蒜Ｈｇに減圧し、基体に
通電し５００′Ｃ以上に加熱し、基体の脱ガスを行なつ
た。

次いで基体を１１００゜Ｃに保熱した。これにアンモニ
アガスを６０ｃｃ／Ｍｉｎで内管より流出させ、同時に
水素ガスを７００ｃｃ／Ｍｉｎで２０流Ｃの四塩化珪素
（蒸気圧１８０喘Ｈｇ）中を通過させ、水素ガスに四塩
化珪素蒸気（液体状態で０．８（．ｃ／Ｍｉｎ）を含ま
せた混合ガスを外管より流出させた。その時の容器内圧
力を２０Ｔ＄ＴＨｇとした。比時間ガスを流した後、電
流を切り、冷却し、中の基体２を取り出したところ、基
体２の表面上に１．５Ｔ！ＵＴｔ厚さの板状、白色半透
明の非晶質窒化珪素を得た。この時の沈積速度は０．１
Ｔｒ＄Ｌ／Ｈｒてあつた。この非晶質窒化珪素の特性を
測定したところ次のようであつた。結晶構造：非晶質、
非晶質度：低角ハロー、著しくプロード、非晶質１次錐
径：２０μｍ１密度：２．８０ｇ／Ｃｄ．，Ｓｌ／Ｎ：
０．７３、硬度：２８００ｋ９／ｉ（荷重１００ｇ）実
施例２ 実施例１と同様の装置を使用し、同様の操差を行なつて
非晶質窒化珪素を製造した。

まず基体温度を１２００′Ｃに保つておき、これにアン
モニアガスを内管より６■ｃ／Ｍｉｎ流出させ、同時に
水素ガスを１０００ＣＣ／Ｍｌｎて２０゜Ｃの四塩化珪
素（蒸気圧１８０ｗ１Ｈｇ）中を通過させ、水素ガスに
四塩化珪素蒸気（液体状態で１．１ｃｃ／Ｍｉｎ）を含
ませた混合ガスを外管より流出させた。その時の容器内
の圧力を２０？Ｈｇとした。４時間ガスを流した後、電
流．−を切り、冷却し、中の基体２を取出したところ、
基体２の衷面上に２喘厚さの白色非晶質窒化珪素を得た
。

この時の沈積速度は０．５Ｔｒｒｒｆｔ／Ｈｒであつた
。この非晶質窒化珪素の特性は次のようであつた。結晶
構造：非晶質、非晶質度：２０〜４０つと６０：，〜７
０晶に２種類のハローが有り非晶質度は低い、非晶質２
次錐径：１５μｍ１密度：２．７７ｇ／ＣＴｌｌＳｌ／
Ｎ：０．７４、硬度：３１００ｋ９／ｄ（１００ｇ荷重
）、１３００℃ての初期酸化増量：０．０１ｍ９／ｃイ
／Ｈｒで１．５時間後は酸化増量はなかつた。
４実施例３実施例１と同様な装置を使用し、同
様な操作を行なつて配向多結晶質窒化珪素を製造した。

製造条件は、基体温度：１４００℃、アンモニアガス流
量：６■ｃ／Ｍｉｎｌ水素ガス流量：７００ｃｃ／Ｍｉ
ｎｌ四塩化珪素蒸気圧：１８０Ｗｒ１ｎＨｇ１四塩化珪
素流量：０．８ｃｃ／Ｍｉｎ（液体状態）、容器内ガス
圧力ニ４０ｍｍＨｇ１沈積時間：５時間。その結果、基
体２の表夕面上に厚さ５７７！７７！の茶色の配向多結
晶質窒化珪素を得た。この時の沈積速度は１ｗＬ／Ｈｒ
であつた。この配向多結晶質窒化珪素の特性は下記の通
りであつた。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：（１１
０），（２１０），（２２２）面、結晶粒径：２０μｍ
以Ｏ下、密度：３．１８４ｇ／Ｄ．．Ｓｌ／Ｎ：０．７
４、硬度：３９００〜４０００ｋ９／Ｔ！７１ｔ（荷重
１００ｇ）、耐酸化性：１４００℃での酸化増量認めら
れず。

溶融Ａｅ，Ｎａ，Ｋと共存性良。実施例４ ５実施例１と同様な装置を使用し、微粒多結晶質窒化珪
素を製造した。

製造条件は次の通りである。基体温度：１５００℃、ア
ンモニアガス流量：６０ｃｃ／Ｍｉｎ、水素ガス流量：
７００ｃｃ／Ｍｉｎ、四塩化珪素の蒸気圧：１８０Ｔ！
＄１Ｈｇ１四塩化珪素流量：７０．８ｃｃ／Ｍｉｎ（液
体状態）、容器内ガス圧力ニ１０Ｔｆ０！ＬＨｇｌ沈積
時間：４時間。その結果、基体２の表面上に２．４Ｔ０
Ｌ厚さの白灰色の微粒多結晶質窒化珪素を得た。この時
の沈積速度は０．６瓢／Ｈｒであつた。この微粒多結晶
質窒化珪素の特性は下記の通りであつた。結晶構造：結
晶性α型、結晶配向：（１１０），（２１０）面、結晶
粒径：平均１μｍ未満、密度：３．１８４ｇ／Ｄ．．Ｓ
ｌ／Ｎ：０．７ヌ硬度：４５００〜５０００ｋ９／ｄ（
荷重１００ｇ）。１５０００Ｃでの酸化はほとんど認め
られず、酸化増量は１（７）間でわずかに０．１１ｍｇ
／Ｃｄに過ぎなかつた。

実施例５ 実施例１と同様な装置を使用し、円柱状人造黒鉛（大き
さ：１２Ｔ！ｍφ×４０ＴＷＬ）上に配向多結晶質窒化
珪素被膜を被覆した。

被覆条件は次の通りてある。基体温度：１３００℃、ア
ンモニアガス流量：１００ｃｃ／Ｍｉｎｌ水素ガス流料
：１５００ｃｃ／Ｍｉｎｌ四塩化珪素蒸気圧：３２０Ｔ
０ｒＬＨｇ１四塩化珪素流量：３ｃｃ／Ｍｉｎ（液体状
態）、容器内ガス圧力ニ５０Ｔｒ＄ＴＨｇｌ沈積時間３
吟。その結果円柱状人造黒鉛上に極めて緻密な厚さ０．
３５７Ｔ０ｒＬの茶褐色の配向多結晶質窒化珪素被膜を
得た。この時の被膜の成長速度は０．７Ｔ＄ｔ／Ｈｒて
あつた。この配向多結晶質窒化珪素被膜の特性は下記の
通りであつた。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：（１
１０），（２１０）面、結晶粒径：４０μｍ以下、密度
：３．１８４ｇ／Ｃｒｌ．．Ｓｉ／Ｎ：０．７４、硬度
：３３００〜３８００ｋ９／ｄ（荷重１００ｇ）。配向
多結晶質窒化珪素被膜は人造黒鉛との密着性が極めて強
固であり、１６００゜Ｃからの急冷にも耐え、しかも１
５００′Ｃての酸化はほとんど認められず、酸化増量は
■時間でわずかに０．１０ｍｇ／Ｃｄに過ぎなかつた。
実施例６ 実施例１と同様な装置を使用し、発熱体としてルツボ型
に成型した人造黒鉛（大きさ：１２Ｔ！Ｒｌｎφ×４０
ｗｔ）を用い、その中にタングステンカーバイドを主成
分とする超硬バイト（大きさ：５×５×３０ＴＩ０ｆＬ
）を設置し、超硬バイトへ微粒多結晶質窒化珪素被膜を
被覆した。

被覆条件は次の通りである。

基体温度：１３０００Ｃ１アンモニアガス流量：３０ｃ
ｃ／Ｍｉｎｌ水素ガス流量：１１００ｃＣ／Ｍｌｎｌ四
塩化珪素蒸気圧：１２０瓢Ｈｇ、四塩化珪素流量：０．
８４ｃｃ／Ｍｉｎ（液体状態）、容器内ガス圧力ニ４０
Ｔｒ０ｆＬＨｇ、被覆時間：１５分。その結果、超硬バ
イトの表面に厚さ０．０５ｗｆｔの黒褐色の微粒多結晶
質窒化珪素被膜が被覆された。この時の被覆速度は０．
２Ｔｆ＄ｌ／Ｈｒであつた。この微粒多結晶質窒化珪素
被膜の特性は下記の通りであつた。結晶構造：結晶性α
型、結晶配向：（１１０），（２１０），（２２２）面
、結晶粒径：平均０．８μｍ１密度：３．１８４ｇ／Ｃ
Ｔｌ．．Ｓｉ／Ｎ：０．７３５、硬度：４３００ｋｇ／
ｒ』（荷重１００ｇに換算）、てあつた。また微粒多結
晶質窒化珪素被膜ど超硬バイトとの密着性は良好て１５
００゜Ｃての酸化はほとんど認められす、酸化増量は１
０Ｉ寺間てわすかに０．１０ｍｇ／ｃイに過ぎなかつた
。実施例７ 実施例６と同様な装置、発熱体を使用し、市販の焼結窒
化珪素成型体（大きさ：５×５Ｘ３０Ｔｗｔ）上に配向
多結晶質窒化珪素被膜を被覆した。

被覆条件は次の通りである。基体温度：１３００′Ｃ１
アンモニアガス流量：６０ｃｃ／Ｍｉｎｌ水素ガス流量
：７００ｃｃ／Ｍｍｌ四塩化珪素蒸気圧：１８０７０！
Ｈｇｌ四塩化珪素流量：０．８ｃ）ｃ／Ｍｉｎ（液体状
態）、容器内ガス圧力ニ５０喘Ｈｇｌ被覆時間１紛。こ
の結果得られた配向多結晶質窒化珪素被膜の特性は下記
の通りであつた。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：（
１１０），（２１０），（２２２）面、結晶粒径：４０
μｍ以下、密度：３．１８４ｇ／ｄ、Ｓ１／Ｎ：０．７
４、硬度：３７５０ｋ９／ｉ（荷重１００ｇ）であつた
。また配向多結晶質窒化珪素被膜と市販焼結窒化珪素成
型体との密着性は非常に強固であり、１５００℃からの
急冷によつても剥離しなかつた。実施例８ 実施例５と同様な装置及ひ基体を用いて配向多結晶質窒
化珪素の管を作つた。

製造条件は次の通りである。基体温度：１３００′Ｃ１
アンモニアガス流量：６０ｃｃ／Ｍｊｎｌ水素ガス流量
：７００ｃｃ／Ｍｉｎｌ四塩化珪素蒸気圧：２００Ｔｒ
ＩＩ１Ｈｇ、四塩化珪素流量：０．９ｃｃ／Ｍｊｎ（液
体状態）、容器内ガス圧力ニ４５？Ｈｇｌ沈積時間：８
時間、その結果円柱状人造黒鉛上に厚さ約４Ｔ１ｒｍの
配向多結晶質窒化珪素を得た。この試料を黒鉛基体と共
にＨＮＯ３−Ｈ２ＳＯ４混液中に浸漬したところ黒鉛基
体は脱落し、後に管状窒化珪素を得た。この管状配向多
結晶質窒化珪素の特性は下記の通りであつた。結晶構造
：結晶質α型、結晶配向：（１１０），（２１０）面、
結晶粒径：３５μｍ以下、密度：３．１８４ｇ／ＤｌＳ
ｌ／Ｎ：０．７４、硬度：３５００〜３８００ｋ９／Ｔ
ｒｌｌｔ（荷重１００ｇ）てあつた。実施例９ 実施例１と同様な装置を使用し、同様な操作を行なつて
配向多結晶質窒化珪素を製造した。

製造条件は、基体温度：１４００′Ｃ、アンモニアガス
流量：６０：１Ｃ／Ｍｉｎｌ水素ガス流量：７００ｃｃ
／Ｍｉｎｌ四塩化珪素蒸気圧：１８０Ｔ＄ＬＨｇ、四塩
化珪素流量：０．８ｃｃ／Ｍｉｎ（液体状態）、容器内
ガス圧力ニ６０順Ｈｇ、沈積時間：３時間。その結果、
基体２の表面上に厚さ３．６醋の茶色の配向多結晶質窒
化珪素を得た。この時の沈積速度は１．２Ｔｆ＄Ｌ／Ｈ
ｒであつた。この配向多結晶質窒化珪素の特性は下記の
通りであつた。結晶構造：結晶性α型、結晶配向：主と
して（２２２）面、結晶粒径：２０ｐｍ以下、密度：３
．１８４ｇ／ＣＴｌ．．Ｓｌ／Ｎ：０．７４、硬度：３
５００〜４０００ｋ９／ｄ（荷重１００ｇ）。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ，Ｂ，Ｃは吹付管の数例を示す斜視図であり、
第２図は本発明による窒化珪素の製造装・置の１例を示
す破砕断面図てあり第３図は本発明の吹付け管の斜視図
であり、第４図は製造温度と容器内ガス圧力が窒化珪素
の結晶状態に及ほす影響を示す図てあり、第５図は本発
明による窒化珪素の表面走査型電子顕微鏡写真で、Ａは
配向多結晶質、Ｂは微粒多結晶質、Ｃは非晶質窒化珪素
に関する写真であり、第６図は本発明の窒化珪素の沈積
面のＸ線回折図形を焼結窒化珪素成型体及び窒化珪素粉
末のＸ線回折図形と対比した図で、Ａは配向多結晶質、
Ｂは非晶質窒化珪素、Ｃは焼結窒化珪素成形体及ひ窒化
珪素粉末に関するＸ線回折図形てあり、第７図は本発明
による窒化珪素の製造ガス圧力と密度の関係の１例で、
Ａは配向及び微粒多結晶質、Ｂは非晶質窒化珪素に関す
る結果を示す図であり、第８図は本発明の窒化珪素の温
度と熱伝導度との関係を示す図であり、第９図は本発明
の窒化珪素の硬度を他物質の硬度と比較した図であり、
第１０図は本発明による窒化珪素の高温における硬度を
他物質の高温硬度と比較した図であり、第１１図は本発
明の窒化珪素の硬度と密度の関係を示す図である。 １・・・・・・容器、２・・・・・・基体、３・・・・
・・把持棒、４・・・・・・吹付け管、６・・・・・・
扉、８・・・・・・ガス排出孔、９・・・・・・冷却水
導入、排出孔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 所定温度に加熱した基体上に所定の容器内ガス圧力下窒
   素沈積源ガスと珪素沈積源ガスとを反応させて超硬高純
   度窒化珪素を製造するに当り、前記窒素沈積源ガスと珪
   素沈積源ガスとを前記窒素沈積源ガス吹付け管の開口端
   と基体との距離を前記珪素沈積源ガス吹付け管の開口端
   と基体との距離より短くした組合せ管を用いて前記基体
   上にそれぞれ吹付け、該基体上に吹付けられる窒素沈積
   源ガス流束の周囲を珪素沈積源ガスにより包囲し、前記
   両ガスの気相分解反応を基体上あるいは基体近傍で生起
   させて窒化珪素を生成させ、基体上に沈積させることを
   特徴とする超硬高純度窒化珪素の製造方法。