JPS599047B2 - 新規なカラ−写真用発色剤を含有したカラ−写真感光材料 - Google Patents

新規なカラ−写真用発色剤を含有したカラ−写真感光材料

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JPS599047B2
JPS599047B2 JP243276A JP243276A JPS599047B2 JP S599047 B2 JPS599047 B2 JP S599047B2 JP 243276 A JP243276 A JP 243276A JP 243276 A JP243276 A JP 243276A JP S599047 B2 JPS599047 B2 JP S599047B2
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正 岡田
捷一 佐藤
敏明 福間
肇 柳
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Oriental Photo Industrial Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真感光材料に関し、詳しくは実質的に
水不溶性である発色剤を実質的に水に混合しない高沸点
有機溶剤若しくは補助溶剤を併用して溶解させ・゛ロゲ
ン化銀乳剤中に分散せしめた画像形成発色剤を含有させ
たカラー写真感光材料に関するものである。
周知の様に減色法カラー写真は一般に、芳香族第1アミ
ン系発色現像剤が露光された・・ロゲン化銀を還元する
ことにより生成する発色現像剤の酸化生成物と黄、マゼ
ンタ、シアン色画像を形成する発色剤をハロゲン化銀乳
剤中酸化カップリングすることにより色画像が形成され
る。
これらの発色剤は一般に黄色発色剤の場合α−アシルア
セトアニライド系化合物が用いられ、シアン発色剤の場
合、フェノール系又はナフトール系化合物が用いられて
いる。
身 更にマゼンタ発色剤の場合にはピラゾロン系インタ
ゾロン系、シアノアセチル系化合物等が知れているがそ
の中で特にピラゾロン系化合物が一般的に使用されてい
る。
これらの発色剤を写真乳剤中含有させる場合、発色剤を
アルカリ水溶液に溶・ 解させ乳剤中に添加するいわゆ
るアルカリ可溶方式と発色剤を高沸点有機溶剤に溶解さ
せ写真乳剤中乳化分散させる油滴分散方式が知られてい
るが、特に前者の方式に較べ後者の方式は耐光、耐熱、
耐湿性或はカップリング反応性、色素の粒状性、フ 色
画像の鮮鋭度等が優れている。油滴分散方式に用いるこ
れらの発色剤は乳剤中又は発色現像処理後得られる色画
像は化学的或は物理的条件を満たすべき性質を有してい
なければならない。
即ち第1に高沸点有機溶剤、例えばジ5 ブチルフタレ
ート、トリクレジルホスフエート、N−N−ジエチルド
デカンアミド、燐酸アルキルエステル等又は補助溶剤、
例えばメタノール、工タノール、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフラン等に対する溶解性が高く乳剤中
高濃度で長時間放置した場合又は冷時保存した場合、或
は支持体に塗布した後発色剤の析出がないこと、第2に
発色現像剤の酸化生成物とのカツプリング反応性が高く
得られる色画像が鮮明であること、第3にカツプリング
反応によつて得られる色画像の分光吸収特性が優れ、そ
れらの色画像は過酷な条件下耐熱、耐光、耐湿性に堅牢
であること、第4に原料が安価で入手し易く製造的に容
易であること、第5に環境汚染の軽減化に充分寄与出来
ることが要求されるが現在これらの条件を満足しうる発
色剤は極めて少ない。黄色発色剤の場合過去ベンゾイル
系アセトァニライド化合物が主として用いられていたが
、これらの発色剤はカツプリング反応性の高いものが多
くみられるが、それに伴ないカブリの増加、経時に於け
る濃度低下、或は光、熱、湿度に対する安定性が劣るな
ど多くの欠点を有していたが近年αーアルキロイル系ア
セトアニライド化合物、特にα−ピバロイルアセトアニ
ライド系化合物が用いられる様になり、これらの発色剤
はベンゾイル系アセトアニライド発色剤に比しカツプリ
ング反応性が低いが、生成された染料は優れた分光特性
を有し光、熱、湿度に対して安定であることから更に改
良を加えた2当量発色剤の特許が数多く出願されている
例えば米国特許3408194号、米国特許34479
28号、同3644498号、特公昭44−26590
号、特開昭4737636号、特公昭49−12661
号、特公昭49−12660号、特公昭49−1266
2号、特公昭48−25933号、特開昭48−663
84号、特開昭48−29432号、特開昭48−66
835号、特公昭49−13576号等各公報があり、
これらは活性メチレンの1つの水素を発色現像剤の酸化
生成物と反応して染料を形成する際、速かに脱離する置
換基により置換されたものであり、更にその脱離した基
が写真特性に悪影響をおよぼさず高いカツプリング反応
性を有することが望ましい。
これらの2当量発色剤の利点は従来の4当量発色剤に比
較しハロゲン化銀が1/2量ですむこと、従つて感光層
の薄膜化が可能でありカラー感光材料の塗布乾燥工程に
於ける乾燥負荷の軽減又は得jられたガラ・一感光材料
の処理の簡易迅速化、環境汚染の軽減化、色画像の鮮鋭
化、又省資源の観点からも望ましい長所を有することか
ら近年黄色発色剤は2当量化したものが一般に用いられ
ている。
一方マゼンタ発色剤に於いては、一般にピラゾロン核の
3位がアシルアミノ基を有するものが多く、これらの発
色剤から得られた染料は理想的には緑色光のみを吸収し
青色光及び赤色光は完全に透過せねばならないが、実際
には青色光を若干吸収し短波長側に2次吸収を有し、又
長波側の切れも悪い場合が非常に多く、従つて色再現が
阻害されること、或は未反応の発色剤が経時に於いて黄
変し、地色を汚染する。更には光、熱、湿度に対して不
安定な場合が多い。近年これらの欠点を改良した発色剤
として多くの特許が出願されている。例えば特開昭49
−117034号、特開昭47−123033号、特開
昭49−29639号、特開昭49−111631号、
特開昭4974028号、特開昭49−131125号
、特開昭49−74027号、特開昭49−13113
6号、特開昭50−60233号、特開昭50−207
23号等各公報があり、これらは主にピラゾロン核の3
位がアニリノ結合を有し、これから得られる色画像形成
染料は短波長側の2次吸収が小さく長波長側の切れがよ
い、いわゆる赤昧の強い染料を与えるが光、熱、湿度に
対する安定性、高沸溶剤に対する溶解性或は製造法に問
題があり、発色剤としての条件を満足しうるものが極め
て少ない。
本発明の目的はそれらの欠点を改良した新規な発色剤を
見いだすことである。
本発明者等は、種々研究の結果、下記一般式で示される
新規な発色剤を見いだした。
一般式 但し式中Qは黄色発色剤残基又はマゼンタ発色剤残基を
示し、それ等の活性メチレン基は酸化された発色現像剤
により容易に脱離する基を含んでいてもよい。
R1は炭素数5〜15の直鎖又は分岐したアルキル基、
R2は水素原子、又は炭素数5〜15の直鎖又は分岐し
たアルキル基を示す。本発明の発色剤は有機溶剤(高沸
点有機溶剤又は低沸点有機溶剤)に対し容易に溶解し高
濃度で安定な乳化分散物が得られると共に高いカツプリ
ング反応性を有するにもかかわらずカブリの増加が少な
く光、熱、湿度に対して安定であり発色現像によつて得
られるアゾメチン色素は高濃度で鮮明な色画像が得られ
、更にはマゼンタ発色剤に於イ¥いて二次吸収が小さく
、長波長側の切れがよく吸収極大がλMax538〜5
42nm附近に存在しピラゾロン核の3位がアシルアミ
ノ基を有するものと比し色再現に於いて有利な色相をも
つた発色剤である。次に本発明の具体的な化合物例を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。
黄色発色剤 本発明の発色剤は原料的に安価で入手し易く、製造的に
工程が短く容易に製造されコスト低下に充分寄与できる
これらの製造法は無水コハク酸とアルキルフエノールを
無溶媒で加熱、溶融して得られるモノコハク酸アルキル
フエニルエステルを5塩化燐若しくは塩化チオニルで酸
クロライドとし通常の方法によりアミノ化合物との反応
より容易に収率よく縮合される。次に本発明の具体的な
合成例を示す。
合成例 1 コハク酸モノ−2・4−ジ一t−ペンチルフエニルエス
テルの合成無水コハク酸1707と2・4−ジ一t−ペ
ンチルフエノール2437を混合し200℃で加熱溶融
、7〜8時間攪拌反応させた後室温に戻しペースト状の
反応混合物をエチルエーテルに溶かし不溶物を除去、瀘
液を濃縮し残渣を石油エーテルで再結晶すると白色粉末
3507が得られる。
融点89〜90℃、元素分析C2OH3OO4、理論値
C%71.82、H%9.04、実験値C%71.61
、H%9.00合成例 2 コハク酸モノ−3−ペンタデシルフエニルエステルの合
成合成例1と同様に無水コハク酸170yと3ペンタデ
シルフエノール304Vを加熱溶融しエチルエーテルで
処理後石油エーテルから再結晶した。
融点68〜69℃、収量370r、元素分析C25H4
OOぃ 理論値C%74.22、H%9.97、実験値
C%73.97、H%10,04合成例 3 (例示発色剤Y−1) 2−クロロ−5−(2・4−ジ一t−ペンチルフエノキ
シカルボニルエチルアミド)アニリン9.27をキシレ
ン80TILIに混合し加熱撹拌しながらベンゾイル酢
酸エチル4.5yを滴下生成するエタノールとキシレン
を留去、残物を石油エーテルを加えると白色結晶が得ら
れる。
メタノールより再結晶した。融点85〜87℃、収量6
.77、元素分析C35H4lO5N2Cl、理論値C
%69.38、H%6.82、N%4.42、実験値C
%69.09、H%6.49、N%4.39合成例 4 (例示発色剤Y−2) ノ 2−クロロ−5−(2・4−ジ一t−ペンチルフエノキ
シカルボニルエチルアミド)アニリン237をキシレン
200TfL1に混合し加熱撹拌しながらピバロイル酢
酸メチル9.0yを滴下、生成するメタノールとキシレ
ンを留去、残物をメタノールから再結晶した。
融点133〜135℃、収量26f、元素分析C33H
45O5N2Cll理論値C%67.73、H%7.7
5、N%4.79、実験値C%67.91、H%7.7
7、N%4.80合成例 5(例示発色剤Y−4) 2−クロロ−5−(4−t−オクチルフエノキシカルボ
ニルエチルアミド)アニリン9.6rとキシレン701
n1及びピバロイル酢酸メチル4,2yを用い合成例3
と同様に行ないエタノールから再結晶した。
融点104〜105℃、収量10.7f7、元素分析C
3lH4,O5N2Cl.理論値C%66、83、H%
7.42、N%5.03、実験値C%66,80、H%
7.40、N%5.21合成例 6 (例示発色剤Y−10) α−2−メトキシベンゾイル−2−クロロ−5一(2・
4−ジ一t−ペンチルフエノキシカルボニルエチルアミ
ド)アセトアニライド6.4Vをクロロホルム60W1
tに溶かし室温で塩化スルフリル1.5fを滴下し同温
で3.0時間反応後減圧下クロロホルム留去、残渣をメ
タノールより再結晶した。
融点138〜139℃、収量4.87、元素分析C36
H4,O6N2Cl2、 理論値C%64.57、H%
6、32、N%4.18、実験値C%64.77、H%
6,29、N%4.21合成例 7 (例示発色剤Y−13) α−ピバロイル一2−クロロ−5−(4−t−オクチル
フエノキシカルボニルエチルアミド)アセトアニライド
11.57をクロロホルム80〜に溶解し室温で塩化ス
ルフリル3.2Vを滴下3時間同温で反応後減圧下クロ
ロホルムを完全に留去、残渣にヘキサンを加え得られる
結晶をメタノールで再結晶した。
融点130〜132℃、収量8.47、元素分析C3l
H4OO5N2Cl2、 理論値C%62.94、H%
6.82、N%4.74、実験値C%63,11、H%
6.79、N%4.78合成例 8 .51 (例示発色剤Y−17) α−2−メトキシベンゾイル−α−クロロ−2ークロロ
−5−(2・4−ジ一t−ペンチルフエノキシカルボニ
ルエチルアミド)アセトアニライド13.4fと炭酸カ
リ3.0r及び2−(エトキシカルボニル)エチルピリ
ダジン一3・6−ジオン4.6Vをアセトン60WLI
に混合し3時間還流した後水中に注入、酢酸エチルで抽
出し、希塩酸で洗浄後水で洗い乾燥、酢酸エチルを留去
し残渣をカラムクロマトグラフにより精製した。
融点84〜86℃、収量5.4y、元素分析C45H,
,O8ON4Cll理論値C%62.88、H%6.9
1、N%6.98、実験値C%62.91、H%6.7
1、N%6.99合成例 9(例示発色剤Y−19) α−ピバロイル一α−クロロ−2−クロロ−5一(2・
4−ジ一t−ペンチルフエノキシカルボニルエチルアミ
ド)アセトアニライド6.2tとコハクイミド1.3V
及び炭酸カリ1.5fをアセトン50m1に混合し3時
間還流した後水中に注入、酢酸エチルで抽出、希塩酸で
洗浄し水洗乾燥、酢酸エチル留去しカラムクロマトグラ
フで精製した。
=呻?響}ニム赫響、。8 7.09、N%6.16、実験値C%65.32、H%
6.87、N%6.20マゼンタ発色剤 合成例 10 (例示発色剤M−5) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3一(5−
アミノベンズアミド)−5−ピラゾロン6.7tと無水
酢酸ナトリウム2.0Pを酢酸100W1tとアセトニ
トリル30111に混合し室温でコハク酸モノ4−t−
オクチルフエニルエステルクロライド6.5Vを滴下、
室温で1.0時間反応後水中に注入し析出物を瀘取、水
洗、乾燥後ベンゼンーリグロインの混合溶剤で再結晶し
た。
融点131〜132℃、収量6.0V1元素分析C34
H35O5N4Cl3、 理論値C%59.52、H%
5.14、N%8.17、実験値C%59.22、H%
5.14、N%8.09合成例 11 (例示発色剤M−6) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3ノ一(2
−クロロ−5−アミノアニリノ)−5−ピラゾロン12
.0tと無水酢酸ソーダ4.2f7を酢酸150dとア
セトニトリル40dに混合し室温でコハク酸モノ−3−
ペンタデシルフエニルエステルクロライド15.4Vを
滴下、室温で1.0時間反応後水中に注入し、析出物を
瀘取、水洗乾燥後アセトニトリルから再結晶した。
融点105〜106℃、収量8.77、元素分析C4O
H48O4N4Cl4、理論値C%60.76、H%6
.12、N%7.09、実験値C%61.02、H%6
.10、N%7.10合成例 12(例示発色剤M−7
) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3一(2仁
クロロ−5−アミノベンズアミド)−5一ピラゾロン8
.01とコハク酸モノ−4−ノニルフエニルエステルク
ロライド9.0rを用い合成例10と同様に行ないベン
ゼンから再結晶した。
融点165〜167℃、収量5.211元素分析C3S
H36O.N4Cl4、理論値C%60.05、H%5
.33、N%8.00、実験値C%60.07、H%5
.40、N%8.04合成例 13 (例示発色剤M−12) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3−(2仁
クロロ−5−アミノアニリノ)−5−ピラゾロン8.1
7とコハク酸モノ4−ノニルフエニルエステルクロライ
ド7.0fを用いて合成例10と同様に行ないベンゼン
ーリグロインの混合液剤で再結晶した。
融点113〜114℃、収量7.2r、元素分析C3,
H36O4N4Clぃ 理論値C%62.78、H%5
.58、N%8.61、実験値C%62.49、H%5
.60、N%8.60合成例 14 (例示発色剤M−14) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)−3一(2′
−クロロ−5−アミノアニリノ)−5−ピラゾロン8.
6Vとコハク酸モノ2・4−ジ一tーペンチルフエニル
エステルクロライド7.5Vを用い合成例10と同様に
行ない、ベンゼンーリグロインで再結晶した。
融点154〜156℃、収量8.4y、元素分析C35
H38O4N4Clぃ 理論値C%58.34、H%5
.32、N%7.78、実験値C%58.55、H%5
.29、N%7.77本発明の発色剤は油滴分散法に用
いるもので高沸点有機溶剤又は必要に応じて補助溶剤を
併用して溶解し、分散活性剤含有ゼラチン水溶液に微細
に乳化分散する。
この分散液をハロゲン化銀写真乳剤に添加し得られる発
色剤含有カラー写真乳剤を支持体に塗布乾燥して作成し
た。これらの感光材料を公知の方法により露光後発色現
像処理すると高濃度の鮮明な色画像を得た。次下本発明
を更に実施例をもつて説明する。
実施例 1例示発色剤Y−155.57をジブチルフタ
レート7.2rneと酢酸エチル13dに溶解し分散活
性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5%水溶
液)12111を含有する10%ゼラチン水溶液60d
に加え超音波分散により微細に乳化分散した後酢酸エチ
ルを留去、塩臭化銀乳剤607と混合し塗布に適した粘
度まで水で希釈しポリォレフイン系物質で被覆した支持
体に塗布、乾燥し感光材料を作成した。
次いで連続ウエツヂを通して露光し下記の発色現像剤で
処理すると鮮明な高濃度の黄色色画像を得た。吸収極大
波長は447nmであつた。発色現像剤 現像時間4分
温度31′C水洗後通常の漂白定着を行い黄色色画像
を得た。
実施例 2例示発色剤Y−16、Y−18を7.5×1
0−3モルを用いて実施例1と同様な方法により得た感
光材料を発色現像処理するとそれぞれ吸収極大波長44
7nm、448nmをもつた鮮明な黄色色画像を得た。
この様にして得られた本発明の発色剤及び実施施1と同
様な方法により得た公知発色剤−A(α一ピバロイル一
α−クロロ−2−クロロ−5〔α(2・4−ジ一t−ペ
ンチルフエノキシ)アセトアミド〕アセトアニライドを
比較試料としてカブリ、最大濃度、ガンマ値を比較した
表−1から明らかな様に、本発明の発色剤は比較発色剤
に比較し最大濃度、ガンマが高く、カブリが少い優れた
黄色発色剤であることを示している。
実施例 3 本発明の代表的な発色剤(例示発色剤Y−4、Y−7、
Y−13、Y−3、Y−19)と公知発色剤−B(α−
ベンゾイル−2−クロロ−5−(α−(2・4−ジ一t
−ペンチルフエノキシ)アセトアミド)アセトアニライ
ド、公知発色剤一C(α−ピバロイル一2−クロロ−5
−{α−(2・4−ジ一t−ペンチルフエノキシ)}ア
セトアニライド、公知発色剤−D(α−ピバロイルーα
−クロロ−2−クロロ−5−〔γ−(2・4−ジ一t−
ペンチルフエノキシ)ブチルアミド〕アセトアニライド
、公知発色剤−E(α−ピバロイル一α一(4−カルボ
キシフエノキシ)−2クロロ−5−〔γ−(2・4−ジ
一t−ペンチルフエノキシ)ブチルアミド〕アセトアニ
ライドを用いて、発色剤1.0yを50℃で完全に溶解
するに必要な酢酸エチルの量を表−2、3に示した。
但し、上記表Aの例示発色剤Y−3及び公知発色剤−B
はα芳香族アシルアセトアニライド系発色剤又上記表B
の例示発色剤Y−4及び公知発色剤−Cはα一脂肪族ア
シルアセトアニライド系発色剤を各々比較したものであ
る。但し、上記表Cの例示発色剤Y−7、例示発色剤Y
−13及び公知発色剤−Dはα−クロロアセトアニライ
ド系発色剤、又上記表Dの例示発色剤Y−19及び公知
発色剤−Eはクロル以外の脱離基を置換した発色剤を各
々比較したものである。
上記表2及び3から明かな様に本発明の発色剤は比較の
公知発色剤に比較して活性点メチレン置換及び活性点メ
チレン非置換発色剤共に溶解性が高く、カプラー溶剤の
減量に寄与出来ることが判る。実施例 4 例示発色剤M−66.4tをトリクレジルホスフエート
6.5m1と酢酸エチル15m1に溶解し分散活性剤1
5m1を含有する10%ゼラチン水溶液60m1に加え
超音波分散により微細に乳化分散した後酢酸エチルを減
圧下留去、得られた乳化液と塩臭化銀乳剤807中に混
合し塗布に適した粘度まで水で希釈しポリオレフイン系
物質で被覆した支持体に塗布、乾燥しカラー感光材料を
作成した。
次いで連続ウエツヂを通して露光し発色現像処理すると
鮮明な高濃度のマゼンタ色画像が得られた。実施例 5
例示発色剤M−12、M−14、M−17を8X10−
3モルをトリクレジルホスフエート6〜8m1と酢酸エ
チル14〜16m1に溶解し分散活性剤含有の10%ゼ
ラチン水溶液60WLIに加え微細に乳化分散する。
この分散物を塩臭化銀乳剤807中に混合し支持体に塗
布、乾燥し得られたカラー感光材料を発色現像処理する
と鮮明なマゼンタ色画像が得られた。実施例 6 1−(2・4・6トリクロロフエニル)−3−〔5{α
一(2・4ジ一t−ペンチルフエノキシ)アセトアミド
}ベンズアミド〕−5−ピラゾロン(公知発色剤A)を
用い実施例4と同様な方法によりカラー感光材料を作成
し、露光後発色現像処理し比較試料とした。
表−4は本発明の代表的な発色剤と公知発色剤のカブリ
、ガンマ、最大濃度、極大吸収を比較しまとめた。
表−4から明らかな様に本発明の発色剤は公知発色剤に
比較し高いカツプリング反応性を示すと共にカブリが少
く、優れた発色剤であることがわかる。
図面は本発明の代表的な発色剤(例示発色剤Y−16C
A)、Y−15(B))と公知発色剤(α−ピバロイル
α−クロロ−2−クロロ−5−{α一(2・4ジ一t−
ペンチルフエノキシ)アセトアミド}アニライト′(.
Q)の発色特性曲線の比較図であり本発明の発色剤を含
有するハロゲン化銀写真乳剤は優れたカツプリング反応
性を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の発色剤(例示発色剤Y−16一曲線(
4)、Y−15一曲線(8))及び公知発色剤(曲線→
Q)の発色特性曲線を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記一般式で示される化合物をハロゲン化銀写真乳
    剤中に、画像形成発色剤として含有し、且つ芳香族第1
    アミン系発色現像主薬で発色現像することにより色画像
    を形成することを特徴とするカラー写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中Qは黄色発色剤残基又はマゼンタ発色剤残基
    を示しそれ等の活性メチレン基は酸化カップリングの際
    容易に脱離する基を含んでいてもよい。 R_1は炭素数5〜15の直鎖又は分岐したアルキル基
    、R_2は水素原子又は炭素数5〜15の直鎖又は分岐
    したアルキル基を示す。
JP243276A 1976-01-13 1976-01-13 新規なカラ−写真用発色剤を含有したカラ−写真感光材料 Expired JPS599047B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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