JPS5993444A - 気泡写真フイルム要素並びに該要素に用いるフェノキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、平均枝分れ鎖長と１１は同じオーダーの大き
さの枝分れ部位間の平均距離を有し、規則的な反イ髪単
位を持たないランダム構造の、新規の、塗布可能な、高
度に長鎖枝分れした、ｒル化していない、きわめて有利
には末端が封鎖された、非線状フェノキシ樹脂に関する
。本発明はまた気泡写真フィルムおよび特に気泡形成剤
のためのビヒクルまたはマ）　ＩＪクスとして非線状、
高度に長鎖枝分れした。かつきわめて有利［１１末端封
鎖されたフェノキシ樹脂を含有する、気泡写真フィルム
のために有用な気泡写真組成物に関する。

従来技術の説明 気泡写真像は、フィルムの露光、次いで現像された区域
内に形成され、かつ閉じ込めされたガスの小泡せたけ気
泡からの光の散乱によって写真フィルム中に形成される
。フィルムは一般に感光性気泡形成剤を含む樹脂塗膜を
有し、塗膜は写真グレードのフィルムまたは基体上に付
着される。感光性気泡形成剤は一般に感光剤として言及
され、もっとも普通に使用される感光剤は露光すると窒
素ガスを発生するジアゾ化合物である。このガスは直ち
には小気泡を形成せず、フィルムの熱現像時に形成し、
これによって微分散されたガス状物質が合体し、かつ泡
を形成するのを可能にする。

露光区竣内に得られた小・気泡または泡がかかる区域を
光が透過する際にマ）　ＩＪクスを不透明にする。

好結果の気泡写真像は、マトリクスチリマー中に泡を現
像するのに使用されるガス、例えば酸素、インブチレン
、二酸化炭素″！たけ窒素とは無関係に最初の気泡部位
またけ成核中心から気泡を膨張させるのに必要な作用を
与えるために使用されるガス圧力に対する限界的な最小
泡半径に関する基本的な物理的要求を持つ。ガスプロｐ
ニタ（ｇａｓ　ｐｒｏｇｅｎｌｔｏｒ）の像に応じた光
分解から得られるガス圧力および気泡形成力学はポリマ
ーマトリクスの特性、すなわちマトリクス内のがス溶解
性、成核部位、マ）　ＩＪクスの流れ特性およびガス遮
断性の間の複雑な相互作用に左右される。すなわち感光
剤または気泡形成剤が分散されておシ、かつ露光および
現像時に小気泡が形成されるマトリクスまたはビヒクル
は気泡写真フィルムの性能に影響を与える主要成分の１
つである。遮断性が最適な気泡写真像形成マ）　ＩＪク
スポリマーの選択を支配すると一般に認められている、
それというのも良好なガス遮断性がない場合には単独で
あれ、組合わされたものであれ、他の要求はどれも有用
な気泡写真像フィルムを与えるのに十分でないからであ
る。

過去２０年間にわたって気泡写真フィルムで採用される
“乾式”現像法の利点に対する商業的関心はこの技法の
分野における熱心な研究に導き、その結果十分なガス遮
断性を有する比較的少数の種類のポリマーが取扱われて
きた、例えばサラン５ａｒａｎ■、ポリ（α−クロロア
クリロニトリル）、ポリメタクリロニトリルおよび後者
の２モノマーの種々のコポリマーおよびターポリマー。

しかし優れた気泡形成特性を提示する新ポリマーの探求
も引続き行なわれている。

特定の線状、すなわち枝分れしていす、かつ架橋してい
ないフェノキン樹脂のガスおよび水蒸気に対する卓越し
た遮断性が記録されておシ〔例えば二ニー・リニアー・
ポリマーズ（ＮｅＷ　ＬｌｎｅａｒＰｏｌｙｍｅｒｓ）
　、リ−（Ｌｅｅ　）他著、５２〜５３頁（１９６７年
）〕、これは該樹脂を気泡写真フィルムのビヒクルとし
ての優れた候補者とする。実際かかる線状フェノキシ樹
脂は米国特許第３６２２３３３号明細書に比較的低速の
ジアゾ気泡写真像フィルム用マ）　ＩＪクス樹脂として
有用であると記載されている。しかし高粘度の塗布溶液
特に高精度塗布技術を介して塗布し得るのに十分に大き
な粘度を持つ塗布溶液を与えるために十分な重合度のか
かる線状ｍ脂を経済的に達成するのはきわめて困難であ
る。

マトリクス樹脂としてノボラ、り枝分れフェノキシ樹脂
を使用することも知られている。米国特許第４３０２５
２４号明細書にはビス−グリシジルエーテルおよび２価
フェノールのノボラック枝分れエポキシ樹脂を含む感光
性気泡写真像形成組成物が開示されている。しかし重合
中のケ９ル化の問題がかかる枝分れポリマー構造の合成
をきわめて困難かつ高価にする。かかる枝分れポリマー
構造はグラフトによって達成するのが最良であるが、ポ
リマー樹脂および同時に起るホそポリマー形成に対する
制御が比較的僅かな結果を与える。枝分れフェノキシ樹
脂の枝分れ鎖長および分子量を容易、かつより重要なこ
とには再現可能に制御し、かつミクログル化を最小にと
どめ、かつ重合中のグル化を防止する手段が当業界によ
って求められている。

したがって容易に、経済的にかつ再現可能に重合して、
必要ならばグル化させずに誦反に粘稠な状態が得られ、
また気泡写真フィルムのビヒクルとして使用するのに卓
越した性質を示し、かつ与える樹脂を提供するのが本発
明の目的である。

更に気泡写真フィルム、および特に増強されたスピード
のジアゾ気泡写真像フィルムのためのマトリクス樹脂と
して適用される新規の非線状または枝分れフェノキシ樹
脂を提供するのが本発明のもう１つの目的である。

グル化の問題なしに非線状、すなわち高度に（少なくと
も１０％）枝分れしたフェノキシ樹脂を簡単に製造する
方法を提供するのが本発明のもう１つの目的である。

更に本発明の別の目的は高度に長鎖枝分れしたフェノキ
シ樹脂を含む新規の気泡写真フィルムを提供することで
ある。

本発明のこれらの、かつ他の目的並びに範囲、性質およ
び有用性は以下の記載と特許請求の範囲から当業者には
明らかであろう。

発明の概要 前記目的に従って本発明によシ規則的な反復単位を持た
ず、かつ平均枝分れ長さとほぼ同じオーダーの大きさの
枝分れ部位間の平均距離を有するランダム構造の、塗布
可能な、高度に長鎖枝分れし、ゲル化していない、非線
状フェノキシ樹脂が得られる。かかる樹脂は末端封鎖さ
れているのが有利であり、かつ有利には １）少なくとも１種の２価フェノール、１１）２つのエ
ポキシ官能基を有するエポキシコモノマー ｉｉＤ　　２よりも大きな、有利には少なくとも３の官
ＮＵ価を持つエポキシまたはフェノール性化合物から成
る枝分れ剤（その際枝分れ剤はポリマー樹脂中に少なく
とも１０モル％、有利に少なくとも１５〜２０モル％の
枝分れ部位を与えるのに十分な量で使用される）；およ
びよシ有利にはｉＶ）末端封鎖化合物として単官能性フ
ェノールまたはフェノールの反応生成物から成る。

使用される化合物の“官能価”は特定化合物のエポキシ
またはヒドロキシ官能基の平均数に関する。例えば本発
明の目的のだめの単官能性フェノール筐たはエポキシド
は他の不活性官能基の存在に関係なく単一のエポキシま
たはヒドロキシ官能基を持つ化合物である。実際に共Ｍ
１合反応で不活性の他の官能基の存在は例えば単官能性
フェノール性末端封鎖化合物として有用である２　＋　
４　＋　６トリクロロフエノールにおけるように本発明
の範囲内で考慮されている。

本発明の優れた態様によれば使用される枝分れ剤は３官
能性化合物であυ、有利にはトリグリシジルｐ−アミノ
フェノールである。

本発明により得られる非線状の高度に枝分れしたフェノ
キシ樹脂は容易に高度の粘稠性を達成し得る。この高度
に枝分れしたフェノキシ樹脂はまた化学的かつ熱的にき
わめて安定であシ、かつ気泡写真フィルムのビヒクルと
して使用された際に阜越した性質の熱安定性、増強され
たフィルム感度（ｆｉｌｍ　５ｐｅｅｄ　）および化学
構造の保全性を示し、かつ／または与えることができる
。

したがって本発明のもう１つの態様によれば支持体この
上に塗布される、放射線での露光、引続く熱作用による
現像時にガス小気泡を発生し得る分散された感光剤、例
えばジアゾ化合物を含むビヒクルから成る気泡写真フィ
ルムで、該ビヒクルが本発明の高度に長鎖枝分れしたフ
ェノキシ樹脂から成る気泡写真フィルムが得られる。

以下余白 発明の好ましい態様の説明 本発明の非線状フェノキシ樹脂の製造で使用される２価
フェノールは一般にジヒドロキシベンゼンおよび式： 〔式中Ｒ１＋　Ｒ２＊　Ｒ５＋　Ｒ４は水素、ハロゲン
または低級アルキルであり、ｎは０〜１の整数であり、
かつｎが１である時のＸは−ＣＨ２−１−〇（ＣＨ，）
２−１１ 選択することができる。２価フェノールの混合物も使用
することができ、かつ本発明の範囲内で考慮される。

好適な２価フェノールの例はスルホニルジフェノール、
ビスフェノール−Ａ１ビスフェノールＦおよびレンルシ
ノールを含むが、これらに限定されない。かかる２価フ
ェノールの混合物も好適に使用することができる。

スルホニルジフェノールはきわめて優れた２価フェノー
ル反応成分であシ、有オリに２価フェノール反応成分の
少なくとも５０モル％を構成する。

使用することのできる混合物の例はスルホニルジフェノ
ールとレソルシノールの５０１５０モル混合物を含む。

２価フェノールは２つのエポキシ官能基ヲ持つエポキシ
コモノマーと反応させる。好適なジエポキシドの例はレ
ソルシノールのジグリシジルエーテル、ビスフェノール
−Ａのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシ
ジルエーテル、スルホニルジフェノールのジグリシジル
エーテル等およびこれらの混合物を包含する。レンルシ
ノールジグリシジルエーテルはきわめて好ましいジエポ
キシドであるが、例えば２５モル％のビスフェノ−ルー
Ａのジグリシジルエーテルを含有する混合物を使用する
ことができる。

画業者は、使用される商業的な合成の性質に基づき若干
のエポキシ反応成分はその官能価が主要成分と異なる合
成副生成物を含むことがあり、したがって処方の計算で
認識され、かつ調整されるべきことを理解しよう。例え
ば市販のレソルシノールジグリシジルエーテルであシ、
これは通常２官能性であり、普通約７重量％で存在する
分子量３８８．４のビス様構造並びに普通約２〜４重ｉ
％で存在する分子１２４０．３の単官能性グリシジルエ
ーテルを含む。クロマトグラフィーによる出発物質の分
析はこれらの副生成物の存在を調整するための処方計算
の適合を可能にしよう。′このことＩｒｉまた特に使用
された場合の単官能性エポキシ末端封鎖物質にも該当す
る。

フェノキシ樹脂製造で使用される、任意の、通常知られ
た２価フェノールおよびエポキシ化合物は一般に、気泡
写真フィルムでビヒクルとして使用されるのに好適な性
質を持つポリマーが得られる場面で使用される。きわめ
て有用である２価フェノールおよびエポキシ反応成分は
、室温を上回る、有利に市販の気泡写真プロセッサで現
像に使用される範囲、すなわち約１００〜１６０℃のガ
ラス転移点を有するポリマーを与えるものである。

かかるガラス転移点を与える２価フェノール／ジエポキ
シドポリマーの例は“ニエー・リニアー・ポリマーズ”
［４５〜４６頁。リー（Ｈｅｎｒｙ　Ｌｅｅ）、スタッ
フ４　（Ｄｏｎａｌｄ　５ｔｏｆｆａｙ）およびネビル
（Ｃｈｒｉｓ　Ｎｅｖｉｌｌｅ　）共著、１９６７年マ
グロ−・ヒル発行〕に一覧表に掲げられている。２価フ
ェノールとエポキシ化合物の反応を介して得られる、良
好なガス遮断性を有するこれらのポリマーはもちろん気
泡写真フィルムとして優れている。

枝分れフェノキシ樹脂の製造で使用される２価フェノー
ルとジエポキシドの相対的な量は変化してよい。しかし
一般に２価フェノール対ジエ？キシドコモノマーのモル
比は有利に約０．４〜約２．４の範囲、より有利に約０
．６〜約１．６の範囲にある。

任意の７工ノール性枝分れ剤と末端封鎖反応成分を含む
フェノール性コモノマー反応成分の当量の計が任意のエ
ポキシ枝分れ剤および末端封鎖物質を含む全エポキシコ
モノマー反応成分の当量の計に１１は等しいのも一般に
優れている。もちろんこれもまた変化してもよい。

以下余白 本発明のフェノキシ樹脂の非線状性および高度の枝分れ
構造は枝分れ剤のテリマーへの導入から生じ、該枝分れ
剤は２よシも大きい、有利に約２．２〜約４よシ有利に
は約３の官能価を有するエポギシまたはフェノール性化
合物から成る。枝分れ剤は２価フェノールとエポキシ化
合物との間の重合開始時に枝分れおよび架橋が重合の初
めから形成されるようにして添加してよく、また枝分れ
剤は重合の開始に引続いて添加してもよ−。枝分れ剤の
混合物を所望によシ使用することができる。

使用されるエポキシまたはフェノール性枝分れ剤の量は
一般にポリマー樹脂中に少なくとも１０モモルの枝分れ
部位を与えるのに十分な量であル、これにより線状樹脂
ではなく、高度の枝分れ樹脂であるフェノキシ樹脂が保
証される。よシ有利にはポリマー樹脂中に約１５〜２０
モル係の枝分れ部位を与えるのに十分が量で使用する。

本発明の目的のための枝分れ部位のチはポリマー鎖中で
枝分れ分子、すなわち枝分れ剤によって置換された、所
与の化学種の２官能性反応成分、すなわちエポキシドか
フェノールの量として定義される。

好適なヒドロキシ枝分れ剤の例はフロログルシノールを
包含し、トリヒドロキシであるこの化合物は重合に関す
る限シ３官能性である。他の好適なヒドロキシ枝分れ剤
は１，３．８７トリヒドロキシナフタレン、２，４．４
’−）リヒドロキシジフェニル、２，４．４’ｉリヒド
ロキシジフエニルエーテル、２，４．４’−）リヒドロ
キシジフェニルメタンおよびジレソルシルスルフィドヲ
包含する。

好ましいエポキシ枝分れ剤は多官能性グリシジルエーテ
ル、例えば４官能性グリシジルエーテルを包含する。工
Ｉキシノボラック樹脂、例えば平均官能倹約３，６ヲ持
つもの、例えばダウ・ケオカル・カン／’ＰニーからＤ
ＥＮ−４３８の名で得られるエポキシノ、Ｉ？う、りも
使用してよい。

しかしきわめて好ましいエポキシ枝分れ剤、実際本発明
により使用し得るきわめて好ましい枝分れ剤は３官能性
エポキシドである。本発明の目的にきわめて好適である
と判明したかかる３官能性エポキシド９の詳細な例はト
リグリシジルリーアはノフェノールである、それという
のも末端封鎖物質としての単官能性グリシジルエーテル
またはフェノールの存在で枝分れ剤としてノ？ラック樹
脂かま念はツバ？ラック樹脂のポリグリシジルエーテル
を用いて枝分れ構造の樹脂を実際に製造することができ
るが、当量の３官能性枝分れ構造、特にＮ−グリシジル
枝分れ剤、例えばトリグリシジルｐ−アミンフェノール
を介して製造された樹脂はより良好な流動学的性質を有
し、かつノデラ、り内の不可避な官能価の分布の一部と
して４官能性および５官能件成分を含有するノデラ、り
物質を使用する処方よシも不所望なミクロデル粒子を発
現する傾向が少ないことが発見されたからである。

本発明による末端封鎖された樹脂処方中でｐ゛−アミノ
フェノールのトリグリシジルエーテル枝分れ剤の代わシ
に例えばノゲラ、クグリシジルエーテル枝分れ剤を使用
することは一般に不所望なミクロデル粒子の形成全結果
としてもたらす。

２価フェノール、エポキシ化合物および枝分れ剤は単官
能性フェノールまたはエポキシドの存在できわめて有利
に反応して結合する。一般に任意の単官能性フェノール
またはエポキシドを使用することができ、これらは非揮
発１生であシ、高純度で得られる。入手容易性は実際的
理由の上できわめて好捷しい。

本発明による末端封鎖物質の使用は、反応がｒル化の恐
れなくほぼ完了まで進行するのを可能にし、かつ更に制
御され、再現可能な、かつ有能な仕方で分子量分布をゆ
がませるのを可能にする点できわめて好ましい。例えば
米国特許第４３０２５２４号明細書で教示されているよ
うに部分的な触媒中和および溶剤希釈の方法は、単にｒ
ル化点が近づくにしたがって末端封鎖されていない処方
の粘度がきわめて急速に増加するのに対抗する手段にす
ぎない。かかる方法は反応時間を延長させるのみならず
、反応がま収率を低下させ、これらは共に不所望な結果
である。しかし本発明による末端封鎖物質の使用はかか
る不所望な結果全回避させる。

フェノールの場合の末端封鎖化合物は反応成分として使
用される２価フェノールの約１ユニ、ト以内のｐｋａを
有するのが好ましい、それというのも反応速度およびｒ
ル化と分子量分布の両方に関するよシ大きな制御の一致
をそれによって実現し得るからである。２価フェノール
の混合物をる。フェノール性末端封鎖化合物は２価フェ
ノール反応成分を構成する混合物中の任意の２価フェノ
ールの約１ユニ、ト内のｐｋａ’ｉ持っていれば良い。

例えば、第２の２価フェノールとしてレソルシノールま
たはビスフェノールＡの存在でスルホニルジフェノール
をエポキシ合物および枝分れ剤と反応させる際にそのｐ
ｋａが例えばスルホニルジフェノールおよびレソルシノ
ールの５０１５０混合物中でレソルシノールまたはビス
フェノールＡによって示されるｐｋａに近似しているた
めに末端遮断物質として４−ｔ−ブチルフェノールを使
用するのが好ましい。かかる場合には反応が意想外にき
わめて速い速度で起シ、しかもゲル化の制御がきわめて
効果的であるととが判明した。

グリシジルエーテルも本発明で末端封鎖物質として容易
に使用でき、かつこれらの使用はｐｋａの考慮を省略す
る。したがってすべてのエポキシ末端封鎖物質は当初の
反応成分に関係なく等しく良好に作用する。好適なエポ
キシ末端封鎖物質の例１ｔｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、４−ｔ−ブチルフェノールグリシジエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテルおよびグリシジルメタクリレー
トのようなグリシジルエーテルを包含する。

明らかに２つのタイプの末端封鎖物質、すなわちフェノ
ールおよびエポキシ末端封鎖物質の混合物を使用するこ
とができ、またこれは予想されている。

４−ｔ−ブチルフェノールのようなヒドロキシ末端封鎖
物質の場合と同様に十分な量のエポキシ末端封鎖物質を
使用する場合にはフェノキシ樹脂のグル化は防止される
。したがって好適な量の末端封鎖物質を使用する際［ｅ
ル化が防止されるのでフェノキシ樹脂の重合度およびグ
ル化の恐れなく最終溶液粘度を制御かつ再現する可能性
が得られる。

使用される末端封鎖物質の量は一般に重合反応の間のフ
ェノキシ樹脂のグル化を防止し、かつ同時に平均分子量
を決定するのに十分な量である。

有利に使用される末端封鎖物質の量は、ポリマー中で単
官能性末端封鎖コモノマーによって置換される、同じ化
学種の２官能性反応成分、すなわちエポキシかフェノー
ルの少なくとも５モルチである。使用される単官能性末
端封鎖物質の景はよシ有利に約５〜２０モル係、きわめ
て有利には約５〜１２モル係である。

末端封鎖物質の特定の選択は重要である、それとｂうの
もその相対的反応速度（２官能性および枝分れ官能価と
比べて）がそれがポリマー鎖セグメント中に導入される
速さを決定し、したがって最終的に分子量分布を制御す
るからである。グリシジルエーテルがすべてフェノール
性成分に対して同様の反応性を持つのに対して、変化す
るｐｋａ　。

したがって変化する相対的反応性を有するフェノール性
末端封鎖物質を使用する場合にはＩリマーの分子量分布
を操作する可能性がある。例えばそのフェノール性反応
成分に対する化学的反応性がすべての他のグリシジルエ
ーテル反応成分に等しいフェニルグリシジルエーテルの
ようなモノグリシジルを（例えばポリグリシジルエーテ
ル枝分れ剤と一緒に）使用することにより等しい特定速
度の競争反応が得られ、かつ特定の分子量分布が得られ
る。他方単官能性フェノール性末端封鎖物質、ｆａｔば
４−ｔ−ブチルフェノールまたは２，４゜６−ドリクロ
ｐフェノールを使用する場合には分子量分布は処方中の
他のフェノールに対して相対的な、その特定の反応速度
を支配する単官能性フェノールのｐｋａに応じてゆがめ
られるであろう。

グリシジルエーテル枝分れ剤の使用もよシ平らな枝分れ
分布を与えることは注意すべきである、それというのも
同様のことはフェノール性枝分れ剤、例えばノがう、り
対例えばスルホニルジフェノールには該当しないのに対
してモノ−、ジーおよびトリグリシジルエーテルはすべ
て反応性が等しいからである。

このタイプの分布操作、例えば末端封鎖物質の特性を変
えることと結合して変化する末端封鎖物質濃度の使用並
びに合成中のその添加時点は本発明の枝分れ樹脂系の製
造で有利な制御パラメータを与える、これは従来当業界
で認識されていなかった。

更にこれらの種々の末端封鎖物質の異なる相対的な反応
速度は所与の数平均分子量で分子量分布をゆがませるこ
とを可能にするので、本発明によシ末端封鎖物質を使用
することで第２の重要な利点、すなわち樹脂溶液の流動
学的性質の特定の塗布技術への適合が得られることは注
意すべきである。特に高粘度／低固体のフェノキシ樹脂
溶液が製造され、これは必ず低粘度のポリマー、例えば
米国特許第３６２２３３３号明細書の特徴である線状プ
リマーを用いて使用されるロール塗布技法よシも優れて
いると一般に考えられている高精度塗布技法に理惣的に
好適な流動学的性質を持つ。

特許請求された本発明による末端封鎖物質の使用はゲル
化に対する制御を可能にし、他方更に得られる枝分れフ
ェノキシ樹脂が実際に手近の目的に適合されるように特
定の分子量範囲および分布の制御および再現性を可能に
する。これらの目的はすべて容易にかつ簡単な仕方で達
成される、それというのも好適な末端封鎖物質濃度を選
択すれば、米国特許第４３０２５２４号明細書の方法と
は異なりグル化の恐れなく閉止反応を完了にまで進ませ
得るからである。

理論上は任意のフェノール性末端封鎖物質が実地で使用
されるが、枝分れ剤濃度１５〜２０モル係を持つ処方の
重合間に生起する迅速な枝分れのためにその共役塩基が
過剰な初濃度に頼らずに十分に速く反応して競争的であ
るためにモノフェノールを使用するのが好着しいことが
判明した。これに関連してｐ−ｔ−ブチルフェノールま
たはメジトールのようなアルキルフェノールが、２官能
性フエノールの少なくとも１部（有利に５０モルｑ６ま
で）がビスフェノール−Ａまたはレソルシノールのよう
に比較可能なｐｋａ　ｆ持つ場合に最良に作用すること
が判明した。高い酸性度の２官能性フエノール、例ｔば
スルホニルジフェノールのみを使用する処方ではアルキ
ルフェノールはより酸性のモノフェノール、例えばｐ−
クロロフェノール、２．４−ジクロロフェノールまたは
２，４゜５−および２，４．６−）ジクロロフェノール
とは界なる効果を持つ。もちろん２つのタイプのフェノ
ール性末端封鎖物質の混合物も・使用してよく、または
前述のようにニーキシおよびフェノール性末端封鎖物質
を両方同時に使用してもよい。

一般に本発明の非紗状、高度に枝分れしたフェノキシ樹
脂の製造でのフェノール−エポキシド共重合はアルカリ
性触媒作用下で最良に達成される。

例えば水性水酸化ナトリウムを使用する例が米国特許第
３６２２３３３号および同第４３０２５２４号明細書に
見られる。しかし重合触媒として水酸化ナトリウムを使
用することはいくつかの明らかな不利を惹起する、例え
ば（１）触媒中和後に残る無機塩が乾燥樹脂フィルムに
不溶であり、かつ結晶形成による光学的欠点を招来する
；（２）存在する水がエポキシド環全開裂させることが
あシ、化学量論量を混乱させ、かつ分子量成長を制限す
る；および（３）グル化を避けるために反応が進行する
にしたがって反応を弱める必要（例えば米国特許第４３
０２５２４号明細書）が釜収率を下げる。

しかしアルカリ金属水酸化物およびそのフェノール塩と
異なりテトラアルキルアンモニウム塩基および塩は共に
高イオン性であり、かつメチルセルソルブのような有機
溶剤中で解離し、したがってよシ優れた触媒活性を示す
ことが判明した。

更に典型的な重合におけるその触媒半減期が９０℃で約
４時間であシ、したがって工程を少なくとも４半減期実
施すると残留触媒濃度は初濃度の６係り下であシ、かつ
残留塩または化学量論量の混乱または触媒活性の不足か
ら生じる低分子量Ｉリマーフラクションを除去するため
のポリマー沈澱および洗浄は必要ではない。この沈澱／
洗浄工程の省略は若干長い重合時間よりもはるかに重要
である、それというのも精製工程自体はよシ多い時間、
特別の容器、ポリマー再溶解のための新しい溶剤、沈澱
溶剤および高価なメチルセルソルブおよび沈澱剤の再使
用を可能にするための溶剤回収系の用意を必要とするか
らである。

以下余白 したがって本発明により使用されるきわめて好ましい重
合方法は不安定触媒、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドを使用する、これは温度上昇とともに増加
する特性的な速度で高められた温度で分解してトリメチ
ルアミンとメタノールになる。

フェノール−エポキシド共重合の他の好ましい触媒はア
ルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムと組合せて
使用する場合のグリシジルトリメチルアンモニウムクロ
リドである。この触媒は効果的な触媒を提供するのみな
らず、末端封鎖物質としても働くので優れている。

もちろん前記のアルカリ性触媒反応方法が好ましいが、
ポリマー業界で知られた他の重合法も使用できる。

本発明により２価フェノール、２つのエポキシ官能基を
有するエポキシ化合物、枝分れ剤およびきわめて有利に
は末端封鎖物質の反応で得られるフェノキシｉ９１Ｊマ
ー樹脂は規則的な反復単位を持たないランダム構造を有
し、その枝分れ部位間の平均距離が平均枝分れ長さとほ
ぼ同じオーダーの大きさを持つ、塗布可能な高度に長鎖
枝分れした非線状フェノキシ樹脂である。フェノキシ樹
脂の平均的な構造は第１−図に示すように略示すること
かできる。

もちろんポリマー化学に一貫しているようにすべてのポ
リマー分子は、ポリマーのサイドと枝分れ鎖長に若干の
長さが他よシ長かったシ、短かかったりして相違がある
ので同じではない。したがってフェノキシ樹脂のすべて
の枝分れ鎖が枝分れ部位間の平均距離と同じオーダーの
大きさを持つことはないだろう。しかしフェノキシ樹脂
ポリマーの全体的な°゛平均枝分れ鎖長は４ｔｊ　Ｉ）
マー中の枝分れ部位間の６平均”距離と同じオーダーの
大きさであるような長さを持つ。この意味で前記の構造
は“平均”略示構造である。その上に枝分れ部位のラン
ダム法と長鎖枝分れによりフェノキシ樹脂のこの高枝分
れ構造はポリマーから任意の規則的な反復単位を排除す
る。したがって本発明のフェノキシ樹脂は構造的に線状
フェノキシ樹脂に決して比較できるものでは々く、むし
ろ異なる高度に長鎖枝分れ構造を持つ。

との異なる非線状、高枝分れ構造により本発明のフェノ
キシポリマー樹脂は、単に２価フェノールとエポキシ化
合物を反応させることにより得られる相応する線状樹脂
で一般に達成されるよりも著しく高い溶液粘度を与える
重合度を容易に目指すことができる。これらのより高い
粘度溶液は評価し得る弾性挙動を有し、かつ精度塗布法
に好適にすることができる、すなわちこれらは固体３０
重１を俤で粘度少なくとも２５００　ｃ、　ｐ、、よシ
有利に４０００〜１７０　（１０ｃ、　ｐ、　　および
きわめて有利には５０００〜１２０００　ｅ、　ｐ、　
　を持つことができる。

高粘度溶液の利点を与える一方、本発明の非線状フェノ
キシ樹脂はより良好ではないとしても線状フェノキシ樹
脂によって示される同じ性質を与えることもできる。実
際に低粘度の、例えば固体３０重ｉｔ％で５００ｃ、ｐ
、　　までの非線状フェノキシ樹脂は市販の線状類縁体
、すなわちＸ１ｄａｘ　ＳＸフィルムに比べて増加した
フィルム感度を示す気泡フィルムを提供し得る。

ポリマーマトリクス中で十分なガス遮断性が与えられれ
ばポリマー構造に左右されるようなポリマーの他の性質
、例えば平均分子量、分子量分散および空間的形状（＃
状対枝分れ構造）はフィルム性能に余り重要でないか全
熱重要でないと一般に信じられている。例えば米国特許
第３６２２３３３号明細書参照。しかし本発明によりか
かる考えとは異なり気泡写真フィルムのマトリクス樹脂
の構造および分子量分布が得られる結果に対して明らか
にきわめて重要であることが発見された、それというの
もこれらの性質がフィルム加工処理の熱現像工程間のマ
）　ＩＪクスの流れ特性を決定するように思われるから
である。良好な流れ特性力しでは内部ガス圧力に対する
ポリマーの抵抗が著しく緩慢な泡成長速度、したがって
泡の最大径を得るのを妨げるに十分になろう〔モーア（
Ｗ、　Ｊ、　Ｍｏ　ｏ　ｒ　ａ　）著、′フィジカル・
ケミストリ（Ｐｈｙｓ　ｉ　ｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
）　’、第３版、７２９頁、Ｐｒ＠ｎｔｉｃｅ−Ｈａｌ
ｌ　Ｉｎｃ、）。溶融樹脂を膨張させるのに必要とされ
る仕事量が大きくなるにつれて、泡の成長は所定の開始
ガス圧力でより小さくなる。緩慢な泡成長をもたらす、
マ）　＋７クス流れに対する高い抵抗は１だ同時にガス
圧力の損失を起すので、かかる状態の真の結果は像濃度
不足と一群の熱力学的に不安定な泡であり、これは特定
の像安定性試験の熱応力、例えば１５０°Ｆで３時間の
下にこわれる。したがって理論上は同一分子量の類似線
状ポリマーよりも容易な流れを示すことが判明した〔例
えば二一ルソン（Ｌ、Ｆ：、、Ｎ１ｅｌｓｏｎ）著、“
メカニカル・プロパーティーズ・オブ・ポリマーズ・ア
ンド・コンポジッツ（Ｍｓｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｅｓ）”、第１巻、１０４頁（１９７４年）
；マフラキン（Ｆ、Ｌ　Ｍｃｃｒａｋｌｎ）およびマズ
ール（Ｊ、　Ｍａｚｕｒ）　共著、“マクロモレキュー
ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　”、第１４巻
、第５号、１２１４頁（１９８１年）；およびルーバー
ズ（Ｊ、　Ｒｏｏｖｅｒｓ）および）　ｐｇ　ｏ−スキ
（Ｐ、　Ｍ。

Ｔｏｐｏｒｏｗｓｋｌ　）共著、６マクＧＩモレキユー
ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１′、第１４巻
、第５号１１７４頁（１９８１年）〕枝分れポリマーは
すなわち線状ポリマーと異々υ気泡写真フィルムで改善
された性能を提供し得る。実際に本発明の枝分れ末端封
鎖、Ｎリマーは気泡写真フィルムで改善された性能を与
え、かつ実際に線状フェノキシ樹脂と明らかに異なるこ
とは、枝分れマ）　ＩＪクス樹脂が線状樹脂と比べて少
なくとも１５％の”固有写真感度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ
　ｐｈｏｔｏｓｐａｅｄｓ）　’の増加を与え得ること
が判明した事実から明らかである（固有特性を測定する
ために成核または流れ添加剤の存在しない配合で）。

非線状フェノキシ樹脂の使用とは別に本発明は気泡写真
フィルムを製作する公知の方法と一致し、かつ公知技術
の詳細を単に本発明の非線状樹脂を公知技術の樹脂ビヒ
クルに代えて使用するだけですべての点で一般にフォロ
ーすることができる。

気泡写真フィルムの製造で使用される気泡形、成剤は放
射線、例えば光に敏感であり、そのために放射線露光が
分解およびガス小気泡（有利に窒素〕の形成を招く。好
適な気泡形成剤は次のものを包含する： ｐ−ジアゾ−ジフェニルアミンスルフェート；ｐ−ジア
ゾ−ジメチルアニリンチンフクロリド：ｐ−ジアゾ−ジ
エチルアニリンチンフクロリド；ｐ−ジアゾ−エチル−
ヒドロキシエチルアニリンＩＡチンククロリド； ｐ−ジアゾ−メチルヒドロキシエチルアニリン・Ａチン
フクロリド； ｐ−ジアゾ−２，５−ジェトキシ−ベンゾイルアニリン
・捧チンククロリド； ｐ−、）７ゾーエチルーペンジルアニリン・ｌＡチンク
クロリド； ｐ−シアシーソメチルアニリン−？ロフルオリド；ｐ−
ジアゾー２．５−ジブトキシ−ベンゾイルアニリン・捧
チンククロリド； ｐ−ジアゾ−１−モルホリノ−ベンゼン・捧チンククロ
リド： ｐ−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−１−ｐ−）ルイルー
メルカプトーベンゼン・捧チンククロリド：ｐ−シアシ
ー３−エトキシ−ジエチルアニリン・μチンフクロリド
； ｐ−ジアゾ−２、５−−／インゾロホキシー１−モルホ
リノ−ベンゼンスルホサリチレート；ｐ−ジアゾ−２，
５−ジイソゾロポキシー１−モルホリノーインゼントリ
フレート； ｐ−シアグー２．５−ジェトキシ−１−モルホリノーイ
ンゼンスルホサリチレート； ｐ−ジアゾ−２，５−ジェトキシ−１−モルホリノ−ベ
ンゼントリフレート： ２．５．４’−トリエトキシ−ジフェニル−４−ジアゾ
ニウムオキサレート； ｐ−ジアゾ−ジエチルアニリン・捧クロリド；ｐ−ジア
ゾー２．５−ジブトキシ−１−モルホリノ−ベンゼンク
ロリド・チンフクロリド；ｐ−ジアゾ−２，５−ジメト
キシ−１−モルホリノ−ベンゼンクロリド・チンフクロ
リド；ｐ−ジアゾ−２，５−ジェトキシ−１−モルホリ
ノ−ベンゼンクロリド・凭チンククロリド；２−ジアゾ
−１−ナフトルー５−スルホン酸；ｐ−ジアゾージエチ
ルアニリンゴロフルオリド；ｐ−ジアゾ−２−クロロ−
ジエチルアニリン・捧チンククロリド 他の好適な感光性、窒素形成化合物はキノンジアジド ８０２Ｎ凰 ０２Ｈ 鵡る。

米国特許第３１４３４１８号明細書に記載されているよ
うなカルバジド基に対するオルト位にヒドロキシルまた
はアミン基を含むカルバジド（カルｒン酸アジド）化合
物も有用である。

気泡形成ガスノロｆニタの他に塗膜処方中に屡々成核剤
または原反増加添加物と呼ばれる物質を含むのは一般的
な慣例である。これらの添加剤は所定のマ）　ＩＪクス
樹脂で高水準の効力を与えるために屡々注意深く選択さ
れなければならない、すなわちこれらは種々のマドＩＪ
クス樹脂に対して必ずしも等しく適用可能ではない。米
国特許第３７７９７７４号明細書のシリコーンおよび米
国特許第３７７９７６８号明細書のフルオロカーボンの
ような添加剤は枝分れフェノキシ気泡写真フィルムマト
リクス樹脂中で良好に働くが、同じく良好にまたはよシ
良好に働く他の入手可能な物質が多数ある、例えばロダ
イン（Ｌｏｄｙｎ＊　）　Ｓ−１０３、Ｓ−１０６およ
びＳ−１０７の表示で市販されているフルオロカー？ン
界面活性剤（チバガイギー）およびＬ−７００１、Ｌ−
７２１、Ｌ−７０００およびＹ−７７５１の表示の下に
得られるシリコーン界面活性剤（ユニオン・カーバイト
）。

公知技術方法と同じく気泡写真フィルム製造技法は先ず
好適な溶剤中で樹脂ビヒクルおよびこの中に含ませるべ
き物質、例えば気泡形成剤を配合することである。広範
囲の溶剤系を本発明の７エノキシ樹脂に使用することが
できる。きわめて有利な溶剤はメチルセロンルプである
。本発明の目的のための希釈剤として好適な他の溶剤は
アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、２−エチルオキシエチルアセテート、塩累
化溶剤、例えばエチレンジクロリド、トルエンおよびか
かる溶剤の混合物である。

有利であるジアゾ化合物を使用する場合には一般に少量
の極性溶剤、例えばメタノール、水性メタノール、アセ
トニトリルまたはアセトン中に溶かし、次いで塩または
ポリマーの沈澱を最小にするために少量ずつ攪拌フェノ
キシ樹脂溶液に添加する。ジアゾ化合物の有利な量は使
用されるフェノキシ樹脂の約４〜１０重量％である。

気泡形成剤としてジアゾ化合物を使用する場合には、２
つの溶液を混合した時にジアゾ化合物またはフェノキシ
樹脂が沈澱する可能性を最小にするためにジアゾ化合物
を静かす溶剤がフェノキシ樹脂用に選択される溶剤系と
相容性であるｈとが必要ではないが有利である・ビヒク
ル中の気泡形成剤の均一分散液が望ましいことは当業界
で理解されている。

有用な気泡写真フィルムを製造するに当シ気泡形成剤お
よび含んでよい他の成分を富有するｗ脂ビヒクルを好適
な支持体に塗布する。この目的のために当業界で公知の
種々の材料が予だされる。

きわめて一般的な材料はＭＹＬＡ鰻、ＥｓｒＡ＃、（Ｊ
ＬＡＮＡ鰻、Ｌ関Ｉ　ＲＲＯ鏝、ＨＯ８ＴＡＰＨ靜ｐ等
で知られるポリエステルフィルムである。

前記の成分の他に当業界で知られる他のみ加削および処
理をこれらによって得られる有利な効果のために望まし
いものとして使用してよい。例えば米国特許第３１４９
９７１号明細書に記載された熱媒液処理は所望によシ本
発明による気泡形成フィルムの製作で使用することがで
きる。

実施例 以下実施例につき本発明を詳述する。例に記載されてい
る詳細は単に説明のためであシ、決して本発明を限定す
るものでないことは理解されよう・例において本発明の
フェノキシ樹脂から製造される気泡写真フィルムの写真
感度（ｐｈｔｏ　５ｐｅｅｄ　）を測定する。一般的な
測定方法は次の通シであった： １、ＡＭブラニング（Ｂｒｕｎｉｎｇ）　ＯＰ　−５７
気を也写真フィルムプロセッサ、経験的に側足される、
１）ｍ　ｉ　ｎを少々くとも１．８上回る最大濃度を与
える露光および現像条件を使用。

２、対照気泡写真フィルム試料、例えばＸ１ｄｅｘＳＸ
フイルムおよび試験用試料をステ、ｆ数２１の銀ステッ
ゾタブレットを用いた密着複製によシ同−条件下で処■
里した。

３、孜マスターの各ステップの視覚透過濃度および対照
と試料フィルムの視覚投映濃度をＹｆ、んだ。

４、　カーテシアン座標を用いて銀マスターの各ステッ
プの濃度を横座標にグロットし、かつ対照と試料両方の
各相応ステップの濃度を紋理！様にグロットした。各組
の点を通って滑らかな曲線が描かれた。

５　対照と試料フィルム曲線上にＤｍｉｎのポイ／ト１
．８上の飢度単位を置いた。Ｄｍｌｎが２曲線上で同一
であった場合には２つのポイント間の単位を測定した。

６、試料フィルム曲線が対照フィルム曲線の左にある場
合には前項の′５で測定された数の真数を取り、かつ１
００倍して対照フィルムに対する試料の写真感度を得た
。

７、　試料フィルム曲線が対照フィルム曲線の右にある
場合には前項の５で測定された数の真数を取り、次いで
その逆数を１００倍して相対写真感度を得た。

８、前項４において対照および試料曲線が異なるＤｍｌ
ｎ、値を持つ場合には前項５で置かれた試料曲線ポイン
トを縦軸に対して平行にそれが前項５で対照曲線上に置
かれたポイントの反対側になるまで投映させた。

９、前記の８からの平行移動したポイントを用いて対照
と試料のスピードポイント間の単位を測定し、試料の相
対写真感度を前記の６または７の方法を介して測定した
。

Ｄｍｌｎ、を１．８上回るＤｍａｘが得られない系では
感度のポイントをＤｍｉｎ、を１．　ＯＤ、Ｕ、上回る
ものと規定し、次いで前記の５〜９を使用した。

種々の枝分れ末端封鎖フェノキシ樹脂フィルム処方の性
能を実際的に測定するために参照標準を目下きわめて広
範に使用されている市販の気泡写真フィルムＸ１ｄｅｘ
　ＳＸを選択した。どのフィルム製品にも若干のロフト
間変動が予想されるのでランダムに購買した１ダースの
ロールをＡＭ　ＢｒｕｎｉｎｇＯＰ　−５７現像装置で
評価し、かつ平均または中間感度値を参照ポイントとし
て立てた。すなわち実験室で合成された線状フェノキシ
樹脂試料に対して得られた（そのために成核等の添加剤
は市販の試料中と同様に存在しない）、固有感度値の測
定値を唯一の例外として以下の例で引かれたすべての写
真感度は測定された平均ＳＸ写真感度に対して標準化さ
せた。　　　　　　　　　　　以下余白例１ ５　ｔ　−ｍｔ脂フラスコにレソルシノールのヘロキシ
（Ｉ（ｅ　１　ｏ　ｘｙ　）ＷＣ−６９ジグリシジルエ
ーテル（Ｗｌｌｍｌｎｇｔｏｎ　ＣｈｅｍｉＣａｌ　Ｇ
ｏ、社）　５０１．３　ｇ（３，９５ｅｑ）、トリグリ
シジルｐ−アミノフェノール１２１．１７．９（１，２
２ａｑ）、４．４−スルホニルジフェノール３１４．８
Ｆ（２，５２・ｑ）、レソルシノール１３８．４８．９
（２，５２・ｑ）およびｐ　−ｔ　−ブチルフェノール
２８．８４．９（０，１９２・ｑ）を装入し、次いでメ
チルセロソルブ溶剤２４３０ｒｎｌ中に溶かした。溶剤
を窒素雰囲気下で９０℃に加熱し、次いでメチルセロン
ルプ１２０ｄで希釈したテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの２０重量％−メタノール溶液６４．８Ｎで接
触させた。９０℃で２０時間攪拌後反応を２５℃に冷却
し、かつ残留アルカリ性度をメチルセロソルブ１ｚＯｒ
ｔｔｌ中に希釈した３６．５％−水性塩化水素酸７．５
ｇの添加によって中和し念。

最終３０重量％−溶液は７０″Ｆで７４５７ａｐのプル
、クツイールド粘度を持つと判明し友、これ（５８） け通常ロール塗布で使用されるよりもはるかに高い粘度
を必要とする高精度塗膜法に対してきわめて有用とする
。

気泡写真フィルムマ）　ＩＪクスとしての樹脂の効力を
実験室規模で塗料の製造およびフィルム支持体へのマイ
ヤーロッド（Ｍａｙｅｒ　ｒｏｄ）適用を介して以下の
ようにして確立した： メタノール１１．８６ｇ中の２，５−ジイソゾロホキシ
ー４−モリホリノベンゼンジアゾニウムスルホサリチレ
ート２．５８．！ｉ’の溶液を磁気ミキサーで３〜５分
間攪拌することによシ裂造し念。他方部２のｍ液をメチ
ルセロソルブ中のマトリクス樹脂の３０重量％−固体溶
液１００！ｉに成核および流れ添加剤として例えばシリ
コーン界面活性剤（例エバユニオンカーバイドのＬ−７
００１）０．０９．ｌｉ”ｋ添加して製造した。次にメ
タノール性ジアゾニウム塩を攪拌樹脂溶液に徐々に加え
、かつ攪拌′？ｔ１５分間続けて完全な溶解を確実にし
た。

得られた塗料をミＩＪ　ｓｑア予備フィルター（Ｍｉｌ
ｌｌｐｏｎ＋ｐｒｅｆｉｌｔｅｒ）に通して生じ穴空気
泡を逃出させ、次いで溶液を下塗りしたポリエステル基
材（通常５ミル）上に第１６番のマイヤーロッドを使っ
て手塗りして約０．２ミルの乾燥膜厚が得られた。塗被
基材は囲繞温度で１分空気乾燥し、次いで強制通風炉で
２５０’Ｆで１分間乾燥した。

與造てれた気泡写真フィルムの写真感度を前記の一般方
法により測定し、かつ１２９チと測定されたＯ 例２ レソルシノールジグリシジルエーテル９１．７６．９（
ｏ、７４エポキシ娼量）、テトラ官能性グリシジルエー
テル（ＥＰＯＮ　１０３１　：　Ｓｈ＠ｌ　１０１１　
Ｃｏ　、）２７、００．９　（０，１２エポキシ当量）
、スルホニルジフェノール５２．５１．！？（０，４１
７ヒドロキシ当量）、レソルシノール２２．０２１１（
０，４００ヒドロキシ当量）および４−ｔ−ブチルフェ
ノール９．０１ｇ（０，０６ヒドロキシ当量）を反応容
器に溶剤のメチルセロソルブ４８８ｄおよび触媒のメタ
ノール中のＭｅ　ａＮＯＨの２０重量％−溶液７．２ｇ
と共に装入した。得られた溶液は固体を３０重量％含有
していた。

反応を窒素下に１１８℃で７時間行ない、ポリ化のゲル
化は起らなかった。３６．５％ＨＣ２１１１’ＦＣ加え
て触媒を中和ｌ−た。最終溶液のブルックフィールド粘
度は室温、すなわち７０”Ｆで約１２３０ｃｐと測定さ
れた。

得られたポリマーから例１の方法により製造された気泡
写真フィルムの写真感度を前記の方法で広範に使用され
ている、線状フェノキシ樹脂ペースの市販フィルムＸＩ
ｄｅｘ　ＳＸに対して測定した。写真感度は前記の一般
方法によ９１０９％と測定された。

例３ ５ｔ−フラスコにレソルシノールジグリシジルエーテル
（Ｈｅｌ０Ｘ）Ｆ　Ｗｅ−６９）　５０１．３１１、ト
リグリシジルルーアぽノフェノール（チパ、がイギー０
５１０）１２１．１７＃、４．４’−スルホニルジフェ
ノール３１１．７９Ｌ　レッジノール１３７．１６１お
よび２，４．６−ドリクロロフエノール４７，７ｇをメ
チルセロソルブで２４６２ｒＩＬｌ中に溶がした。

攪拌溶液を窒素雰囲気下に９０℃に加熱し、かつメチル
セロソルブ１２０ｍＪ中のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの２０重ｆ％−１ｉｓ４．ｓ１と接触させた
。９０℃で２０時間後反応を室温に冷却し、かつ残留触
媒をメチルセロソルブ１２０ｍ１中の３６．５チー水性
塩化水素酸７．５１！で中和した。この３０重量％固体
溶液のプル、クツイールド粘度は２２℃で５３００　ｏ
ｐでありた。

例４ ５を一反応フラスコにＨｅ１ｏｘｙ　ＷＣ−６９レツジ
ノールジグリシジルエーテル５０１．３１Ｆ、）ＩＪグ
リシジルｐ−アミノフェノール（チパーがイギー矢品０
５１０）１２１．１’１４，４’−スルホニルジフェノ
ール５０１．０４．ｆ、レソルシノール７３．６１１お
よびフェニルグリシゾルエーテル１８．７４．ｆを装入
し、次いでメチルセロソルブ２７００ｄ中に溶かし九〇 １１０℃で２０時間後反応を室温に冷却し、かつメチル
セロソルブ１２０ｍＪ中に溶は九３６．５重量％−水性
塩化水素酸７．５　Ｉｉで中和した。

例５ １を一反応フラスコにＨｅ１ｏｘｙ　ＷＣ−６９ｖソル
シノールジグリシゾルエーテル７９．３．９．ノ？ラッ
クグリシジルエーテル（ＤＥＮ−４３８、ＤｏｗＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、社）　４２．８１！ｉＴ、　４．４
’−スルホニルジフェノール１０５．４７Ｆおよび２．
４．６−ドリクロロフエノール９．４８１！ｉ装入した
。これらの反応成分をメチルセロソルブ５３４ｄＫ溶か
した。反応溶液全窒素下で１１８〜１２０℃に加熱し、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２０重ｔ％−
メタノール性溶液７．２　、！ｉＪ　（添加の前にメチ
ルセロソルブ’ｌＱｍｌで希釈）で接触し、かつ該温度
で７．５時間保持した。３０重量％−固体溶液はこの１
２モモルの末端封鎖物質濃度で７０下で５９６　ｃｐの
ブルックフィールド粘度を持っていた。

例６ １を一三首反応フラスコにエポキシド化ノデラックＤＥ
Ｎ　−４３８（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）　２６．９
９１（０，１５１＠ｑ）、エポキシド化ビスフェノール
ＡＤＥＲ−３３２（Ｄｏｗ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ）１２４
．５７　Ｊｉ’（０，７１６ｅｑ）、スルホニルジフェ
ノール５０．０６　ｇ（０，４００ｓｑ）、レソルシノ
ール２２．０２１　（０，４００ｓｑ）および４−ｔ−
ブチルフェノール１０．０９．９（０，０６７ｅｑ）　
′ｆｆ：装入し、かつメチルセロソルブ５６５ｄ中に溶
かし念。重合を触媒としてテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの２０％−メタノール性溶液７．２９　ｆ用
いて１２０℃で３．５時間行ない、冷却して室温で１２
０８　ａｐのブルックフィールド粘度が得られ念。

例７ １を一反応フラスコにレソルシノールジグリシジルエー
テル８３．５ＦＷ、）リグリシジルｐ−アミノフェノー
ル２０．２ＯＮ、グリシジルメタクリレ−）ｚ、９０．
Ｆ、レソルシノール１２．２５．９および４，４′−ス
ルホニルジフェノール８３．５８Ｆを装入した。反応成
分をメチルセロソルブ４７０づに溶かし、かつ得られ念
溶液を窒素下で９０’Ｃに加熱し、かつテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの２０重量％−メタノール性溶
液７．２１９　（メチルセロソルブ１０ｍ１で希釈して
）で接触させ念。

９０℃で２０時間後反応混合物を室温に冷却し、かつ触
媒をメチルセロソルブ１０Ｗｔｌに溶かした３６．５重
置チー水性塩化水素酸で中和した。３０重量％の固体溶
液は６９下で２１２５　ｅｐのブルックフィールド粘度
を有してい念。

例８ １ｔ−フラスコにレソルシノールゾグリシジルエーテル
８３．５５．ｆ、）リグリシジルｐ−アミノフェノール
２０．２０ｇ、グリシジルトリメチルアンモニウムクロ
リド３．３７ｇおよびメチルセロツル７”５１８ｍＫ溶
かした４、４′−スルホニルジフェノール１１１．４４
Ｉｉｆ、装入した。攪拌溶液を窒素雰囲気下で１１４℃
に加熱し、かつ水酸化カリウム１．０６１で接触させた
６１１４℃で２０時間後反応を室温に冷却し、かつ残留
触媒をメチルセロソルブ１０ｍ／中に溶かし７ｔ３６．
５％−水性塩化水素酸で中和した。この３０重量％−溶
液のブルックフィールド粘度は６９アで２０５００　ｏ
ｐであった・ 例９ 一般に例１の方法によシ本発明による種々の７エノキシ
樹脂を製造した、すべてのフェノール成分とすべての工
Ｉキシド成分はほぼ化学量論量で使用した。気泡写真フ
ィルムマトリクスとしての樹脂の効力を実験室規模で例
１の方法に一般にしたがって塗料の製造およびフィルム
支持体への適用を介して測定した。結果並びに２価フェ
ノール、ジエポキシド、枝分れ剤および末端封鎖物質の
相対的ｆｊｋを表１に挙げる。

以下余白 例１０ 添加成核助剤を含まない同じフィルム処方を用いてかつ
同じ加工処理を行なって線状および枝分れ類縁体の“固
有″写真感度を測定した。この方法で写真感度の大きさ
を支配する決定的要因が樹脂構造の適用好適性であるべ
きである。これは本発明による末端封鎖された枝分れ樹
脂構造の相違と優秀性を示すだめ釦なされた。

枝分れおよび完全な線状の類縁体を共に各側で同じ重合
条件を用いて製造した。線状ポリマーは化学量論的に当
量の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとレソ
ルシノールのジグリシジルエーテルを用い、かつ重合反
応を１１５〜１１９℃で触媒としてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドのメチルセロソルブ中３０チ濃度溶
液を用いて実施して製造した。反応を枝分れ樹脂合成と
等しいかまたはそれよ多も長い期間（すなわち７〜１０
時間）行ない、有効に代表し得る試料を得た。

末端封鎖された枝分れ樹脂を、レソルシノールのジグリ
シジルエーテル（ＲＤＧＥ　）　８０モルチを当量の２
０モモルの３官能性枝分れ単位（エポキシド化ノボラッ
ク、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＤＥＮ　−４３８）
と共重合して得た。２官能性フエノールは４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン（ＳＤＰ　）でアシ、こ
れはエポキシド基総数と梢確に当量で使用し、そのため
に末端封鎖物質として含まれる２、４．６−ドリクロロ
フエノール１５モルチの添加を除くと不可避であった。

“固有の″写真感度はフィルムへの負荷が６重量４にす
ぎないジアゾを用いて、コダックのステラジ−タブレッ
トを市販のＡＭ　Ｂｒｕｎｉｎｇ　ＯＰ−５７プロセツ
サで施工処理して得られた。結果を代表（７１） 本発明の枝分れ樹脂によシ示される増強された固有写真
感度の限界は商業の実地で有用かつ有意義であシ、かつ
この限界は本発明の樹脂は適宜に好適な成核剤を配合し
た際には市販の線状フェノキシ気泡写真フィルム、例え
ばＸ１ｄｅｘ　ＳＸブランドの写真感度を２９優上回る
という事実に直接反映される。

本発明を優れた実施例について記載してきたが、当業者
には変更および修正が予定され、かつ明らかであると理
解すべきである。かがる変更および修正は本発明の特許
請求の範囲の範囲内であると考えるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図はフェノキシポリマーの平均構造を略示した図で
ある。 以下余白 ／’７Ｑ　Ｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フィルム支持体、およびマトリクス樹脂と放射線
   で露光、引続き熱作用による現像の際にガス小気泡を生
   成するために使用される画像形成量の感光性気泡形成剤
   とを包含する塗膜から成る気泡写真フィルム要素におい
   て、該要素が感光性気泡形成剤のためのマトリクス樹脂
   として規則的な反復単位を持たないランダム構造を有し
   、その枝分れ部位間の距離が平均枝分れ鎖長とほぼ同じ
   オーダーの大きさを有する、塗布可能な、高度に枝分れ
   し、ｒル化していす、単官能性コモノマーで末端封鎖さ
   れた非線状フェノキシ樹脂を含有していることを特徴と
   する、気泡写真フィルム要素。 ２、マトリックス樹脂が（ｉ）少なくとも１種の２価フ
   ェノール、（ｉｉ）２つのエポキシ官能基を有するエポ
   キシコモノマー、（Ｉｌｌ）　２よりも大きな官能価を
   有するエポキシまたはフェノール性枝分れ剤および（ｉ
   Ｖ）単官能性エポキシまたはフェノール性末端封鎖化合
   物の共重合生成物から成る、特許請求の範囲第１項記載
   の要素。 ３、枝分れ剤（ｉｊｉ）がフェノキシ樹脂中に少なくと
   も１０モル係の枝分れ部位を与えるような量で存在する
   、特許請求の範囲第２項記載の要素。 ４、枝分れ剤（ｉｉｉ）が約３の官能価を有する、特許
   請求の範囲第２項または第３項記載の要素。 ５、枝分れ剤がヱ４キシ化合物から成る特許請求の範囲
   第２項または第３項記載の要素。 ６、枝分れ剤がトリグリシジルルーアばノフェノールか
   ら成る、特許請求の範囲第５項記載の要素。 ７．２価フェノールがスルホンから成る、％許請求の範
   囲車２項記載の要素。 ８．２価フェノールが少なくとも約５０モルチのスルホ
   ニルシフエノールから成る、特許請求の請求第７項記載
   の要素。 ９．２価フェノールが更にレソルシノールから成る、特
   許請求の範囲第８項記載の要素。 １０．２価フェノールがレソルシノールカラ成る、特許
   請求の範囲第２項記載の搬素。 １１．２価フェノール（１）対ソエポキシｌ’（ｉｉ）
   のモル比が約（１，４〜２．４の範囲内にある、特許請
   求の範囲第２項記載の要素。 １２、末端封鎖物質（１■）がグリシジルエーテルから
   成る、特許請求の範囲第２項記載の要素。 １３、末端封鎖物質（１■）が、そのｐｋａが少なくと
   も１種の２価フェノール（１）のほぼ１ユニット以内に
   あるフェノールから成る、特許請求の範囲第２項記載の
   要素。 １４、末端封鎖物質が単官能性エポキシドと単官能性フ
   ェノールの混合物から成る、特許請求の範囲第２項記載
   の要素。 １５、要素の堕膜が成核添加剤から成る、特許請求の範
   囲第２項記載の要素。 １６、成核添加剤がフルオロカー？ンまたはシリコーン
   界面活性剤である、特許請求の範囲第１５項記載の要素
   。 １７、規則的な反復単位を持たないランダム構造を有し
   、その枝分れ部位間の距離が平均枝分れ鎖長さほぼ同じ
   オーダーの大きさを有する、塗布回前な、高度に長鎖枝
   分れし、ゲル化していす、単官能性コモノマーで末端封
   鎖された非線状フェノキシ樹脂。 １８、　　（１）少なくとも１種の２価フェノール、（
   ｉｉ）　２つの工？キシ官能基を有するエポキシコモノ
   マー（１１１）２よりも大きな官能価を有するエポキシ
   またはフェノール性枝分れ剤および（１■）単官能性エ
   ポキシまたはフェノール性末端封鎖化合物の共重合生成
   物から成る、特許請求の範囲第１７項記載の樹脂＠ １９、枝分れ剤（ｉｉｉ）がフェノキシ樹脂中に少なく
   とも１０モル係の枝分れ部位を与えるような量で存在す
   る、特許請求の範囲第１８項記載の樹脂。 ２０、　　枝分れ剤（ｉｉｉ）が約３の官能価を有する
   、特許請求の範囲第１８項または第１９項記載の樹脂。 ２１、枝分れ剤がエポキシ化合物から成る、特許請求の
   範囲第１８項または第１９項記載の樹脂。 ２２６　　枝分れ剤がトリグリシジルｐ−アミノフェノ
   ールから成る、特許請求の範囲第２１項記載の樹脂。 ２３．２価フェノールがスルホンから成る、特許請求の
   範囲第１８項記載の樹脂。 ２４．２価フェノールが少なくとも約５０モルチノスル
   ホニルジフェノールから成る、特許請求の範囲第２３項
   記載の樹脂。 ２５．２価フェノールが更にレソルシノールカラ成る、
   特許請求の範囲第２４項記載の樹脂。 ２６．２価フェノールがレソルシノールから成る、特許
   請求の範囲第１８項記載の樹脂。 ２７．２価フェノール（１）対ソエボキシド（ｉｉ）の
   モル比が約０．４〜２．４の範囲内にある、特許請求の
   範囲第１８項記載の樹脂。 ２８、末端封鎖物質（１■）がグリシジルエーテルから
   成る、特許請求の範囲第１８項記載の樹脂。 ２９、末端封鎖物質（１■）が、そのｐｋａが少なくと
   も１種の２価フェノール（１）のほぼ１ユニット以内に
   あるフｘ、Ｊ−ルから成る、特許請求の範囲第１８項記
   載の樹脂。 ３０、　　末端封鎖物質が単官能性エポキシドと単官能
   性フェノールの混合物から成る、特許請求の範囲第１８
   項記載の樹脂。 ３１、規則的な反復単位を持たず、かつ平均枝分れ鎖長
   とほぼ同じオーダーの大きさの枝分れ部位間の距離を有
   する、モノマーの３官能性または４官能性エポキシまた
   はフェノール性化合物で高度に長鎖枝分れされた、ラン
   ダム構造の塗布可能な、ゲル化していない、非線状フェ
   ノキシ樹脂。 ３２、モノマー化合物が３官能性化合物である、特許請
   求の範囲第３１項記載の樹脂。 ３３、化合物がトリグリシジルｐ−アミノフェノールか
   ら成る、特許請求の範囲第３２項記載の樹脂。 ３４、フィルム支持体、およびマトリクス樹脂と放射線
   で露光、引続き熱作用による現像の際にガス小気泡を生
   成するために使用される画儂形成量の感光性気泡形成剤
   とを包含する塗膜から成る気泡写真フィルム要素におい
   て、感光性気泡形成剤のためのマ）　ＩＪクス樹脂とし
   て規則的な反復単位を持たず、かつ平均枝分れ鎖長とほ
   ぼ同じオーダーの大きさの枝分れ部位間の距離を有する
   、モノマーの３官卵性または４官能性エポキシまたはフ
   ェノール性化合物で高度に長鎖枝分れされた、ランダム
   構造の塗布可能な、ダル化してい々い、非線状フェノキ
   シ樹脂を含有していることを特徴とする、気泡写真フィ
   ルム要素。 ３５、モノマーの枝分れ化合物が３官能性化合物から成
   る、特許請求の範囲第３４項記載の要素。 ３６、モノマーの枝分れ化合物がトリグリシジルｐ−ア
   ミンフェノールから成る、特許請求の範囲第３４項また
   は第３５項記載の要素。 ３７、　　（ｉ）少々くとも１ｆ！ｊ＋の２価フェノー
   ル、（ｉｉ＞２つのエポキシ官能基を有するエポキシ化
   合物、（ｉｉＤ２よりも大きな官能価を有するエポキシ
   またはフェノール性枝分れ剤、その際枝分れ剤はポリマ
   ー樹脂中に少なくとも１０モル係の枝分れ部位を与える
   のに十分な量で使用される、および（１■）単官能性フ
   ェノールまたはエポキシ末端封鎖化合物のダル化されて
   いない反応生成物から成る、フィルム形成性、熱可塑性
   、非線状、高度に長鎖枝分れしたフェノキシ樹脂。 ・３８．枝分れ剤（ｉｉｉ）がポリマー樹脂中に少なく
   とも１５モモルの枝分れ部位を与えるのに十分力量で使
   用されている、特許請求の範囲第３７頂記載の樹脂。 ３９、枝分れ剤が約２．２〜約４の官能価を有する、特
   許請求の範囲第３７項記載の樹脂。 ４０、枝分れ剤が約３の官能価を有する、特許請求の範
   囲第３７項記載の樹脂。 ４１、枝分れ剤がエポキシ化合物から成る、特許請求の
   範囲第３７項記載の樹脂。 ４２、枝分れ剤がトリグリシジルｐ−アミノフェノール
   から成る、特許請求の範囲第４１項記載の樹脂。 ４３、枝分れ剤が平均官能価３，６のエポキシノボラッ
   ク樹脂、４官能性グリシジルエーテルまたは３官能性グ
   リシジルエーテルから成る、特許請求の範囲第４１項記
   載の樹脂。 ４４、エポキシ（ｉｉ）が芳香族ジグリシジルエーテル
   からルｙる、特許請求の範囲第３７項記載の樹脂。 ４５、エポキシ（ｉｉ）カレソルシノールジグリシジル
   エーテルから成る、特許請求の範囲第４４項記載の樹脂
   。 ４６．２価フェノール（１）がジヒドロキシベンゼン、
   〔式中Ｒ１＊　Ｒ２＊　Ｒ５ｒ　Ｒ４は水素、ハロゲン
   または低級アルキルであシ、ｎはθ〜１の整数であシ、
   かつｎが１の時Ｘは−ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＲ２）２−１
   物またはこれらの化合物から成る、特許請求の範囲第３
   ７項記載の樹脂。 ４７．２価フェノールがスルホンから成る、特許請求の
   範囲第４５項記載の樹脂。 ４８、　２価フェノールがスルホニルジフェノールから
   成る、特許請求の範囲第４７項記載の樹脂。 ４９．２価フェノールが更にレソルシノールから成る、
   特許請求の範囲第４８項記載の樹脂。 ５０．２価フェノールがレソルシノールから成る、特許
   請求の範囲第３７項記載の樹脂。 ５１、　　（１）として２価フェノールの混合物を特徴
   する特許請求の範囲第３７項記載の樹脂。 ５２．２価フェノール（＋）対ゾエポキシド００のモル
   比が約０．４〜２．４の範囲内にある１、特許請求の範
   囲第３７項記載の樹脂。 ５３、末端封鎖物質（ｉｖ）が反応中にフェノキシ樹脂
   のダル化を妨げるのに十分な量で存在する、特許請求の
   範囲第３７項記載の樹脂。 ５４、末端封鎖物質（ｉＶ）がグリシジルエーテルから
   成る、特許請求の範囲第・３７項または第５３項記載の
   樹脂。 ５５、末端封鎖物質（１■）がｔ−ブチルフェニルグリ
   シジルエーテル、ｎ−プチルグリシジルエーテル、フェ
   ニルグリシツルエーテルまたはスチレンオキシドから成
   る、特許請求の範囲第５４項記載の樹脂。 ５６、末端封鎖物質（１いがｔ−ブチルフェノール、ｐ
   −クロロフェノール、２．４−ジクロロフェノール、２
   ．４．５−）ジクロロフェノールまたは２．４．６−）
   ジクロロフェノールから成る、特許請求の範囲第３７項
   または第５３項記載の樹脂。 ５７、末端封鎖物質が、そのｐｋａが反応成分（１）と
   して使用される少なくとも１種の２価フェノールのほぼ
   １ユニット以内にあるフェノールから成る、特許請求の
   範囲第３７項または第５３項記載の樹脂０ ５８、スルホニルジフェノールおよびレソルシノールが
   （１）を構成し、かつ末端封鎖物質（１いがパラ−ｔ−
   ブチルフェノールから成シ、該末端封鎖物質が約５〜約
   ３０モル係の量で使用される、特許請求の範囲第５３項
   記載の樹脂。 ５９、末端封鎖物質がエポキシドとフェノールの混合物
   から成る、特許請求の範囲第３７項記載の樹脂。 ６０、ランダム構造の、非線状、高度に長鎖枝分れし、
   グル化していないフェノキシ樹脂を製造するための方法
   において、（１）少なくとも１種の２価フェノール、（
   ｉｉ）２つのエポキシ官能基を有スるエポキシ化合物、
   仙）ポリマー樹脂中に少なくとも１０モモルの枝分れ部
   位を与えるのに十分な量の、２よシも大きな官能価を有
   するエポキシまたはフェノール性枝分れ剤および（ｔｖ
   ）フェノキシ樹脂のゲル化を防止するのに十分な量の単
   官能性フェノールまたはニブキシド末端封鎖物質を反応
   させることを特徴とする、ランダム構造の、非線状、高
   度に長鎖枝分れし、ゲル化していないフェノキシ樹脂の
   製法。 ６１、枝分れ剤０；Ｄが少なくとも１５モモルの枝分れ
   部位を与えるのに十分な量で使用される、特許請求の範
   囲第６０項記載の方法。 ′６２．枝分れ剤Ｇ１１）が約２．２〜約４の官能価を
   有する、特許請求の範囲第６０項記載の方法。 ６３、枝分れ剤（１）が約３の官能価を有する、特許請
   求の範囲第６０項記載の方法。 ６４、末端封鎖物質がグリシゾルエーテルから成る、特
   許請求の範囲第６０項記載の方法。 ６５、末端封鎖物質がフェノールから成る、特許請求の
   範囲第６０項記載の方法。 ６６、反応をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
   存在で実施する、特許請求の範囲第６０項記載の方法。 ６７、反応をグリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
   ドおよび水酸化カリウムの存在で実施する、特許請求の
   範囲第６０項記載の方法。 ６８、使用される２価フェノール（１）の量対使用され
   るソエＩキシド（１１）の量が約０．４〜２，４の範囲
   内である、特許請求の範囲第６０項記載の方法。 ６９、支持体、および放射線で露光する際にがス小気泡
   を発生することのできる分散された感光剤を含有するビ
   ヒクルから成る気泡写真像形成要素であって、該ビヒク
   ルが、放射線露光に引続いて行なわれる要素の熱作用に
   よる現像の間に感光剤によって放出されるガスの記録鮮
   明性気泡の内部形成を可能にするがス拡散率を有するフ
   ィルム形成性、熱可塑性フェノキシポリマーから成り、
   このフェノキシ樹脂が、（１）少なくとも１種の２価フ
   ェノール、θｉ）２つのエポキシ官能基ヲ有スるエポキ
   シ化合物、（ｉｉｆＨよりも大きな官能価を有するエポ
   キシまたはフェノール性枝分れ剤、その際枝分れ剤はポ
   リマー樹脂中に少ガくとも１０モル係の枝分れ部位を与
   えるのに十分な量で使用される、および特単官能性フェ
   ノールまたは工ｌキシ末端封鎖化合物のグル化されてい
   ない非線状反応性生成物から成る、気泡写真像形成要素
   。 ７０、枝分れ剤が約３の官能価を有する、特許請求の範
   囲第６９項記載の要素。 ７１、枝分れ剤がエポキシ化合物から成る、特許請求の
   範囲第６９項記載の要素。 ７２、エポキシＯｉ）が芳香族ジグリシジルエーテルか
   ら成る、特許請求の範囲第６９項記載の要素。 ７３、エポキシＯｔＭ！レソルシノールジグリシジルエ
   ーテルから成る、特許請求の範囲第６９項記載の要素。 ７４、感光剤がジアゾ化合物である、特許請求の範囲第
   ６９項記載の要素。 ７５．２価フェノール（ｉ）がスルホニルジフェノール
   から成る、特許請求の範囲第６９項記載の要素。 ７６．２価フェノールが更にレソルシノールから成る、
   特許請求の範囲第７５項記載の要素。 ７７、末端封鎖物質がエポキシドとフェノールの混合物
   から成る、特許請求の範囲第６９項記載の要素。 ７８、支持体上に塗布されるビヒクルが成核添加剤から
   成る、特許請求の範囲第６９項記載の要素。 ７９、成核添加剤がフルオロカー？ンまたはシリコーン
   界面活性剤である、特許請求の範囲第７８項記載の要素
   。 ８０、フェノキシ樹脂および気泡形成剤を含有し、その
   際フェノキシ樹脂が（１）少なくとも１種の２価フェノ
   ール、０１）２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物
   、Ｇｉｎよυも大きな官能価を持つエポキシまたはフェ
   ノール性枝分れ剤、その際枝分れ剤はポリマー樹脂中に
   少なくとも１０モル−〇枝分れ部位を与えるのに十分な
   量で使用される、および（１■）末端封鎖化合物として
   単官能性フェノールまたはエポキシドの非線状、ｒル化
   していない、高度に長鎖で枝分れした反応生成物から成
   る、組成物。 ８１、組成物が更に成核剤を特徴する特許請求の範囲第
   ８０項記載の組成物。 ８２、組成物が更に成核剤としてフルオロカーゲンまた
   はシリコーン界面活性剤を特徴する特許請求の範囲第８
   ０項記載の組成物。 以下余白