JPS6023855A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真感光材料に関するもので。

とくに発色現像工程において色素形成収率が高く、発色
現像浴のｐＨの変動により写真性が影響しなく、かつ熱
や光に対して堅牢な色像を持つカラー写真感材に関する
ものである。

マゼンタ色画像形成カプラー（以下「マゼンタカプラー
という」）としては種々のピラゾロン誘導体が知られて
いる。しかしながら、写真感光材料に含有しているこれ
らのピラゾロン誘導体のカプラーは、その発色効率（カ
プラーの色素への変換率）が低く、カップリング活性位
が無置換のいわゆる≠当量カプラーでは通常カプラー１
モル当り約／／λモル程度しか色素が形成しない。

この発色効率を改良する方法として、ピラゾロン型マゼ
ンタカプラーのカップリング活性位に置換基を導入して
発色現像工程でこの置換基がスプリット−オフするいわ
ゆる二当量マゼンタカプラーが知られている。これらの
例として、米国特許第Ｊ　、Ｊｕｌ　、≠７６号、米国
特許第３．ＩＩ／り。

３り７号、米国特許第３．ｔ／７，２り７号、米国特許
第３．タコｔ、ｔＪｉ号１等が知られている。またマゼ
ンタカプラーのカップリング活性位にイオウ原子で連続
した１ａ換基を有するマゼンタカプラーとして１例えば
、チオシアノ基を有するカプラーが米国特許第３、．２
／≠、１Ｉ３７号に、アシルチオ基、またはチオアシル
チオ基を有するカブ２−が米国特許第μ、０３２．３≠
６号に。

またアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、を有するカプラ
ーが米国特許第３．２２７．１６１１号、同第ｊ　、７
０／　、７１３号さらには、日本国特許公報Ｈｊ３−３
μ０弘弘号に、アルキルチオ基を有するカプラーが西独
１ｊ公開特許第２タグＩＩＡＯ１号に記載されている。

本発明のカラー感）を材料に使用されるマゼンタカプラ
ーはピラゾロンのカップリング活性位にアリールチオ基
を有する二当量マゼンタカプラ一群に属するが、新規な
カプラーである。

米国特許第３．．２２７．！ｊグ号、同第３，７０／、
７１３号に記載されているマゼンタカプラーのうち、ア
リールチオ基をカップリング活性位にもつカプラーは、
いずれも、カラー感光材料に使用し５色画像を形成させ
た場合１日進月歩のカラー感光材料の性能改良の中で、
今では光堅牢性が不十分であることが本発明者の詳細な
研究によって明らかになった。

また日本国特許公報昭１３−３１７０≠グ号に記載され
ているアリールチオ基を離脱するマゼンタカプラーにつ
いても同様に、カラー感光材料に使用し色画像を形成は
せた場合、その色画像の光堅牢性が不十分であることが
明らかになった。

さらに、日本公開特許公報昭３７−３６１１１号に記載
されているアリールチオ基を離脱するマゼンタカプラー
は、従来知られていた上記の如きカプラーの欠陥を克服
した点１画期的なカプラーであると言える。

しかしながら、上記に挙げたような、従来知られている
了り−ルチオ基を離脱基とするマゼンタカプラーは、た
とえばカルシウム、マグネシウムの如きアルカリ土類金
属塩を含む発色現像液で処理する場合１発色性が低下す
る欠点があった。このことは、アルカリ土類金属塩を多
量に含む水即ち、硬水にて処理液を調製する場合、致命
的な欠陥となってくる。ところで１世界各地のカラー現
滓所においては、軟水を使用できることは稀でβす、殆
んどの場合、硬水を原水としているのが実情である。こ
のため、従来知られていたアリールチオ基を離脱基とす
るマゼンタカプラーを含むカラー感光材料は、いくつか
の特長を有するにもかかわらず、硬水を用いない特定の
現像所でしか処理することができなかった。　・ 本発明のカラー感光材料に使用されるマゼンタカプラー
は、日本公開特許公報昭、ｔ７−ｊｊｇｊｇ号に記載さ
れている如きアリールチオ基を離脱基とするマゼンタカ
プラーの特長を有する上に、硬水を原水とする処理液で
も発色が低下しない特長を持つもので、従来から知られ
ていたアリールチオ基を離脱基とするカプラーから（工
全く予想できないものである。

従って１本発明の第一の目的は、アルカリ土類金属塩を
含む発色現像液でも発色が低下しない新規な二当量マゼ
ンタカプラーを含むカラー写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第二の目的は１色像耐光堅牢性の高い
カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第
三の目的は。

発色現像液のｐＨ変動による写真性への影響が少ないカ
ラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第四の目的は、簡単な製造方法により。

安価な二当量マゼンタカプラーを含むカラー写真感光材
料を提供することにある。本発明の第五の目的は、カプ
ラー使用量及び）１０ゲン化銀使用量の少ない安価なカ
ラー写真感光材料を提供するととにある。

すなわち、！−ピラゾロンのカップリング位置にアリー
ルチオ基を有し、該アリールチオ基のイオウ原子に関し
てオルト位にシアノ、ノ・ロゲン原子ニーｈＬｃ−Ｂ、
スルホニル、スルフィニルま１ たぽホスホニル置換基を有するアルコキシ基またはアリ
ールオキシ基が存在することを特徴とするマゼンタカプ
ラーを少々くとも／種写真層中に含むハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料である。

但シ、Ａはアルキレン基、アリーレン基、酸素原子、イ
オク原子、またはイミノ基を表わし、Ｂはヒドロキシ基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、非環状アミノ基または
ヒドラジノ基を表わす。

本発明において用いられるマゼンタカプラーは、一般式
（Ｉ）で表わされる。

一般式（１） 式中、Ａｒは少くとも１個以上のノ・ロゲン原子。

アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
またはシアン基が置換したフェニル基を表わし、几はシ
アン、ハロゲン原子、−人−Ｃ−Ｂ。

１ スルホニル、スルフィニルＩｆｃｋｌホスホ＝　ル置換
基を有するアルキル基またはアリール基を表わしくＡ、
Ｂについては上述と同様の意味を表わし）、Ｒ１は水素
原子、ノ・ロゲン原子、ヒドロキシ基。

アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、イミド基、スルホンアミド基。

スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基
、シアノ基またはアルキルチオ基を表わし、Ｙはアシル
アミノ基またはアニリノ基を表わし、ｍは、７〜参の整
数を表わし１ｍが２以上のときｆＬｔ　ｔＸ同じでも異
なってもよい。

またａ、Ｒｉで連続したビス体を形成してもよい。

一般式（Ｉ）であられされるカプラーの添加量は銀１モ
ルあた＃）λＸ１０　％ル〜ｊＸ１０　”モル、好まし
くは／×ＩＱ　以上である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で、好ましい化合
物は一般式（ＩＩ）で表わすことができる。

一般式（ｎ） 式中、Ｒ、Ｒ１、ｍ　、　Ａ　ｒ　Ｋツｌ／＋”ｒｔ！
、一般式（１）と同様の意味を表わし、Ｘはハロゲン原
子。

またはアルコキシ基を表わし％Ｒ２は水素原子。

ハロケン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミ
ノ蘂、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシスルホニル基、アリールオキ７スルホニル基
、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アリ
中ルテオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニ
ルアミノ基、アルキルウレイド基、アシル基、ニトロ基
。

カルボキシ基またはトリクロロメチル基を表わす。

Ａｒについてさ、らに詳しく述れば、Ａｒはｌｆｔ換フ
ェニル基であり、この置換基としてハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、炭素数ｌ〜
、２２のアルキル基（例えばメチル基。

エチル基、テトラデシル基、ｔ−ブチル基など）。

炭素数／−ｊλのアルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、オクチルオキ７基、ドデシルオキ７基など
）、炭素数λ〜λ３のアルコキシカルボニル基（例えば
、メトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、テト
ラデシルオキシカルボニル基など）またはシアノ基が挙
げられる。

ＸＫついてさらに詳しく述れば、Ｘはハロゲン原子（例
えば、塩基原子、臭素原子、フラン原子。

など）、またげ炭素数ｌ〜２２のアルコキシ基（例えば
、メトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキ７基、
など）を表わす。

Ｒ２１Ｃついてさらに詳しく述れば、Ｒ２は水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩基原子、臭素原子、フッ素原子
など）、アルキル基（直鎖、分岐鎖のアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、シクロアル中ル基、シクロア
ルケニル基で、例えばｔ−７’チル基、ｔ−オクチル基
、テトラデシル基、ベンジル基、アリル基、シクロペン
チル基、シクロヘキセニル基、など）、アルコキシ基（
例エバ。

メトキシ基、エトキシ基、λ−エチルへキシルオキシ基
、テトラデシルオキシ基、など）、アシルアミノ基（例
えばアセトアミド基、ベンズアミド基、ブタンアミド基
、テトラデカンアミド基、α−（２，≠−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）アセトアミド基、α−（Ｚ、ｔ、
ｔ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基
、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサン了ミド
基、α−（弘−ヒドロキシ−Ｊ−１ｅｒｔ−ブチルフェ
ノヤシ）テトラデカンアミド基、λ−オキソーピロリジ
ンー／−イル基、、２−オキソ−！−テトラデシルピロ
リジンーｌ−イル基％Ｎ−メチルテトラデカンアミド基
、など）、スルホンアミド基（例えは、メタンスルホン
アミ＋”　１ｋ　、ベンゼンスルホンアミ）’基−ｐ　
）ルエンスルホンアミ）’基。

オクタンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルベンゼンスル
ホンアミド基、Ｎ−メチル−テトラデカンスルホンアミ
ド基、など）、スルファモイル基（例ｔば、Ｎ−メチル
スルファモイル、１３Ｅ、Ｎ−ヘキサデシルスルファモ
イル基−ＮＣ３−（ドｆシルオキシ）−プロピル〕スル
ファモイルＭ、Ｎ−〔グー（２，グージーｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）フチル〕スルフ了モイル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル基なト）、カルバ
モイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−Ａ
−クタデシルカルパモイル基、Ｎ−［Ｚ　−（２，グー
ジーｔｅｒｔ−丁ミルフエノキシ）ブチル〕カルバモイ
ル基％Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル基な
ど）、ジアシルアミノ基（Ｎτサクシンイミド基、Ｎ−
７タルイミド基。

コ、！−ジオキソーｌ−オキサゾリンニル甚、３−トテ
シルーコ、ｊ−ジオキソー１−ヒダントイニル基、！　
−（Ｎ　−７セチルーＮ−）’デシルアミノ）サクシン
イミド基、など）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルｙｔ：二／Ｌ／Ｍ、　＆　ト）
　、フェノキシスルホニル基（イ列えば、メトキシスル
ホニルン虹、オクチルオキシスルホニル基、テトラデシ
ルオキシスルホニル基、など）、アリールオキシスルホ
ニル基（例エバ、フェノキシスルホニル基４２．≠−シ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノキシスルホニル基、ナト）。

アルカンスルホニル７４（例、ｔば、メタンスルホニル
基、オクタンスルホニル基、−一エチルヘキサンスルホ
ニル基、ヘキサデカンスルホニル基、ナト）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、弘−ノ
ニルベンゼンスルホニル基。

なト）、アルキルチオ基（例えば、エテルチオ基、ヘキ
シルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、コ
ー（２，≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）エテル
チオ基、など）、アルキルチオ基（例えば、フェニルチ
オ糸、ｐ−）リルテオ基。

など）、アルキルオキ７カルポニルアミノ基（例えば、
エテルオキ７カルボニルアミノ基、べ／ジルオキシカル
ボニルアミノ基、へ牛すデシルオキ７カルポニルアミノ
基、など）、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチル
ウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−メチル
−へ−ドデシルウレイド基、Ｎ−ヘキサデシルウレイド
７１．Ｎ。

Ｎ−ジオクタデシルウレイド基、など）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基、オクタデカノイル基
、ｐ−ドデカンアミドベンゾイル基、など）、ニトロ基
、カルボキシ基またはトリクロロメチル基を表わす。但
し、上記置換基の中で。

アルキル基と規定されるものの炭素数は１〜３ｔを表わ
し、アリール基と規定されるものの炭素数はｔ〜３ｒを
表わす。

Ｒ１のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルホーニルアミ
ノ基、イミド基（ジアシルアミノ基と同義）、スルホン
アミド基、スルファモイル基。

アルーコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル
チオ基については、すでに詳細に説明したＲ２と同様の
意味を表わす。これら以外のＴｊ　１についてさらに詳
細に説明すれば、Ｒ１げ水素原子。

ヒドロキシ基、アリール基（伝えば、フェニル基、α−
４ｌｔβ−ナフチル基、−一りロロフェニル基、弘−ア
セトアミドフェニル基、弘−ｔ−ｉ　−ｙ−ルフェニル
基、ｌ／−−シアノフェニルＭ、　Ｑ９　）　、　７ミ
ノ基（例えば、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルアミノ基、アニリノ基を表わし、Ｎ−アルキルアミ
ノ基は、Ｎ−ブチルアミノ５．　Ｎ−（２−メトキシエ
テル）アミノ基、Ｎ　−（２メタンスルホニルエチル）
アミノ基、Ｎ−（３−アセトアミドプロピル）アミン基
１等；Ｎ、、Ｎ−ジアルキルアミノ４ｂｓ、　Ｎ　、　
Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアキルアミノ糸、Ｎ
、Ｎ−ビス（２−エテルヘキシルアミノ）基、Ｎ　、　
Ｎ−ビス（−一ヘキサンスルホニルエチルアミノ）基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ビス（３
−フェノキ７プロピルアミノ）＆、Ｎ−エチル−Ｎ−（
λ−（２，グージーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）エチ
ルアミノ）基、Ｎ、Ｎ−ビス−（コ−（（＃−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノキシ）アセトアミドプロピル）基、等：
アニリノ基は、フェニルアミノ基、弘−メトキシフェニ
ルアミノ基、Ｎ−エチルフェニルアミノ基、２，４ｔ−
ジーｔｅｒｔ−フェニルアミノ基、３−メタンスルホン
アミドフェニルアミノ基、２−クロロフェニルアミノ基
。

等）、ヌルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−）”ｆ
シルスルファモイルアミ／基、Ｎ−エチル−Ｎ−アニリ
ノスルファモイルアミノ基、ＮｌＮ−ビス（，２−ブタ
ンスルホニルエチル）スルファモイルアミノ基１等）、
ニトロ基、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基、ヘキサノイル＆、　２　、≠−ジーｔｅｒｔ−７チ
ルベンゾイル基、コーヒドロキシベンゾイル基、テシル
オキシアセチル基１等）、シアノ基である。

Ｒについてさらに詳細に説明すれば、Ｒは７７ノ、ハロ
ゲン原子、−Ａ−Ｃ−Ｂ　（Ａ　、　Ｂについ１ ではすでに述べたと同様な意味を表わす）、スルホニル
、スルフィニルまたはホスホニル置換基ヲ有するアルキ
ル基またはアリール基を表わし、好ましくは。

１ れた基をＩｊｉｓ基に有するアルキル基、アリール基で
ある。

但し、）Ｒ３は水素原子、アルキル基、了り−ル基また
はへテロ環基を表わし、Ｒ４，Ｒｓは互いに独立してお
りかつ、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基であるか互いに連続してよ員、を負、または
７員環の９素へテロ環を形成してもよい基を表わし、■
も６は水素原子。

またはアルキル基を表わし、Ｒ７はアルキル基。

アルコキ７基、アリール基、またげアリールオキ７基を
表わし、几８．Ｒ９は互いに独立しており。

かつそれぞれ水素原子、アルキル基、了り−ル基。

またはへテロ環基全表わす。Ｒ３からＲ９のアルキル基
、アリール基はＲ１，Ｒ２で述べた置換基を有してもよ
い。

特に好ましいＲは上で詳細に述べたカルボニル基、スル
ホニル基捷たはホスホニル基を置換基として有するアル
キル基である。

本発明のカプラーを以下に示すが、これらに限定される
ものではない。

１゜ 本発明の化合物は特開昭１７−．３！♂！を号明細書に
記載された方法の組合せによって合成することができる
。

合成例１．　カプラー（１１の合成 カプラー（１）は下記のスキームによって合成した。

（中間体Ｂ） Ｃ８Ｈ□□Ｔｔｌ （中間体Ｃ） α α カプラー（１） １）中間体（Ａ）の合成 ｔ−オクチルフェノール、２ｏ１９　（１モル）。

無水炭酸カリウムλ７ｇｙ（ｉモル）、ポリエチレング
リコールグｏｏ（ＰＥＧ−≠ｏｏ）１．ｔ。

昧をアセトニトリルｔ００ｍＱに添加（、、ｔｏ”ｃま
で加熱攪拌した。この混合物の中に１．２−メタンスル
ホニルエチルクロリド、２／ｊ、Ｉｒ９（／。

５モル；上記スキームに示すように２−メタ／スルホニ
ルエタノールを公知の方法で、塩化チオニルよシ合成）
を３０分間で滴下し、さらに５時間加熱還流した。反応
終了後、混合物を冷却し、無機物を濾過し、Ｆ液を集め
減圧除去した。残留油状物’１ｃｊ００ｒｎＱのメタノ
ール水混合溶媒（Ｆ：／。

容量）より結晶化し、融点ｔｒ〜７／’Ｃの無色の中間
体Ａの結晶を、２ｔｙ、ｓｙ（収率６り、７チ）得た。

２）中間体Ｂの合成 上記中間体２／７．ｊ９を塩化メチレンｊｊＯｍｆｆに
等解し、この溶液を！６Ｃまで冷却した。無水りＰルス
ルホ／酸Ａ１．１ｍ９を滴加し反応温度を／ｐ”ｃ±３
　°Ｃに保ちながら攪拌した。（滴下時間／時間）この
混合物にアセトニトリル、７２０ｍ１．ジメチルアセト
アミド、３００ｍＱ、オキシ塩化リン、／　２　ｔ　ｍ
ｌ、を順次添加し、≠００Ｃで１時間攪拌した。反応後
、この反応物を５（ｊｌｆ酸ＩｌｏｍＱ−氷５００２の
混合物（０°Ｃ）の中に性別し、ｉｏ　０ｃ以下に保ち
ながら攪拌した。この混合物の中ＶＣ，唾鉛末、／７ｊ
９を数回に分けて添加し発熱を≠ｏ　’Ｃ以下に抑えた
。亜鉛末を全部添加した後、７０〜７タ０Ｃに加熱し、
／。！時間加熱攪拌した。次に冷却し過剰の亜鉛末を沢
別した後１反応混合物に／θ００ｍＱの酢酸エチルを添
加し抽出、水洗操作を〈シ返した。酢酸エチル層を無水
儲ばナトＩＪウムで乾燥した後、溶媒除去した。油状残
留物は、はば純粋な中間体Ｂ（２０３９）であった。

３）中間体Ｃおよびカプラー（１）の合成中間体Ｆ３．
／７．２９（０，０１モル）を塩化メチレン、２０　ｍ
Ｑ、に溶解し、室温で攪拌しながら。

塩化スルフリル弘、ＯｍＱ、（０，０５モル）全添加し
３０分間攪拌した。この反応蔽を減ＥＥｉ縮し。

赤橙色の中間体Ｃの油状物を得た。

／−（２，弘、を−トリクロロフェニル）−３−〔λ〜
クロローＪ−−（α−（コ、弘−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド）アニリノ〕−ｊ−ピラゾロ
ン、３３＋、２ｙ（０＋θ≠７モル）をジメチルホルム
アミド、／θθｍｌに溶解し、＜ｔｏ”ｃに加熱攪拌し
た。この中に上記中間体Ｃをすげやく添加しよＯｏＣで
コ時間加熱攪拌した。−００ｍ１の酢酸エチルを添加し
、抽出。

水洗操作をくシ返した。酢酸エチル層を無水炭酸カリウ
ムで乾燥した後濃縮し、油状残留物を得た。

この油状残留物をヘキサン−ベンゼン（１００ｒｎＱ：
！　ＯｍＬ　）よシ結晶化し、無色のカプラー（１）を
２ｇ？　（７４，２憾）得た。融・ユは／３３〜／３ｔ
０Ｃであった。

元素分析 理論値　Ｈ（ｔ、３０チ）、Ｃ（ｒり、ｊグチ）、Ｎ（
３，３≠係）実験値　Ｈ（６，３グチ）、ｃｇり、ｊｊ
ｔ係）、Ｎ（ｊ、□Ｊチ）合成例２　カプラー（２）の
合成 ≠当量カプラー、１−（λ、≠、６−ドリクロロフエニ
ル）−Ｊ−（，２−クロロ−ｊ−ｆトラデカンアミドア
ニリノ）−１−ピラゾロンと合成例１で合成した中間体
Ｃとにより合成例１に述べたと同様な方法により融点７
６．２〜／Ａｊ’Ｃのカプラー（２）を収率１，０．Ｊ
％で得た。

元素分析 理繭値Ｈ（ｔ、３３％＞、Ｃ（ｊ７．７７％）、Ｎ（１
，１３％）実験値１−１（４、ｊコチ）、Ｃ（、ｔ７ｊ
り％）　、Ｎ（Ｊ−、りＯチ）合成例３．　カプラー（
＠の合成 カプラー（３）は下記のスキームによって合成した。

１４０−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ＋　Ｃ６１４１３Ｂｒ−＋Ｈ
Ｏ−ＣＨ２ＣＪ、（２−８−Ｃ６Ｈｔ中間体Ｄ αＣＨ２ＣＩ（２ＳＯ２Ｃ６Ｈ□３ 中間体Ｆ Ｃ８Ｈ□７（ｔ） 中間体Ｇ １）中間体りの合成 ２−メルカプトエタノール／ｊ６ｔ（２，０モル）を１
１００　ｍｌのメタノールに溶解し窒素気流下２ｇチナ
トリウムメテラートのメタノール溶液（ＳＭ−２ｇ）４
’＋、２．．２ｍ１．添加し７００ＣＫ加熱攪拌した。

この中に、Ｊ４ｊｆ（，２，ｊモル）のへキシルプロミ
ドを添加し、この温度で２時間攪拌した。反応物を冷却
［７た後、酢酸を添加しｐＨを夕〜乙に調節した。１０
００ｍ９の酢酸エチルを添加し、抽出、水洗操作ケくり
返し、酢酸エチル層を無水硝酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒除去後残留油秋分を減圧蒸留し、沸点／Ｊ、Ｉ〜／
３．２’　Ｃ／　／　ｔ　ｎｕｎ　Ｈｇの留分を２１２
９＜１７．０ｅｌｒ収率）得た。

２）中間本Ｅの合成 中間体り、２３３ｆ／、エタノール、弘θＯｍれ水、ｌ
ＩｏｏｍＱと触媒としてＮ　ａ　２Ｗ０４°２Ｈ２０を
！？添加し室温で攪拌した。この中に３０％過酸化水素
水２１０９’ｔ、徐々に滴下した。滴下するに従かい反
応温度が７０”Ｃまで上昇した。内容物をｒｏ　ｏｃで
、さらに２時間反応させた。冷却後、水を１００ｍρ、
添加し、良く攪拌した。析出した結晶を炉果し水洗し、
乾燥した。乾燥後の重量は、２／！９（７７，１％収率
）であった。

この結晶、２００？を７００ｍＱのピリジンとｉ。

００ｍＱのベンゼンの混合溶媒に溶解し室温で攪拌した
。塩化チオニルｇ７．ＡｍＱ、を滴下し、！０〜ｊｊ°
Ｃで加熱攪拌した。冷却後／ｒ００ｒｎＱの酢酸エチル
を添加し、水、飽和重そう水による水洗をくり返し、酢
酸エチル層を無水硝酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、
溶媒を除去し、はぼ純粋な油状の中間体Ｅを２／１９得
た。

３）中間体Ｆの合成 ｔムオクチルフェノール１３ｔｙ、無水炭酸カリウＡ／
　３１９．ポリエチレングリコールクＯＯ（ＰＥＧ−４
００）Ａｊｍｕ、７セトニトリルＡｊＯｍｅを混合し、
ｊＯｏＣに加熱攪拌（−だ。この中に中間体Ｅ、λｉｖ
ｙを徐々に滴下し、７時間加熱還流した。冷却後、無機
物を戸別し、Ｐ液を容量をｌ／、２に減圧濃縮し、氷冷
した。析出した結晶を炉集、乾燥した。融点ｒ／〜♂２
　°の無色中間体Ｆを／３０９得た。

４）中間体Ｇの合成 中間体ｉ’　、　／　３０　ｆｌを塩化メチレンλθ０
ｒｎＱに溶解後、ｏ　’Ｃで攪拌しクロロスルホン酸３
０゜／ｍｃを滴下、ｊｏＣで１時間攪拌した。この中に
アセトニトリルｊＯｍＱ、ジメチルアセトアミドＩＳＯ
賊、オキシ塩化１１ン１．２．３ｍ９．を順次添加して
≠ｏ　０Ｃで７時間反応させブこ。反応後、内容物を濃
値酸≠ｆｍ？−氷２００？に社訓し激しく攪拌した。こ
の混合物の内温を１００Ｃ以下に保ちながら亜鉛末、７
！９を数回に分けて添加し、添加後ＳＯ〜ｔｏ　０ｃで
ｉ、ｓ時間加熱攪拌した。酢酸エチルを添加し、抽出、
水洗、濃縮し残留物をメタノール−水（１：／）から結
晶化し、融点！λ〜３３°Ｃの中間体Ｇを７００９得た
。

５）カプラー（３）の合成 合成例１と同様な操作により、中間体ＧＪ／。

７２をスルフェニルクロリドに変換し／　−（２、。

μ、　６−　）　ＩＪ　クロロフェニル）　−Ｊ　−（
，２−ｐ　ａロー！−テトラデカンアミドアニリノ）−
！−ピラゾロン、Ｊｏ、７ｆと反応させ、融点／１１〜
／３７　°Ｃのカブ９−１３）を２１９得た、元素分析 理論値Ｈ（７，０２チ）、Ｃ（ｔｔりｊ、１１％）、Ｎ
（ｔｔ、グｔチ）実験値Ｈ（７，Ｏｔチ）、ｃｇり、ｔ
ｔ係）、Ｎ（、！ｔ、ｊ７チ）合成例４．　カプラー（
（ロ）の合成 合成例１または合成例３で述べた方法と同様な方法で合
成した離脱基部分、λ−（，２−メタンスルホンアミド
エチルオキシ）−ｊ　−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−オクチルチオ
フェノール（融点７７〜ｒｏ　０ｃ）。

２０２を塩化メチレン３０ｒｎ９に溶解し室温で攪拌し
ながら塩化スルフリル１１．４ｔｒｍＱを添加し。

３０分間攪拌した。溶媒を除去して得られた赤橙色の油
状物を／−（２，≠、６−ドリクロロフエニル）−ｊ−
（コークロロー、ｔ−ｆト５デｔｙンアミドアニリノ）
−！−ピラゾロン！２．ｔｆのＤＭＦ／ｊ（７ｍｌ！溶
液に添加し、よθａＣで２時間加熱攪拌した。反応後、
酢酸エチル抽出、水洗、濃縮、ヘキサン−酢酸エチル（
ｊ：／、容−１）よリ晶析させ、融点／／３〜／／１　
°Ｃのカプラー（３４）をｉｏｙ得た。

元素分析 理論値Ｈ（４，ｌ／−タチ）、ｃ（ｔｇ、？！チ）、Ｎ
（７，２／チ）実験値Ｈ（１，？ｆ％）、Ｃ（タロ、３
ｔ％）、Ｎ（ｉり＋％）合成例５゜ 合成例１〜４と同様の方法で合成した代表的な本発明の
カプラーの融点を示す。

ｏ　Ｊｙｉ　ラ（４）　／　３　ｊ　〜／　３　Ｊ”　
ＣＯカプラー（ｓ）　、２／Ａ〜コ１７°ＣＯカプラー
（７１／２２〜／３．２°Ｃ本発明において本発明のカ
プラーの他に用いることのできるカプラー類としでは以
下の如き色素形成カプラー、即ち１発色現像処理におい
て芳香族７級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カ
ップリングによって発色しうる化合物を。

例えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピパロイルアセトアニリド類）１等があり、シアンカプ
ラーとして。

ナフトールカプラー、及びフェノールカプラー等がある
。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化された
ものが望ましい。カプラーは。

銀イオンに対しグ当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現儂にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（
いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

又＼、ＤＩＲカブ２−以外にも、カンプリング反応の°
生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色Ｄ
Ｉ几カップリング化合物を含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二揮以上を併用することもできるし、同
ムの化合物を異なった２層以上に添加することも、もち
ろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法１例えば米国特許λ、３ココ、０．２７号に記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、シオクチルフタレー）７１ど
）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフニー）、）＋
１フエニル７オスフエート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォス７エー））、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシェテルサクシネ−）、シエチルアゼ
レー））、）リフシン酸エステル類（例えばトリメシン
酸トリ′ブチル）など。

又は沸点約Ｊ１７０Ｃないし／ｊｏ０Ｃの有機溶媒。

例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル１．２級ブチルアルコール
、メチルインブチルヶｌ−７．β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち
、親水性コロイドに分散される。上記高沸点有機溶媒と
低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭ｊ／−３２ｔｒＪ号、特開昭！ｌ−５２２４
４３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

使用する写真用力２−発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は゛約１００から７２０
ｎｍの間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼン
タ染料の最大吸収帯は約１００からｊｌＯｎｍの間であ
り、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯は
約≠００から参ｒＯｎｍの間であることが好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料＆′！１色カブリ防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよく、その具体例は。

米国特許２．３６０．２ＦＯ号、同、２　、：１．Ｆｔ
ｔ　。

３２７号、同λ、≠０３．７Ｊ／号、同Ｊ、４’／１、
ｔｌＪ号、同２．ｔ７ｊ、！ＩＩＩ号、同、２゜７θ／
、／り７号、同！、７０グ、７７３号、同λ、ｑ、２ｇ
１ｇ５り号、同２．７３１，３００号。

同λ、７３ｊ’、Ｖｔｊ号、特開昭ｊＴＯ−タコ２ｔｒ
号、同！Ｏ−タλ２ｒり号、同ｔｏ−９３タコｇ号、同
！０−／１０３３７号、同ｊ２−／弘６２３！号１％公
昭１０−２３８’／３号等に記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３．に３３，７り弘号に記載のもの）、≠−チアゾリ
ド／化合物（例えば米国特許３，３／≠、７り≠号、同
３，３ｊλ。

ｔｒｉ号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭グｔ−λ７ｒ４Ａ号に記載のもの）。

ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３．７０、ｔ
　、ｌ’Ｏｒ号、同！、７０７．Ｊ７Ｊｒ号に記載のも
の）、ブタジェン化合物（例えば米国特許グ。

０１１！　、２２り号に記載のもの）、あるいは、ベン
ゾオキジドール化合物（例えば米国特許３，７００．１
１１１号に記載のもの）を用いることができる。さらに
、米国特許３．４Ｌり２，７６λ号。

特開昭！≠−４ｔｔよ３！号に記載のものも用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー）や。

紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ゛
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーーシ
ョン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していて
もよい。このような染料には。

オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包
含される。なかでもオキソノール染料：ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染
料の具体例は、英国特許ｊｇ≠、ｔｏり号、同／、／７
７、弘コタ号。

特開昭グｔ−ざ１１３０号、同≠タータタ＆、２０号、
四ゲター７／グ弘λθ号、同よコー１０ｒ。

ｉｉｔ号、米国特許２，２７４Ｌ、７１２号、同λ。

ｊ３３．≠７λ号、同コ、りｊｔ、１７２号、同３、／
ｌｉｔ、／１．．７号、同３．／７７．０７ｇ号。

同３，２４１７．／、２７号、同Ｊ、ｊｌｌｏ、１１７
号、同３，３７６．７０≠号、同３　、４１３　、り０
５号、同３，７／ざ、＃７．２号、同４’、０７／。

３１．２号、同１１，０７０，３１２号に記載されたも
のである。

本発明に用いらｉする写真乳剤は、メチン色４狙その他
によって分光増感されてもよい。用いられル色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロホーラージアニン色素、ヘ
ミシアニア色素、ステリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シア二／色素、
メロシア二／色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部Ｉ墾核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサジノン核、
チアゾリン核、ビロール杉、オキサソール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核。

即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオΦサゾール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核など
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリンｙ−２
，ＩＩ−ジオン核、チアゾリジンー２．ａ−ジオン核、
ローダニン核、千オパルビツール酸核などの！〜を員異
節環核を適用することかできる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許り、２り、
ｏｒｏ号、米国特許、２．．２３／、ｔｊｔ１号。

同２，１１９．３，７４４Ｊ’号、同２．６０３．７７
４号、同λ、！ｌり、００１号、同λ、り／２，３コタ
号、同３．Ａｒｔ、り！２号、同３，６７２゜１９７号
、同３，１．？ｕ、Ｊ／７号、同≠、０２ｊ、３弘２号
、四≠、Ｏダ６．３７λ号、英国特許／、２’ｌλ、ｓ
ｉｒ号、特公昭弘４’−／１７０３０号、同３．２−−
グｒ４Ａ≠号に記載されたものを挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に１強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許、２．、ｔｒｌｒ、ｔａｒ号、同
２、り７７．．２．２り号、同３，３り７，０６０号、
同３．！２λ、０１２号、同３．ｉｔコア、４≠／号、
同Ｊ、４／７．．２２３号、同Ｊ　、　６２１　、りｔ
≠号、同３．ｔｔＡ、グｒθ号、同３．ｔ７コ。

♂りを号、同３．ｔ７り、≠２．８′号、同３．７０Ｊ
　、３７７号、同３，７ｔり、３０／号、同３゜ｌｒｌ
弘、６０り号、同３．ｒ３７．ｒ６２号、同ダ、０２６
，７０７号、英国特許／、３≠弘、２ｔｉ号、同／、１
０７，１０３号、特公昭４ｔ３−７２３６号、同１３−
／２，３７Ｊ′号、特開昭！λ−１ｉｏ、ｔｉｒ号、同
ｊλ−１０り、り２ｊ号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない合
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって１
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許λ、り３３．３り０号、同Ｊ　、６３！　
、７．２／号に記載のりの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（た−とえば米国特許３．７≠３．ｚｉｏ
号に記載のも゛の）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許３．ｔ／ｊ、ｌ、１３
号、同！、Ａ／ｊ、ｌｒ≠７号、同３．ｔ／７．．１り
！号、同３．ｔｌｊ？、７２／号に記載の組合せは特に
有用である。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、／ｆ　０ｃから
、ｔｏ”Ｃの間に選ばれるが。

／ｆｆ　０ｃより低い温度寸たは！Ｏ”Ｃをこえる温度
としてもよい。目的に応じ、親画像を形成する現像処理
（黒白写真処理）、或いは１色素像を形成すべき現像処
理から成るカラー写真処理のいずれをも適用することが
出来る。

カラー現像液は、一般に２発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤１例えばフェニレンジアミン＠（例えば弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ／、３−メチル−≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエテルアニ１１ン、≠−アミノーＮ
−エチルーＮ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル
−β−メタンスルホアミドエテルアニリン、≠−アミノ
ー３−メチルーＮ−エテル−Ｎ−β−メトキクエテルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌＰｒｅｓ　ｓ刊、／り６６年）のＰ２２ｔ〜コλ
り、米国特許λ、ｌり３．θ／ｊ号、同２．！Ｙ、２゜
３６／号、特開昭＋ｒ−ａ４ｔ７３３号などに記載のも
のを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜儲、酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ　Ｉ−１緩衝剤
、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤。

ヒトマキフルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ−゛
を、ジエチレングリコールの如き有機溶剤。

ポリ１エチレングリコール、四級アンモニウム塩。

アミン類の如き現像促進剤１色素形成力プラー。

競争カプラー、ナトリウムボロ／ハイドライドの如きか
ぶらせ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助
現像薬、粘性付与剤、米国特許≠。

０１３．７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤
、西独公開（０１，８）、２　、　ｌｊ２．２５０号に
記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着盛皿と同時に行われてもよいし。

個別に行われてもよい。標白剤としては、例えば鉄（■
）、コバルト（Ｉｌｌ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）な
どの多価金属の化合物、過酸鎚、キノン類、ニトロソ化
合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化合物１重
クロム酸塩、鉄（ｌ′Ｉｌ）また°　はコバルト（ｍ）
の有機錯塩１例えばエチレンジアミン四酢酸、二）　＋
１０トリ酢酸、／、３−ジアミノ−コープロバノール四
酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいけクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過値酸塩、過マ
ンガン酸塩二ニトロソフェノールなどを用いることがで
微る。これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（■］）ナトリウム及びエチレンジアミン
四酢酸鉄（１■）アンモニウムは特に有用である。エチ
レンジアミン四酢酸鉄（１）錯塩は独立の漂白液におい
ても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着ｉＫは、米国特許！、０グコ、！２
０号、同３，２≠ｌ、り６６号、特公昭グ、ｔ−ｒｉｏ
ｔ号、特公昭≠ｊ−Ｊ’　ｆ　ｊ　、４号などに記載の
標白促進剤、特開昭１３−６ｊ７３２号に記載のチオー
ル化合物の他１種々の添加剤を加えることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は１通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀やほかに、混合ハロゲン化銀１例
えば塩臭化錨。

法具イヒ銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。

へｉゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、稜
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表す）
ｉｔ、、ｚμ以下が好ましいが。

特に好ましいのは０．４Ｌμ以下である。粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよい。

これらのＩ・ログン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、
その混合晶形等どれでもよい。

また平板状（例えば長さ／厚みの比の値が５以上さらに
Ｇｔざ以上の平板状粒子）の粒子が全投影面積の３０％
以上占めるような乳剤であってもよいＯ 又、別々に形成した２種以上のノ・ロゲン化鋼写真乳剤
を混合してもよい。更に、ノ・ロゲン化銀粒子の結晶構
造は内部管で一様なものであっても。

また内部と外部が異質の層状構造をしたものや。

英国特許４３ｊ、１４１／号、米国特許３，６２２゜３
１ｒ号に記載さハているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。又、潜像を主として表面に
形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のも
ののいずれでもよい。これらの写真乳剤はＭｅｅｓ　（
ミース）著、”ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｂｉｃＰｒＯＣｅＳＳ”（ザパセオリー・オ
ブ・ホトグラフィック・プロセ／Ｃ）　１ＭａｃＭｉｌ
ｌａｎ社刊：Ｐ。

Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ　（ピー・グラ７キデ）著。

”Ｃｈｉｍｉｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”　（
シミー・ホトグラフィック）、Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１
社刊（ｌり５７年）等の放置にも記載され、一般に認め
られている。Ｐ　、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉ
ｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、／り６７年）　Ｇ、
Ｆ、　Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／りＡ７年）、■８Ｌ、　Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏ
ａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／ＰＪ４’
年）などに記載された方法を用いて調整することができ
る。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも−
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ−せる
形式としては１片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち。

イワユるコンドロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成しｆｃ、−２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩。

イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後おるいは物理熟成後に１通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば値酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、するい（
言ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳
香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ／
など）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもできる
が１通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｈｋｍａｎらの著書ある
ｚｔ２Ｈ、Ｆｒｉｅｓｅｒｉｌ−ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａ
ｇｅｎｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｇｃｈｅｎＰｒ
ｏｚｅｓａｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ”（人ｋａｄｅｍｉ　５ｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌ　１ｓｃｈａｆｔ　。

ｌり４Ｆ）に記載の方法を用いるととができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止１．ズベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で１種々の界
面活性剤を含んでもよいＯ 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレ／オキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリ；−ルアルキ＃　ニー　テ／ｌ／　ｎ　又
）ｊ　ホ’）エチレングリコールアルキルアリールエー
テルｇ、ポＩＪエチレンクリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（例、５ＬＪｆアルケニルコハク酸ポリグリセリド
、アルキルフェノールポリグリセ１１ド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステルＭ１Ｍｉのアルギルエステル類な
トノ非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキルベ／ゼ／スルフオフ酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル値酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アンルー
Ｎ−アル午ルタウリン類、ス／ｌ／　ホ：ｌ　ハクＨエ
ステル類、スルホアルキルホリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類。

ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基。

硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノｒＲ類、アミノアルキルスル
ホ／酸類、アミノアルキル値酸又はリン酸エステル類、
アルキルベタイア類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
≠級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第参級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩沖などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

実施例　１゜ 例示した本発明のマゼンタカプラー（１）０．００ドモ
ルヲトリクレジルホヌフエート１ｏｒｎｔｒ及び酢酸エ
チル２０ｍｔに溶解せしめ、この溶液を、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムθ、ｔｉｆを含む／’６１％
ゼラチン水溶液に添加し、高速で回転するホモジナイザ
ーにて攪拌乳化して得た乳化物を塩臭化銀乳剤（Ｂｒｊ
Ｏモルパーセント’）ｉｚ。

ｆ（銀、ｔ　、　ｒ　ｙ含有）に混合し、塗布助剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＭＩＩＧｉ
剤として−一オキシー≠、ｔ−ジクロロ−・Ｓ　−）　
ＩＪアジンを加え、ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体上に塗布＠量が０．／ｌｊり７ｍ２　になるよ
うに塗布、した。さらに、この層の上にゼラチン保護層
を塗布して試料ｌを作成した。

マゼンタカプラーを（２１１（４）　Ｉ　（７１１＋（
至）に代えた他は、試料Ａと同様にして、試料２〜ｊを
作成した。

また、比較用に本発明に含まれないマゼンタカプラーＡ
　、　Ｂ　、　Ｃｆｔ用いて試料／と同様にして、試料
ｔ、ｒを作成した。

比較マゼンタカプラー（Ａ） 比較マゼンタカプラー（Ｂ） 比較マゼンタカプラー（Ｃ） これらの試料に階段状の露光を与え１次の処理工程にて
処理した。

１、発色現像　３３°Ｃ３分３０秒 ２、漂白定着　〃　７分３０秒 ３、水　洗２１，３ｊｔ’ＣＪ分 ４、乾　燥 発色現像液は、下記の二種を用いた。

発色現像液ＡＢ 蒸留水　ｒｏｏｍＱ　ｔｔ トリエタノールアミン　／／、Ｏｍｆ）　ｔｔジエチレ
ングリコール　０．２ｍＧ、　＃ベンジルアルコール　
／４ｔ、θｍＩ！／Ｆ塩化リチウム　λ、／９　ｔｔ 臭化カリ　０．Ａｆ　ｇ ヒドロキシルアミン値酸塩　３．０９　ｐ亜は酸カリ　
１．ざ２　〃 ＡｎＮ　ＣａＮｏ、！　０，１ｍｌ！　ｔｙ（イースト
マンコダック社Ｎ）　− グーアミノ−３−メチル− Ｎ−エテル−Ｎ−［β− （メタンスルホンアミド） エチル）−ｐ−フェニレン ジアミン　弘、２５９　／／ 炭酸力ｅ）ｆｉム２１．０９　Ｎ 硝酸カル’／　ラム０９　０　、　Ｉ　、２９蒸留水を
加えて、ｉｏｏｏｍａとする　〃（ｐＨ１０，／） 漂白定着液は下記の処方とした。

チオ硫酸ア／モニウム（７０Ｗｔ係） ／ｊＯｒｎｔ 亜硫酸ナトリウム　／ｊｔ９ ＥＤＴＡ−第二鉄ナトリウム　ｊＯｇ ＥＤＴＡ　≠９ 水を加えて、１０１００Ｏとする。

（ｐ）Ｉｇ、ヂ） このようにして得られたマゼンタ色素像の緑光反射濃度
を測定し、最大＋１度Ｄｍ　ａ　ｘをめた。結果を表／
に示す。

表　／ 表１で明らかなように５本発明のカプラーを含む試料／
〜ｊは、硝酸カルシウムを含まない発色現像液Ａでも、
硝酸カルシウムを含む発色現像液Ｂでも同等の発色を示
すのに対して、比較カプラーを含む試料ｔ〜ｒは１発色
現像液Ｂで、著しく発色が低下することが判る。

実施例　２゜ 表−に記載したように、両面ポリエチレンラミネート紙
に、第１層〜第６層を塗布し、試料りを作成した。

上記第１層目の塗布液は、次のようにして調製した。即
ち１表２に示したイエローカプラー１０Ｏ２をジブチル
フタレートｊＯｒｎｌ及び酢酸エチル１００ｍ１に溶解
し、この溶液を／％ドデシルベンゼンスルホン酸ナナト
リウム水溶液１０Ｑを含む１０％ゼラチン水溶液ｒｏｏ
ｔに乳化分散させ、この乳化分散物を背感性塩臭化銀乳
剤（Ｂｒ１０モル％）２．り汀（Ａｆで１３３９含有）
に混合して塗布液を調製した。他の層も、第１層と同様
の方法により、塗布液を調製した。各層の硬膜剤として
は、コーオキシー≠、ｔ−ジクロロ−Ｓ　−）リアジン
ナトリウムを用いた、 第β層の銀塗布量を、　／　Ａ　ｊａｇ／ｍ２．マゼン
タカゲラ一種及びカプラー塗布量を、表３に記載したよ
うにした他は、試料りと同様にして、試料１０〜／ｌを
作成した。

これらの試料を、富士写真フィルム製グリーンフィルタ
ー（ＳＰ−λ）を付けて９階段状の露光を与えた１１次
いで、冥施例１に記載した処理（発色現ｆｔ液へ及び１
３）ｋ行ない、得られたマゼンタ色素像の緑光反射濃度
を測定し、最大０度ｐ＋ｎ　ａ　ｘをめた。結果を表Ｊ
Ｋ示才。

表３から１本発明のカプラーを含む試料１０〜／３は、
比較四当猾マゼンタカプラー（Ｄ）を含む試料りに比し
、第３層の銀塗布量が／／２であるにもかかわらず、良
好な発色を示すことが判る。

また、比較アリールチオ離脱型二当量カプラー（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を含む試料／≠〜／４に比し、カルシウ
ム塩を含む現像ＭＡを用いる処理にても発色低下を起き
ないことが判る。

次に、上記１発色現＠液Ａを含む処理工程を経た試料に
ついて、キセノン退色器（２００，θＯＯルックス）で
１．５′日間退色テストを行なった。

結果を表グに示す。

４、補正の対象　明細書の「特許請求の範囲」の欄およ
び「発明の詳細な説 明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第６頁末行目の 「Ａけ」　の後に 「単なる結合」 を挿入する。

２）第６Ｈ末行目の 「アルキレン」　の後に 「（飽和不飽和いずれでもよ込）」 を挿入する。

３）第７頁ｊ行目の 「す。」　の後に ｒＡ、Ｂが結合してＣと共に環を作っても＋１ よい。」 を挿入する。

μ）第７頁！行目の 「す。」　を ［し、Ｊ と補正する。

別紙 特許請求の範囲 ｊ−ピラゾロンのカップリング位置にアリールチオ基を
有し、該アリールチオ基のイオウ原子に関してオルト位
ゞにシアノ、ハロゲン原子、−Ａ−Ｃ−Ｂ、スルホニル
、スルフィニルまたは１ ホスホニル置換基を有するアルコキシ基またはアリール
オキシ基が存在することを特徴とするマゼンタカプラー
を、少々くとも１種写真層中に含むハロゲン化銀カラー
写真感光材料。但し、Ａは、単なる結合、アルキレン基
、アリーレン基、酸素原子、イオウ原子またはイミノ基
を表わし、Ｂはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、非環状アミン基またはヒドラジン基を表わす。

手続補正書 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１３２．／　Ｊ　４
４号２、発明の名称　カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細°幽の「発明の詳細な説明」の橢 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１１第≠ｊ頁／１行目と／２２行目間Ｋ「また本発明
に用いられるカプラーを使用する感光材料には特開昭１
１−１０２２３１号、同！ｌ−１０１／≠７号、特願昭
！７−タざ３１号、同５ｒ−２２０１λ号、同５ｒ−ｉ
ｏｓｚｏｉ号に記載された色かぶり防止剤が特に有効で
ある。」 を挿入する。

（２）第１！頁１行目と２行目の間に 「又、現像液汚染防止、現像促進等の目的で実質的に非
感光性の微粒子乳剤を感光層、中間層あるいはＰｊ、ｓ
層等に併せ用いてもよい。」 を挿入する。

手続補正書。

特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和３ｇ年特願第１３２．／３４を号
２、発明の名称　カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細書の１゛発明の詳細な説明」の掴 ５、ｌｉｔ正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記のとお
り補正する。

１）第１６頁２行目の ［−フェニル゛ｒミノ基」の前に 「−ペンチル」 を挿入する。

２）第３２頁８行目の 「メタノール」の後に 「−」 を挿入する。

３）第３４′Ｓ６行・目から７行目の 「炭酸カリウム」を 「硫酸すｉ・リウム」 と補正する。

４）ＷＳ３５頁６行・目の 「カプラー（３）」を ［カプラー（２５）　Ｊ と補正する。

５）第３６頁１１行目の 「カプラー（３）」を ［カプラー（２５）Ｊ と補正する。

６）第３８頁１９行目の 「濾液を容」を 「濾液の容ｊ と補正する。

７）第３９頁１７行目の 「カプラー（３）」を ［カプラー（２５）Ｊ と補正する。

８）第４０頁３行目の 「カプラー（３）」を 「カプラー（２５）Ｊ と補正する。

９）第４２頁１行目の 「ニトリルカプラー」の後に ｒｌＨ−ピラゾロ（１，５−６）　（１，２゜４〕　ト
リアゾール、ＩＨ−ピラゾロ〔５１゜１−ｃ）（１，２
，４））リアゾール、４ｉ　ｔｉ−イミダゾ（２，３−
ｇ）ピラゾール型カプンー」 を挿入する。

１０）第４４頁１７行目の後に別紙■を挿入する。

１１）第４５頁１１行目と１２行目の間に別紙■を１１
１＋大する。

１２）第５８Ｊｔ１２行目と１３行目の間に「また、現
像液汚染防止、現像促進等の目的で、実質的に非感光性
の微粒子乳剤を感光層、中間層あるいは保護層等に併せ
用いてもよい。」 を挿入する。

１３）第６３頁１７行目の ｒ　Ｃａ　Ｎｏ、　５　Ｊを ｒＣａ　］　阻５」 と？ｉｌｉ正する。

１４）第６８頁下から５１′ｉ目の ｒＣｐ−ＡＪを ｒｃｐ−Ｄ−１ と補正する。

別紙■ 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は小
独または２挿嵌」二併用することもできる。

これらの化合物は米国特許３３３６１３５号、同３４３
２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号
、同３７００４５５号、同３７６４３３７号、同３９３
５０１６号、同３９８２９４４号、同４２５４２１（ｉ
号、間４２７９９９０号、英国特許１３４７５５６号、
同２０６２８８８号、同２０６６９７５号、同２０７７
４５５号、特願昭５８−２０５２７８号、特開昭５２−
１５２２２５号、同５３−１７７２９号、同５３−２０
３２７号、同５４−１４５５３０号、同５５−６３２１
号、同５５−２１００４号、同５８−２４１４１号、同
５９−１　（１５３９号、特公昭４８−３１６２５号、
同５４−１２３３７号明細書に記載された化合物を含む
。

これらの退色防止剤は、本願のマゼンタカプラーに対し
て、５〜２００モル％、好ましくは、２・０〜１００モ
ル％添加される。

別紙■ 本発明のイオウ原子離脱マゼンタカプラーは、５アルカ
リ土類金属イオンの存在下でも良好な発色性を示すが、
現像処理時あるいは現像処理後の保存中に未露光部に色
濃度を生じ、いわゆるスティンを発生ずることがある。

このスティンは色画像の鮮やかな白色部いわゆる白ヌケ
を低−トさせ、また画像部の色にごりを生ぜしめたり、
視覚的鮮鋭度を損なう。スティンを防止するために多く
の添加剤が検討されてきたが、大別すると酸化防止剤と
アミン類が有効である。酸化防止剤として、、ハイドロ
キノン類、アミノフェノール類、没食子酸誘導体、アス
コルビン＠誘導体、スピロインダン誘導体、３−ピラゾ
ロン誘導体などが有効であり、好ましくはハイドロキノ
ン類およびスピロインダン誘導体を単独又は併用使用す
る。

本発明の二当量ピラゾロンカプラーのスティンあるいは
色にごり防止剤としてアミン類も有効であり、単独で好
ましくは前記酸化防止剤と併用使用される。アミン類を
好ましい順に列挙すると、特開昭５８−１．０５１４７
に記載されたＮ−置換アニリン類、特開昭５８−１０２
２３１に記載された立体障害環状三級アミン類、特願昭
５８−９２０８２に記載されたＮ−置換アミノトリアジ
ン類など、及び特願昭５８−１０５５０１に記載された
三級アルキルアミン類などである。アミン類は中性状態
でピラゾロン型カプラーと造塩することに活性を低下さ
せ、また酸化防止剤は、カプラー又はロイコ色素の空気
酸化を防止するためにスティン発生を抑制ないし低減す
る。酸化防止剤はカプラー１モル当り０．２ないし２モ
ル好ましくは０．７ないし１．３モル使用し、アミン類
は０゜８ないし２．０モル好ましくは１．１ないし１゜
６モル使用し、カプラーとの共乳化が好ましい。

−３朗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｊ−ピラゾロンのカップリング位置にアリールチオ基を
   有し、該アリールチオ基のイオウ原子に関してオルト位
   にシアノ、ハロゲン原子。 −Ａ−Ｃ−Ｂ、スルホニル、スルフィニルまたは１ ホスホニル置換基を有するアルコキシ基またはアリール
   オキ７基が存在することを特徴とするマゼンタカプラー
   を、少なくとも１種写真層中に含むハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。但し、Ａは、アルキレン基、アリーレン
   基、酸素原子、イオウ原子またはイミノ基を表わし、Ｂ
   はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水
   素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、非環状
   アミノ基またはヒドラジノ基を表わす。