JPH0462376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の分野 本発明は、平均枝分れ鎖長とほぼ同じオーダー
の大きさの枝分れ部位間の平均距離を有し、規則
的な反復単位を持たないランダム構造の、新規
の、塗布可能な、高度に長鎖枝分れした、ゲル化
していない、きわめて有利には末端が封鎖され
た、非線状フエノキシ樹脂に関する。本発明はま
た気泡写真フイルムおよび特に気泡形成剤のため
のビヒクルまたはマトリクスとして非線状、高度
に長鎖枝分れした。かつきわめて有利には末端封
鎖されたフエノキシ樹脂を含有する、気泡写真フ
イルムのために有用な気泡写真組成物に関する。 従来技術の説明 気泡写真像は、フイルムの露光、次いで現像さ
れた区域内に形成され、かつ閉じ込めされたガス
の小泡または気泡からの光の散乱によつて写真フ
イルム中に形成される。フイルムは一般に感光性
気泡形成剤を含む樹脂塗膜を有し、塗膜は写真グ
レードのフイルムまたは基体上に付着される。感
光性気泡形成剤は一般に感光剤として言及され、
もつとも普通に使用される感光剤は露光すると窒
素ガスを発生するジアゾ化合物である。このガス
は直ちには小気泡を形成せず、フイルムの熱現像
時に形成し、これによつて微分散されたガス状物
質が合体し、かつ泡を形成するのを可能にする。
露光区域内に得られた小気泡または泡がかかる区
域を光が透過する際にマトリクスを不透明にす
る。 好結果の気泡写真像は、マトリクスポリマー中
に泡を現像するのに使用されるガス、例えば酸
素、イソブチレン、二酸化炭素または窒素とは無
関係に最初の気泡部位または成核中心から気泡を
膨張させるのに必要な作用を与えるために使用さ
れるガス圧力に対する限界的な最小泡半径に関す
る基本的な物理的要求を持つ。ガスプロゲニタ
（gas progenitor）の像に応じた光分解から得ら
れるガス圧力および気泡形成力学はポリマーマト
リクスの特性、すなわちマトリクス内のガス溶解
性、成核部位、マトリクスの流れ特性およびガス
遮断性の間の複雑な相互作用に左右される。すな
わち感光剤または気泡形成剤が分散されており、
かつ露光および現像時に小気泡が形成されるマト
リクスまたはビヒクルは気泡写真フイルムの性能
に影響を与える主要成分の１つである。遮断性が
最適な気泡写真像形成マトリクスポリマーの選択
を支配すると一般に認められている、それという
のも良好なガス遮断性がない場合には単独であ
れ、組合わされたものであれ、他の要求はどれも
有用な気泡写真像フイルムを与えるのに十分でな
いからである。 過去20年間にわたつて気泡写真フイルムで採用
される“乾式”現像法の利点に対する商業的関心
はこの技法の分野における熱心な研究に導き、そ
の結果十分なガス遮断性を有する比較的少数の種
類のポリマーが取扱われてきた、例えばサラン
Saran 、ポリ（α−クロロアクリロニトリル）、
ポリメタクリロニトリルおよび後者の２モノマー
の種々のコポリマーおよびターポリマー。しかし
優れた気泡形成特性を提示する新ポリマーの探求
も引続き行なわれている。 特定の線状、すなわち枝分れしていず、かつ架
橋していないフエノキン樹脂のガスおよび水蒸気
に対する卓越した遮断性が記録されており〔例え
ばニユー・リニアー・ポリマーズ（New Linear
Polymers）、リー（Lee）他著、52〜53頁（1967
年）〕、これは該樹脂を気泡写真フイルムのビヒク
ルとして優れた候補者とする。実際かかる線状フ
エノキシ樹脂は米国特許第3622333号明細書に比
較的低速のジアゾ気泡写真像フイルム用マトリク
ス樹脂として有用であると記載されている。しか
し高粘度の塗布溶液特に高精度塗布技術を介して
塗布し得るのに十分に大きな粘度を持つ塗布溶液
を与えるために十分な重合度のかかる線状樹脂を
経済的に達成するのはきわめて困難である。 マトリクス樹脂としてノボラツク枝分れフエノ
キシ樹脂を使用することも知られている。米国特
許第4302524号明細書にはビス−グリシジルエー
テルおよび２価フエノールのノボラツク枝分れエ
ポキシ樹脂を含む感光性気泡写真像形成組成物が
開示されている。しかし重合中のゲル化の問題が
かかる枝分れポリマー構造の合成をきわめて困難
かつ高価にする。かかる枝分れポリマー構造はグ
ラフトによつて達成するのが最良であるが、ポリ
マー樹脂および同時に起るホモポリマー形成に対
する制御が比較的僅かな結果を与える。枝分れフ
エノキシ樹脂の枝分れ鎖長および分子量を容易、
かつより重要なことには再現可能に制御し、かつ
ミクロゲル化を最小にとどめ、かつ重合中のゲル
化を防止する手段が当業界によつて求められてい
る。 したがつて容易に、経済的にかつ再現可能に重
合して、必要ならばゲル化させずに高度に粘稠な
状態が得られ、また気泡写真フイルムのビヒクル
として使用するのに卓越した性質を示し、かつ与
える樹脂を提供するのが本発明の目的である。 更に気泡写真フイルム、および特に増強された
スピードのジアゾ気泡写真像フイルムのためのマ
トリクス樹脂として適用される新規の非線状また
は枝分れフエノキシ樹脂を提供するのが本発明の
もう１つの目的である。 ゲル化の問題なしに非線状、すなわち高度に
（少なくとも10％）枝分れしたフエノキシ樹脂を
簡単に製造する方法を提供するのが本発明のもう
１つの目的である。 更に本発明の別の目的は高度に長鎖枝分れした
フエノキシ樹脂を含む新規の気泡写真フイルムを
提供することである。 本発明のこれらの、かつ他の目的並びに範囲、
性質および有用性は以下の記載と特許請求の範囲
から当業者には明らかであろう。 発明の概要 前記目的に従つて本発明により規則的な反復単
位を持たず、かつ平均枝分れ長さとほぼ同じオー
ダーの大きさの枝分れ部位間の平均距離を有する
ランダム構造の、塗布可能な、高度に長鎖枝分れ
し、ゲル化していない、非線状フエノキシ樹脂が
得られる。かかる樹脂は末端封鎖されているのが
有利であり、かつ有利には 少なくとも１種の２価フエノール、 ２つのエポキシ官能基を有するエポキシコモ
ノマー ２よりも大きな、有利には少なくとも３の官
能価を持つエポキシまたはフエノール性化合物
から成る枝分れ剤（その際枝分れ剤はポリマー
樹脂中に少なくとも10モル％、有利に少なくと
も15〜20モル％の枝分れ部位を与えるのに十分
な量で使用される）；およびより有利には 末端封鎖化合物として単官能性フエノールま
たはフエノールの反応生成物から成る。 使用される化合物の“官能価”は特定化合物の
エポキシまたはヒドロキシ官能基の平均数に関す
る。例えば本発明の目的のための単官能性フエノ
ールまたはエポキシドは他の不活性官能基の存在
に関係なく単一のエポキシまたはヒドロキシ官能
基を持つ化合物である。実際には共重合反応で不
活性の他の官能基の存在は例えば単官能性フエノ
ール性末端封鎖化合物として有用である２，４，
６トリクロロフエノールにおけるように本発明の
範囲内で考慮されている。 本発明の優れた態様によれば使用される枝分れ
剤は３官能性化合物であり、有利にはトリグリシ
ジルｐ−アミノフエノールである。 本発明により得られる非線状の高度に枝分れし
たフエノキシ樹脂は容易に高度の粘稠性を達成し
得る。この高度に枝分れしたフエノキシ樹脂はま
た化学的かつ熱的にきわめて安定であり、かつ気
泡写真フイルムのビヒクルとして使用された際に
卓越した性質の熱安定性、増強されたフイルム感
度（film speed）および化学構造の保全性を示
し、かつ／または与えることができる。 したがつて本発明のもう１つの態様によれば支
持体この上に塗布される、放射線での露光、引続
く熱作用による現像時にガス小気泡を発生し得る
分散された感光剤、例えばジアゾ化合物を含むビ
ヒクルから成る気泡写真フイルムで、該ビヒクル
が本発明の高度に長鎖枝分れしたフエノキシ樹脂
から成る気泡写真フイルムが得られる。 発明の好ましい態様の説明 本発明の非線状フエノキシ樹脂の製造で使用さ
れる２価フエノールは一般にジヒドロキシベンゼ
ンおよび式： 〔式中R₁，R₂，R₃，R₄は水素、ハロゲンまた
は低級アルキルであり、ｎは０〜１の整数であ
り、かつｎが１である時のＸは−CH₂−，−Ｃ
（CH₃）₂−，−CH（CH₃）−，

【式】

【式】−０−，

【式】

【式】 または−Ｓ−である〕の化合物から選択すること
ができる。２価フエノールの混合物も使用するこ
とができ、かつ本発明の範囲内で考慮される。 好適な２価フエノールの例はスルホニルジフエ
ノール、ビスフエノール−Ａ、ビスフエノールＦ
およびレソルシノール（resorcinol）を含むが、
これらに限定されない。かかる２価フエノールの
混合物も好適に使用することができる。 スルホニルジフエノールはきわめて優れた２価
フエノール反応成分であり、有利に２価フエノー
ル反応成分の少なくとも50モル％を構成する。使
用することのできる混合物の例はスルホニルジフ
エノールとレソルシノールの50／50モル混合物を
含む。 ２価フエノールは２つのエポキシ官能基を持つ
エポキシコモノマーと反応させる。好適なジエポ
キシドの例はレソルシノールのジグリシジルエー
テル、ビスフエノール−Ａのジグリシジルエーテ
ル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、スル
ホニルジフエノールのジグリシジルエーテル等お
よびこれらの混合物を包含する。レソルシノール
ジグリシジルエーテルはきわめて好ましいジエポ
キシドであるが、例えば25モル％のビスフエノー
ル−Ａのジグリシジルエーテルを含有する混合物
を使用することができる。 当業者は、使用される商業的な合成の性質に基
づき若干のエポキシ反応成分はその官能価が主要
成分と異なる合成副生成物を含むことがあり、し
たがつて処方の計算で認識され、かつ調整される
べきことを理解しよう。例えば市販のレソルシノ
ールジグリシジルエーテルであり、これは通常２
官能性であり、普通約７重量％で存在する分子量
388.4のビス様構造並びに普通約２〜４重量％で
存在する分子量240.3の単官能性グリシジルエー
テルを含む。クロマトグラフイーによる出発物質
の分析はこれらの副生成物の存在を調整するため
の処方計算の適合を可能にしよう。このことはま
た特に使用された場合の単官能性エポキシ末端封
鎖構造にも該当する。 フエノキシ樹脂製造で使用される、任意の、通
常知られた２価フエノールおよびエポキシ化合物
は一般に、気泡写真フイルムでビヒクルとして使
用されるのに好適な性質を持つポリマーが得られ
る場面で使用される。きわめて有用である２価フ
エノールおよびエポキシ反応成分は、室温を上回
る、有利に市販の気泡写真プロセツサで現像に使
用される範囲、すなわち約100〜160℃のガラス転
移点を有するポリマーを与えるものである。かか
るガラス転移点を与える２価フエノール／ジエポ
キシドポリマーの例は“ニユー・リニアー・ポリ
マーズ”〔45〜46頁。リー（Henry Lee）、スタ
ツフイ（Donald Stoffey）およびネビル（Chris
Neville）共著、1967年マグロー・ヒル発行〕に
一覧表に掲げられている。２価フエノールとエポ
キシ化合物の反応を介して得られる、良好なガス
遮断性を有するこれらのポリマーはもちろん気泡
写真フイルムとして優れている。 枝分れフエノキシ樹脂の製造で使用される２価
フエノールとジエポキシドの相対的な量は変化し
てよい。しかし一般に２価フエノール対ジエポキ
シドコモノマーのモル比は有利に約0.4〜約2.4の
範囲、より有利に約0.6〜約1.6の範囲にある。任
意のフエノール性枝分れ剤と末端封鎖反応成分を
含むフエノール性コモノマー反応成分の当量の計
が任意のエポキシ枝分れ剤および末端封鎖物質を
含む全エポキシコモノマー反応成分の当量の計に
ほぼ等しいのも一般に優れている。もちろんこれ
もまた変化してもよい。 本発明のフエノキシ樹脂の非線状性および高度
の枝分れ構造は枝分れ剤のポリマーへの導入から
生じ、該枝分れ剤は２よりも大きい、有利に約
2.2〜約４より有利には約３の官能価を有するエ
ポキシまたはフエノール性化合物から成る。枝分
れ剤は２価フエノールとエポキシ化合物との間の
重合開始時に枝分れおよび架橋が重合の初めから
形成されるようにして添加してよく、また枝分れ
剤は重合の開始に引続いて添加してもよい。枝分
れ剤の混合物を所望により使用することができ
る。 使用されるエポキシまたはフエノール性枝分れ
剤の量は一般にポリマー樹脂中に少なくとも10モ
ル％の枝分れ部位を与えるのに十分な量であり、
これにより線状樹脂ではなく、高度の枝分れ樹脂
であるフエノキシ樹脂が保証される。より有利に
はポリマー樹脂中に約15〜20モル％の枝分れ部位
を与えるのに十分な量で使用する。 本発明の目的のための枝分れ部位の％はポリマ
ー鎖中で枝分れ分子、すなわち枝分れ剤によつて
置換された、所与の化学種の２官能性反応成分、
すなわちエポキシドかフエノールの量として定義
される。 好適なヒドロキシ枝分れ剤の例はフロログルシ
ノールを包含し、トリヒドロキシであるこの化合
物は重合に関する限り３官能性である。他の好適
なヒドロキシ枝分れ剤は１，３，８−トリヒドロ
キシナフタレン、２，４，4′−トリヒドロキシジ
フエニル、２，４，4′−トリヒドロキシジフエニ
ルエーテル、２，４，4′−トリヒドロキシジフエ
ニルメタンおよびジレソルシルスルフイドを包含
する。 好ましいエポキシ枝分れ剤は多官能性グリシジ
ルエーテル、例えば４官能性グリシジルエーテル
を包含する。エポキシノボラツク樹脂、例えば平
均官能価約3.6を持つもの、例えばダウ・ケミカ
ル・カンパニーからDEN−438の名で得られるエ
ポキシノボラツクも使用してよい。 しかしきわめて好ましいエポキシ枝分れ剤、実
際本発明により使用し得るきわめて好ましい枝分
れ剤は３官能性エポキシドである。本発明の目的
にきわめて好適であると判明したかかる３官能性
エポキシドの詳細な例はトリグリシジルｐ−アミ
ノフエノールである、それというのも末端封鎖物
質としての単官能性グリシジルエーテルまたはフ
エノールの存在で枝分れ剤としてノボラツク樹脂
かまたはノボラツク樹脂のポリグリシジルエーテ
ルを用いて枝分れ構造の樹脂を実際に製造するこ
とができるが、当量の３官能性枝分れ構造、特に
Ｎ−グリシジル枝分れ剤、例えばトリグリシジル
ｐ−アミノフエノールを介して製造された樹脂は
より良好な流動学的性質を有し、かつノボラツク
内の不可避な官能価の分布の一部として４官能性
および５官能性成分を含有するノボラツク物質を
使用する処方よりも不所望なミクロゲル粒子を発
現する傾向が少ないことが発見されたからであ
る。本発明による末端封鎖された樹脂処方中でｐ
−アミノフエノールのトリグリシジルエーテル枝
分れ剤の代わりに例えばノボラツクグリシジルエ
ーテル枝分れ剤を使用することは一般に不所望な
ミクロゲル粒子の形成を結果としてもたらす。 ２価フエノール、エポキシ化合物および枝分れ
剤は単官能性フエノールまたはエポキシドの存在
できわめて有利に反応して結合する。一般に任意
の単官能性フエノールまたはエポキシドを使用す
ることができ、これらは非揮発性であり、高純度
で得られる。入手容易性は実際的理由の上できわ
めて好ましい。 本発明による末端封鎖物質の使用は、反応がゲ
ル化の恐れなくほぼ完了まで進行するのを可能
し、かつ更に制御され、再現可能な、かつ有能な
仕方で分子量分布をゆがませるのを可能にする点
できわめて好ましい。例えば米国特許第4302524
号明細書で教示されているように部分的な触媒中
和および溶剤希釈の方法は、単にゲル化点に近づ
くにしたがつて末端封鎖されていない処方の粘度
がきわめて急速に増加するのに対抗する手段にす
ぎない。かかる方法は反応時間を延長させるのみ
ならず、反応がま収率を低下させ、これらは共に
不所望な結果である。しかし本発明による末端封
鎖物質の使用はかかる不所望な結果を回避させ
る。 フエノールの場合の末端封鎖化合物は反応成分
として使用される２価フエノールの約１ユニツト
以内のpkaを有するのが好ましい、それというの
も反応速度およびゲル化と分子量分布の両方に関
するより大きな制御の一致をそれによつて実現し
得るからである。２価フエノールの混合物を使用
する場合には末端封鎖物質の効果は種々の２価フ
エノールのpkaが近似しているものに左右され
る。フエノール性末端封鎖化合物は２価フエノー
ル反応成分を構成する混合物中の任意の２価フエ
ノールの約１ユニツト内のpkaを持つていれば良
い。 例えば、第２の２価フエノールとしてレソルシ
ノールまたはビスフエノールＡの存在でスルホニ
ルジフエノールをエポシキ化合物および枝分れ剤
と反応させる際にそのpkaが例えばスルホニルジ
フエノールおよびレソルシノールの50／50混合物
中でレソルシノールまたはビスフエノールＡによ
つて示されるpkaに近似しているために末端遮断
物質として４−ｔ−ブチルフエノールを使用する
のが好ましい。かかる場合には反応が意想外にき
わめて速い速度で起り、しかもゲル化の制御がき
わめて効果的であることが判明した。 グリシジルエーテルも本発明で末端封鎖物質と
して容易に使用でき、かつこれらの使用はpkaの
考慮を省略する。したがつてすべてのエポキシ末
端封鎖物質は当初の反応成分に関係なく等しく良
好に作用する。好適なエポキシ末端封鎖物質の例
はｎ−ブチルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチ
ルフエノールグリシジエーテル、フエニルグリシ
ジルエーテルおよびグリシジルメタクリレートの
ようなグリシジルエーテルを包含する。 明らかに２つのタイプの末端封鎖物質、すなわ
ちフエノールおよびエポキシ末端封鎖物質の混合
物を使用することができ、またこれは予想されて
いる。 ４−ｔ−ブチルフエノールのようなヒドロキシ
末端封鎖物質の場合と同様に十分な量のエポキシ
末端封鎖物質を使用する場合にはフエノキシ樹脂
のゲル化は防止される。したがつて好適な量の末
端封鎖物質を使用する際にゲル化が防止されるの
でフエノキシ樹脂の重合度およびゲル化の恐れな
く最終溶液粘度を制御かつ再現する可能性が得ら
れる。 使用される末端封鎖物質の量は一般に重合反応
の間のフエノキシ樹脂のゲル化を防止し、かつ同
時に平均分子量を決定するのに十分な量である。
有利に使用される末端封鎖物質の量は、ポリマー
中で単官能性末端封鎖コモノマーによつて置換さ
れる、同じ化学種の２官能性反応成分、すなわち
エポキシかフエノールの少なくとも５モル％であ
る。使用される単官能性末端封鎖物質の量はより
有利に約５〜20モル％、きわめて有利には約５〜
12モル％である。 末端封鎖物質の特定の選択は重要である、それ
というのもその相対的反応速度（２官能性および
枝分れ官能価と比べて）がそれがポリマー鎖セグ
メント中に導入される速さを決定し、したがつて
最終的に分子量分布を制御するからである。グリ
シジルエーテルがすべてフエノール性成分に対し
て同様の反応性を持つのに対して、変化する
pka、したがつて変化する相対的反応性を有する
フエノール性末端封鎖物質を使用する場合にはポ
リマーの分子量分布を操作する可能性がある。例
えばそのフエノール性反応成分に対する化学的反
応性がすべての他のグリシジルエーテル反応成分
に等しいフエニルグリシジルエーテルのようなモ
ノグリシジルを（例えばポリグリシジルエーテル
枝分れ剤と一緒に）使用することにより等しい特
定速度の競争反応が得られ、かつ特定の分子量分
布が得られる。他方単官能性フエノール性末端封
鎖物質、例えば４−ｔ−ブチルフエノールまたは
２，４，６−トリクロロフエノールを使用する場
合には分子量分布は処方中の他のフエノールに対
して相対的な、その特定の反応速度を支配する単
官能性フエノールのpkaに応じてゆがめられるで
あろう。グリシジルエーテル枝分れ剤の使用もよ
り平らな枝分れ分布を与えることは注意すべきで
ある、それというのも同様のことはフエノール性
枝分れ剤、例えばノボラツク対例えばスルホニル
ジフエノールには該当しないのに対してモノ−、
ジ−およびトリグリシジルエーテルはすべて反応
性が等しいからである。 このタイプの分布操作、例えば末端封鎖物質の
特性を変えることと結合して変化する末端封鎖物
質濃度の使用並びに合成中のその添加時点は本発
明の枝分れ樹脂系の製造で有利な制御パラメータ
を与える、これは従来当業界で認識されていなか
つた。 更にこれらの種々の末端封鎖物質の異なる相対
的な反応速度は所与の数平均分子量で分子量分布
をゆがませることを可能にするので、本発明によ
り末端封鎖物質を使用することで第２の重要な利
点、すなわち樹脂溶液の流動学的性質の特定の塗
布技術への適合が得られることは注意すべきであ
る。特に高粘度／低固体のフエノキシ樹脂溶液が
製造され、これは必ず低粘度のポリマー、例えば
米国特許第3622333号明細書の特徴である線状ポ
リマーを用いて使用されるロール塗布技法よりも
優れていると一般に考えられている高精度塗布技
法に理想的に好適な流動学的性質を持つ。 特許請求された本発明による末端封鎖物質の使
用はゲル化に対する制御を可能にし、他方更に得
られる枝分れフエノキシ樹脂が実際に手近の目的
に適合されるように特定の分子量範囲および分布
の制御および再現性を可能にする。これらの目的
はすべて容易にかつ簡単な仕方で達成される、そ
れというのも好適な末端封鎖物質濃度を選択すれ
ば、米国特許第4302524号明細書の方法とは異な
りゲル化の恐れなく閉止反応を完了にまで進ませ
得るからである。 理論上は任意のフエノール性末端封鎖物質が実
地で使用されるが、枝分れ剤濃度15〜20モル％を
持つ処方の重合間に生起する迅速な枝分れのため
にその共役塩基が過剰な初濃度に頼らずに十分に
速く反応して競争的であるためにモノフエノール
を使用するのが好ましいことが判明した。これに
関連してｐ−ｔ−ブチルフエノールまたはメシト
ールのようなアルキルフエノールが、２官能性フ
エノールの少なくとも１部（有利に50モル％ま
で）がビスフエノール−Ａまたはレソルシノール
のように比較可能なpkaを持つ場合に最良に作用
することが判明した。高い酸性度の２官能性フエ
ノール、例えばスルホニルジフエノールのみを使
用する処方ではアルキルフエノールはより酸性の
モノフエノール、例えばｐ−クロロフエノール、
２，４−ジクロロフエノールまたは２，４，５−
および２，４，６−トリクロロフエノールとは異
なる効果を持つ。もちろん２つのタイプのフエノ
ール性末端封鎖物質の混合物も使用してよく、ま
たは前述のようにエポキシおよびフエノール性末
端封鎖物質を両方同時に使用してもよい。 一般に本発明の非線状、高度に枝分れしたフエ
ノキシ樹脂の製造でのフエノール−エポキシド共
重合はアルカリ性触媒作用下で最良に達成され
る。例えば水性水酸化ナトリウムを使用する例が
米国特許第3622333号および同第4302524号明細書
に見られる。しかし重合触媒として水酸化ナトリ
ウムを使用することはいくつかの明らかな不利を
惹起する、例えば(1)触媒中和後に残る無機塩が乾
燥樹脂フイルムに不溶であり、かつ結晶形成によ
る光学的欠点を招来する；(2)存在する水がエポキ
シド環を開裂させることがあり、化学量論量を混
乱させ、かつ分子量成長を制限する；および(3)ゲ
ル化を避けるために反応が進行するにしたがつて
反応を弱める必要（例えば米国特許第4302524号
明細書）が釜収率を下げる。 しかしアルカリ金属水酸化物およびそのフエノ
ール塩と異なりテトラアルキルアンモニウム塩基
および塩は共に高イオン性であり、かつメチルセ
ルソルブのような有機溶剤中で解離し、したがつ
てより優れた触媒活性を示すことが判明した。 更に典型的な重合におけるその触媒半減期が90
℃で約４時間であり、したがつて工程を少なくと
も４半減期実施すると残留触媒濃度は初濃度の６
％以下であり、かつ残留塩または化学量論量の混
乱または触媒活性の不足から生じる低分子量ポリ
マーフラクシヨンを除去するためのポリマー沈殿
および洗浄は必要ではない。この沈殿／洗浄工程
の省略は若干長い重合時間よりもはるかに重要で
ある、それというのも精製工程自体はより多い時
間、特別の容器、ポリマー再溶解のための新しい
溶剤、沈殿溶剤および高価なメチルセロソルブお
よび沈殿剤の再使用を可能にするための溶剤回収
系の用意を必要とするからである。 したがつて本発明により使用されるきわめて好
ましい重合方法は不安定触媒、例えばテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドを使用する、これは
温度上昇とともに増加する特性的な速度で高めら
れた温度で分解してトリメチルアミンとメタノー
ルになる。 フエノール−エポキシド共重合の他の好ましい
触媒はアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリ
ウムと組合せて使用する場合のグリシジルトリメ
チルアンモニウムクロリドである。この触媒は効
果的な触媒を提供するのみならず、末端封鎖物質
としても働くので優れている。 もちろん前記のアルカリ性触媒反応方法が好ま
しいが、ポリマー業界で知られた他の重合法も使
用できる。 本発明により２価フエノール、２つのエポキシ
官能基を有するエポキシ化合物、枝分れ剤および
きわめて有利には末端封鎖物質の反応で得られる
フエノキシポリマー樹脂は規則的な反復単位を持
たないランダム構造を有し、その枝分れ部位間の
平均距離が平均枝分れ長さとほぼ同じオーダーの
大きさを持つ、塗布可能な高度に長鎖枝分れした
非線状フエノキシ樹脂である。フエノキシ樹脂の
平均的な構造は第１図に示すように略示すること
ができる。 もちろんポリマー化学に一貫しているようにす
べてのポリマー分子は、ポリマーのサイドと枝分
れ鎖長に若干の長さが他より長かつたり、短かか
つたりして相違があるので同じではない。したが
つてフエノキシ樹脂のすべての枝分れ鎖が枝分れ
部位間の平均距離と同じオーダーの大きさを持つ
ことはないだろう。しかしフエノキシ樹脂ポリマ
ーの全体的な“平均”枝分れ鎖長はポリマー中の
枝分れ部位間の“平均”距離と同じオーダーの大
きさであるような長さを持つ。この意味で前記の
構造は“平均”略示構造である。その上に枝分れ
部位のランダム法と長鎖枝分れによりフエノキシ
樹脂のこの高枝分れ構造はポリマーから任意の規
則的な反復単位を排除する。したがつて本発明の
フエノキシ樹脂は構造的に線状フエノキシ樹脂に
決して比較できるものではなく、むしろ異なる高
度に長鎖枝分れ構造を持つ。 この異なる非線状、高枝分れ構造により本発明
のフエノキシポリマー樹脂は、単に２価フエノー
ルとエポキシ化合物を反応させることにより得ら
れる相応する線状樹脂で一般に達成されるよりも
著しく高い溶液粘度を与える重合度を容易に目指
すことができる。これらのより高い粘度溶液は評
価し得る弾性挙動を有し、かつ精度塗布法に好適
にすることができる、すなわちこれらは固体30重
量％で粘度少なくとも2500c.p.より有利に4000〜
17000c.p.およびきわめて有利には5000〜12000c.
p.を持つことができる。 高粘度溶液の利点を与える一方、本発明の非線
状フエノキシ樹脂はより良好ではないとしても線
状フエノキシ樹脂によつて示される同じ性質を与
えることもできる。実際に低粘度の、例えば固体
30重量％で500c.p.までの非線状フエノキシ樹脂
は市販の線状類縁体、すなわちXidex SXフイル
ムに比べて増加したフイルム感度を示す気泡フイ
ルムを提供し得る。 ポリマーマトリクス中で十分なガス遮断性が与
えられればポリマー構造に左右されるようなポリ
マーの他の性質、例えば平均分子量、分子量分散
および空間的形状（線状対枝分れ構造）はフイル
ム性能に余り重要でないか全然重要でないと一般
に信じられている。例えば米国特許第3622333号
明細書参照。しかし本発明によりかかる考えとは
異なり気泡写真フイルムのマトリクス樹脂の構造
および分子量分布が得られる結果に対して明らか
にきわめて重要であることが発見された、それと
いうのもこれらの性質がフイルム加工処理の熱現
像工程間のマトリクスの流れ特性を決定するよう
に思われるからである。良好な流れ特性なしでは
内部ガス圧力に対するポリマーの抵抗が著しく緩
慢な泡成長速度、したがつて泡の最大径を得るの
を妨げるに十分になろう〔モーア（W.J.Moore）
著、“フイジカル・ケミストリ（Physical
Chamistry）”、第３版、729頁、Prentice−Hall
Inc.〕。溶融樹脂を膨張させるのに必要とされる
仕事量が大きくなるにつれて、泡の成長は所定の
開始ガス圧力でより小さくなる。緩慢な泡成長を
もたらす、マトリクス流れに対する高い抵抗はま
た同時にガス圧力の損失を起すので、かかる状態
の真の結果は像濃度不足と一群の熱力学的に不安
定な泡であり、これは特定の像安定性試験の熱応
力、例えば150〓で３時間の下にこわれる。した
がつて理論上は同一分子量の類似線状ポリマーよ
りも容易な流れを示すことが判明した〔例えばニ
ールソン（L.E.Nielson）著、“メカニカル・プロ
パーテイーズ・オブ・ポリマーズ・アンド・コン
ポジツツ（Mechanical Properties of
Polymers and Composites）”、第１巻、104頁
（1974年）；マクラキン（F.L Mccrakin）および
マズール（J.Mazur）共著、“マクロモレキユー
ルズ（Macromolecules）”、第14巻、第５号、
1214頁（1981年）；およびルーバーズ（J.
Roovers）およびトポロースキ（P.M.
Toporowski）共著、“マクロモレキユールズ
（Macromolecules）”、第14巻、第５号1174頁
（1981年）〕枝分れポリマーはすなわち線状ポリマ
ーと異なり気泡写真フイルムで改善された性能を
提供し得る。実際に本発明の枝分れ末端封鎖ポリ
マーは気泡写真フイルムで改善された性能を与
え、かつ実際に線状フエノキシ樹脂と明らかに異
なることは、枝分れマトリクス樹脂が線状樹脂と
比べて少なくとも15％の“固有写真感度
（intrinsic photospeeds）”の増加を与え得ること
が判明した事実から明らかである（固有特性を測
定するために成核または流れ添加剤の存在しない
配合で）。 非線状フエノキシ樹脂の使用とは別に本発明は
気泡写真フイルムを製作する公知の方法と一致
し、かつ公知技術の詳細を単に本発明の非線状樹
脂を公知技術の樹脂ビヒクルに代えて使用するだ
けですべての点で一般にフオローすることができ
る。 気泡写真フイルムの製造で使用される気泡形成
剤は放射線、例えば光に敏感であり、そのために
放射線露光が分解およびガス小気泡（有利に窒
素）の形成を招く。好適な気泡形成剤は次のもの
を包含する： ｐ−ジアゾ−ジフエニルアミンスルフエート； ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリンチンククロリド； ｐ−ジアゾ−ジエチルアニリンチンククロリド； ｐ−ジアゾ−エチル−ヒドロキシエチルアニリン
１／２チンククロリド； ｐ−ジアゾ−メチルヒドロキシエチルアニリン・
１／２チンククロリド； ｐ−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−ベンゾイルア
ニリン・1/2チンククロリド； ｐ−ジアゾ−エチル−ベンジルアニリン・1/2チ
ンククロリド； ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン−ボロフルオリ
ド； ｐ−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−ベンゾイルア
ニリン・1/2チンククロリド； ｐ−ジアゾ−１−モルホリノ−ベンゼン・1/2チ
ンククロリド； ｐ−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−１−ｐ−トル
イル−メルカプト−ベンゼン・1/2チンククロリ
ド； ｐ−ジアゾ−３−エトキシ−ジエチルアニリン・
１／２チンククロリド； ｐ−ジアゾ−２，５−ジイソプロポキシ−１−モ
ルホリノ−ベンゼンスルホサリチレート； ｐ−ジアゾ−２，５−ジイソプロポキシ−１−モ
ルホリノ−ベンゼントリフレート； ｐ−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−１−モルホリ
ノ−ベンゼンスルホサリチレート； ｐ−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−１−モルホリ
ノ−ベンゼントリフレート； ２，５，4′−トリエトキシ−ジフエニル−４−ジ
アゾニウムオキサレート； ｐ−ジアゾ−ジエチルアニリン・1/2クロリド； ｐ−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−１−モルホリ
ノ−ベンゼンクロリド・チンククロリド； ｐ−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−１−モルホリ
ノ−ベンゼンクロリド・チンククロリド； ｐ−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−１−モルホリ
ノ−ベンゼンクロリド・1/2チンククロリド； ２−ジアゾ−１−ナフトル−５−スルホン酸； ｐ−ジアゾ−ジエチルアニリンポロフルオリド； ｐ−ジアゾ−２−クロロ−ジエチルアニリン・1/
２チンククロリド； 他の好適な感光性、窒素形成化合物はキノンジ
アジド （例えば

【式】）およびタイ プ：

【式】のアジ ド化合物である。 米国特許第3143418号明細書に記載されている
ようなカルバジド基に対するオルト位にヒドロキ
シルまたはアミノ基を含むカルバジド（カルボン
酸アジド）化合物も有用である。 気泡形成ガスプロゲニタの他に塗膜処方中に
屡々成核剤または感度増加添加物と呼ばれる物質
を含むのは一般的な慣例である。これらの添加剤
は所定のマトリクス樹脂で高水準の効力を与える
ために屡々注意深く選択されなければならない、
すなわちこれらは種々のマトリクス樹脂に対して
必ずしも等しく適用可能ではない。米国特許第
3779774号明細書のシリコーンおよび米国特許第
3779768号明細書のフルオロカーボンのような添
加剤は枝分れフエノキシ気泡写真フイルムマトリ
クス樹脂中で良好に働くが、同じく良好にまたは
より良好に働く他の入手可能な物質が多数ある、
例えばロダイン（Lodyne）Ｓ−103，Ｓ−106お
よびＳ−107の表示で市販されているフルオロカ
ーボン界面活性剤（チバガイギー）およびＬ−
7001，Ｌ−721，Ｌ−7000およびＹ−7751の表示
の下に得られるシリコーン界面活性剤（ユニオ
ン・カーバイド）。 公知技術方法と同じく気泡写真フイルム製造技
法は先ず好適な溶剤中で樹脂ビヒクルおよびこの
中に含ませるべき物質、例えば気泡形成剤を配合
することである。広範囲の溶剤系を本発明のフエ
ノキシ樹脂に使用することができる。きわめて有
利な溶剤はメチルセロソルブである。本発明の目
的のための希釈剤として好適な他の溶剤はアセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、２−エチルオキシエチルアセテー
ト、塩素化溶剤、例えばエチレンジクロリド、ト
ルエンおよびかかる溶剤の混合物である。 有利であるジアゾ化合物を使用する場合には一
般に少量の極性溶剤、例えばメタノール、水性メ
タノール、アセトニトリルまたはアセトン中に溶
かし、次いで塩またはポリマーの沈殿を最小にす
るために少量ずつ攪拌フエノキシ樹脂溶液に添加
する。ジアゾ化合物の有利な量は使用されるフエ
ノキシ樹脂の約４〜10重量％である。 気泡形成剤としてジアゾ化合物を使用する場合
には、２つの溶液を混合した時にジアゾ化合物ま
たはフエノキシ樹脂が沈殿する可能性を最小にす
るためにジアゾ化合物を溶かす溶剤がフエノキシ
樹脂用に選択される溶剤系と相容性であることが
必要ではないが有利である。ビヒクル中の気泡形
成剤の均一分散液が望ましいことは当業界で理解
されている。 有用な気泡写真フイルムを製造するに当り気泡
形成剤および含んでよい他の成分を含有する樹脂
ビヒクルを好適な支持体に塗布する。この目的の
ために当業界で公知の種々の材料が予定される。
きわめて一般的な材料はMYLAR ，ESTAR
，CELANAR 、LUMIRROR 、
HOSTAPHAN 等で知られるポリエステルフ
イルムである。 前記の成分の他に当業界で知られる他の添加剤
および処理をこれらによつて得られる有利な効果
のために望ましいものとして使用してよい。例え
ば米国特許第3149971号明細書に記載された熱媒
液処理は所望により本発明による気泡形成フイル
ムの製作で使用することができる。 実施例 以下実施例につき本発明を詳述する。例に記載
されている詳細は単に説明のためであり、決して
本発明を限定するものでないことは理解されよ
う。 例において本発明のフエノキシ樹脂から製造さ
れる気泡写真フイルムの写真感度（phtospeed）
を測定する。一般的な測定方法は次の通りであつ
た： １ AMブランニング（Bruning）OP−57気泡
写真フイルムプロセツサ、経験的に測定される
Dminを少なくとも1.8上回る最大濃度を与える
露光および現像条件を使用。 ２ 対照気泡写真フイルム試料、例えば
XidexSXフイルムおよび試験用試料をステツ
プ数21の銀ステツプタブレツトを用いた密着複
製により同一条件下で処理した。 ３ 銀マスターの各ステツプの視覚透過濃度およ
び対照と試料フイルムの視覚投映濃度を読ん
だ。 ４ カーテシアン座標を用いて銀マスターの各ス
テツプの濃度を横座標にプロツトし、かつ対照
と試料両方の各相応ステツプの濃度を縦座標に
プロツトした。各組の点を通つて滑らかな曲線
が描かれた。 ５ 対照と試料フイルム曲線上にDminのポイン
ト1.8上の濃度単位を置いた。Dminが２曲線上
で同一であつた場合には２つのポイント間の単
位を測定した。 ６ 試料フイルム曲線が対照フイルム曲線の左に
ある場合には前項の５で測定された数の真数を
取り、かつ100倍にして対照フイルムに対する
試料の写真感度を得た。 ７ 試料フイルム曲線が対照フイルム曲線の右に
ある場合には前項の５で測定された数の真数を
取り、次いでその逆数を100倍して相対写真感
度を得た。 ８ 前項４において対照および試料曲線が異なる
Dmin.値を持つ場合には前項５で置かれた試料
曲線ポイントを縦軸に対して平行にそれが前項
５で対照曲線上に置かれたポイントの反対側に
なるまで投映させた。 ９ 前記の８からの平行移動したポイントを用い
て対照と試料のスピードポイント間の単位を測
定し、試料の相対写真感度を前記の６または７
の方法を介して測定した。 Dmin.を1.8上回るDmaxが得られない系では感
度のポイントをDmin.を1.0D.U.上回るものと規
定し、次いで前記の５〜９を使用した。 種々の枝分れ末端封鎖フエノキシ樹脂フイルム
処方の性能を実際的に測定するために参照標準を
目下きわめて広範囲に使用されている市販の気泡
写真フイルムXidex SXを選択した。どのフイル
ム製品にも若干のロツト間変動が予想されるので
ランダムに購買した１ダースのロールをAM
BruningOP−57現像装置で評価し、かつ平均ま
たは中間感度値を参照ポイントとして立てた。す
なわち実験室で合成された線状フエノキシ樹脂試
料に対して得られた（そのために成核等の添加剤
は市販の試料中と同様に存在しない）、固有感度
値の測定値を唯一の例外として以下の例で引かれ
たすべての写真感度は測定された平均SX写真感
度に対して標準化させた。 例 １ ５−樹脂フラスコにレソルシノールのヘロキ
シ（Heloxy）WC−69ジグリシジルエーテル
（Wilmington Chemical Co.社）501.3ｇ
（3.95eq）、トリグリシジルｐ−アミノフエノール
121.17ｇ（1.22eq）、４，４−スルホニルジフエ
ノール314.8ｇ（2.52eq）、レソルシノール138.48
ｇ（2.52eq）およびｐ−ｔ−ブチルフエノール
28.84ｇ（0.192eq）を装入し、次いでメチルセロ
ソルブ溶剤2430ml中に溶かした。溶剤を窒素雰囲
気下で90℃に加熱し、次いでメチルセロソルブ
120mlで希釈したテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの20重量％−メタノール溶液64.8ｇで接
触させた。90℃で20時間攪拌後反応を25℃に冷却
し、かつ残留アルカリ性度をメチルセロソルブ
120ml中に希釈した36.5％−水性塩化水素酸7.5ｇ
の添加によつて中和した。 最終30重量％−溶液は70〓で7457cpのブルツ
クフイールド粘度を持つと判明した。これは通常
ロール塗布で使用されるよりもはるかに高い粘度
を必要とする高精度塗膜法に対してきわめて有用
とする。 気泡写真フイルムマトリクスとしての樹脂の効
力は実験室規模で塗料の製造およびフイルム支持
体へのマイヤーロツド（Meyer rod）適用を介
して以下のようにして確立した： メタノール11.86ｇ中の２，５−ジイソプロポ
キシ−４−モリホリノベンゼンジアゾニウムスル
ホサリチレート2.58ｇの溶液を磁気ミキサーで３
〜５分間攪拌することにより製造した。他方第２
の溶液をメチルセロソルブ中のマトリクス樹脂の
30重量％−固体溶液100ｇに成核および流れ添加
剤として例えばシリコーン界面活性剤（例えばユ
ニオンカーバイドのＬ−7001）0.09ｇを添加して
製造した。次にメタノール性ジアゾニウム塩を攪
拌樹脂溶液に徐々に加え、かつ攪拌を15分間続け
て完全な溶解を確実にした。得られた塗料をミリ
ポア予備フイルター（Millipore prefilter）に通
して生じた空気泡を逃出させ、次いで溶液を下塗
りしたポリエステル基材（通常５ミル）上に第15
番のマイヤーロツドを使つて手塗りして約0.2ミ
ルの乾燥膜厚が得られた。塗被基材は囲繞温度で
１分空気乾燥し、次いで強制通風炉で250〓で１
分間乾燥した。 製造された気泡写真フイルムの写真感度を前記
の一般方法により測定し、かつ129％と測定され
た。 例 ２ レソルシノールジグリシジルエーテル91.76ｇ
（0.74エポキシ当量）、テトラ官能性グリシジルエ
ーテル（EPON 1031；Shell Oil Co.）27.00ｇ
（0.12エポキシ当量）、スルホニルジフエノール
52.51ｇ（0.417ヒドロキシ当量）、レソルシノー
ル22.02ｇ（0.400ヒドロキシ当量）および４−ｔ
−ブチルフエノール9.01ｇ（0.06ヒドロキシ当
量）を反応容器に溶剤のメチルセロソルブ488ml
および触媒のメタノール中のMe₄NOHの20重量
％−溶液7.2ｇと共に装入した。得られた溶液は
固体を30重量％含有していた。 反応を窒素下に118℃で７時間行ない、ポリ化
のゲル化は起らなかつた。36.5％HCl1ｇを加え
て触媒を中和した。最終溶液のブルツクフイール
ド粘度は室温、すなわち70Fで約1230cpと測定さ
れた。 得られたポリマーから例１の方法により製造さ
れた気泡写真フイルムの写真感度を前記の方法で
広範に使用されている、線状フエノキシ樹脂ベー
スの市販フイルムXidex SXに対して測定した。
写真感度は前記の一般方法により109％と測定さ
れた。 例 ３ ５−フラスコにレソルシノールジグリシジル
エーテル（Heloxy WC−69）501.31ｇ、トリグ
リシジルｐ−アミノフエノール（チバ、ガイギ−
0510）121.17ｇ，４，4′−スルホニルジフエノー
ル311.79ｇ、レソシノール137.16ｇおよび２，
４，６−トリクロロフエノール47.7ｇをメチルセ
ロソルブで2462ml中に溶かした。攪拌溶液を窒素
雰囲気下に90℃に加熱し、かつメチルセロソルブ
120ml中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの20重量％−溶液64.8ｇと接触させた。90℃で
20時間後反応を室温に冷却し、かつ残留触媒をメ
チルセロソルブ120ml中の36.5％−水性塩化水素
酸7.5ｇで中和した。この30重量％固体溶液のブ
ルツクフイールド粘度は22℃で5300CPであつた。 例 ４ ５−反応フラスコにHeloxy WC−69レソシ
ノールジグリシジルエーテル501.31ｇ、トリグリ
シジルｐ−アミノフエノール（チバ−ガイギ−製
品0510）121.17ｇ４，4′−スルホニルジフエノー
ル501.04ｇ、レソルシノール73.61ｇおよびフエ
ニルグリシジルエーテル18.74ｇを装入し、次い
でメチルセロソルブ2700ml中に溶かした。 110℃で20時間後反応を室温に冷却し、かつメ
チルセロソルブ120ml中に溶けた36.5重量％−水
性塩化水素酸7.5ｇで中和した。 例 ５ １−反応フラスコにHeloxy WC−69レソル
シノールジグリシジルエーテル79.3ｇ、ノボラツ
クグリシジルエーテル（DEN−438，Dow
Chemical Co.社）42.8ｇ，４，4′−スルホニルジ
フエノール105.47ｇおよび２，４，６−トリクロ
ロフエノール9.48ｇを装入した。これらの反応成
分をメチルセロソルブ534mlに溶かした。反応溶
液を窒素下で118〜120℃に加熱し、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドの20重量％−メタノー
ル性溶液7.2ｇ（添加の前にメチルセロソルブ20
mlで希釈）で接触し、かつ該温度で7.5時間保持
した。30重量％−固体溶液はこの12モル％の末端
封鎖物質濃度で70〓で596cpのブルツクフイール
ド粘度を持つていた。 例 ６ １−三首反応フラスコにエポキシド化ノボラ
ツクDEN−438（Dow Chemical）26.99ｇ
（0.151eq）、エポキシド化ビスフエノールADER
−332（Dow Chemical）124.57ｇ（0.716eq）、ス
ルホニルジフエノール50.06ｇ（0.400eq）、レソ
ルシノール22.02ｇ（0.400eq）および４−ｔ−ブ
チルフエノール10.09ｇ（0.067eq）を装入し、か
つメチルセロソルブ565ml中に溶かした。重合を
触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの20％−メタノール性溶液7.2ｇを用いて120℃
で3.5時間行ない、冷却して室温で1208cpのブル
ツクフイールド粘度が得られた。 例 ７ １−反応フラスコにレソルシノールジグリシ
ジルエーテル83.55ｇ、トリグリシジルｐ−アミ
ノフエノール20.20ｇ、グリシジルメタクリレー
ト2.90ｇ、レソルシノール12.25ｇおよび４，4′−
スルホニルジフエノール83.58ｇを装入した。反
応成分をメチルセロソルブ470mlに溶かし、かつ
得られた溶液を窒素下で90℃に加熱し、かつテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの20重量％−
メタノール性溶液7.2ｇ（メチルセロソルブ10ml
で希釈して）で接触させた。90℃で20時間後反応
混合物を室温に冷却し、かつ触媒をメチルセロソ
ルブ10mlに溶かした36.5重量％−水性塩化水素酸
で中和した。30重量％の固体溶液は69〓で
2125cpのブルツクフイールド粘度を有していた。 例 ８ １−フラスコにレソルシノールジグリシジル
エーテル83.55ｇ、トリグリシジルｐ−アミノフ
エノール20.20ｇ、グリシジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド3.37ｇおよびメチルセロソルブ
518mlに溶かした４，4′−スルホニルジフエノー
ル111.44ｇを装入した。攪拌溶液を窒素雰囲気下
で114℃に加熱し、かつ水酸化カリウム1.06ｇで
接触させた。114℃で20時間後反応を室温に冷却
し、かつ残留触媒をメチルセロソルブ10ml中に溶
かした36.5％−水性塩化水素酸で中和した。この
30重量％−溶液のブルツクフイールド粘度は69〓
で20500cpであつた。 例 ９ 一般に例１の方法により本発明による種々のフ
エノキシ樹脂を製造した。すべてのフエノール成
分とすべてのエポキシド成分はほぼ化学量論量で
使用した。気泡写真フイルムマトリクスとしての
樹脂の効力を実験室規模で例１の方法に一般にし
たがつて塗料の製造およびフイルム支持体への適
用を介して測定した。結果並びに２価フエノー
ル、ジエポキシド、枝分れ剤および末端封鎖物質
の相対的量を表１に挙げる。

【表】

【表】 例 10 添加成核助剤を含まない同じフイルム処方を用
いてかつ同じ加工処理を行なつて線状および枝分
れ類縁体の“固有”写真感度を測定した。この方
法で写真感度の大きさを支配する決定的要因が樹
脂構造の適用好適性であるべきである。これは本
発明による末端封鎖された枝分れ樹脂構造の相違
と優秀性を示すためになされた。 枝分れおよび完全な線状の類縁体を共に各例で
同じ重合条件を用いて製造した。線状ポリマーは
化学量論的に当量の４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンとレソルシノールのジグリシジルエ
ーテルを用い、かつ重合反応を115〜119℃で触媒
としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
メチルセロソルブ中30％濃度溶液を用いて実施し
て製造した。反応を枝分れ樹脂合成と等しいかま
たはそれよりも長い期間（すなわち７〜10時間）
行ない、有効に代表し得る試料を得た。 末端封鎖された枝分れ樹脂を、レソルシノール
のジグリシジルエーテル（RDGE）80モル％を当
量の20モル％の３官能性枝分れ単位（エポキシド
化ノボラツク、Dow Chemicals DEN−438）と
共重合して得た。２官能性フエノールは４，4′ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン（SDP）であり、
これはエポキシド基総数と精確に当量で使用し、
そのために末端封鎖物質として含まれる２，４，
６−トリクロロフエノール15モル％の添加を除く
と不可避であつた。 “固有”の写真感度はフイルムへの負荷が６重
量％にすぎないジアゾを用いて、コダツクのステ
ツプ−タブレツトを市販のAM Bruning OP−
57プロセツサで処理して得られた。結果を次表に
まとめる。

【表】

【表】 本発明の枝分れ樹脂により示される増強された
固有写真感度の限界は商業の実施で有用かつ有意
義であり、かつこの限界は本発明の樹脂は適宜に
好適な成核剤を配合した際には市販の線状フエノ
キシ気泡写真フイルム、例えばXidex SXブラン
ドの写真感度を29％上回るという事実に直接反映
される。 本発明を優れた実施例について記載してきた
が、当業者には変更および修正が予定され、かつ
明らかであると理解すべきである。かかる変更お
よび修正は本発明の特許請求の範囲の範囲内であ
ると考えるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図はフエノキシポリマーの平均構造を略示
した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フイルム支持体、およびマトリツクス樹脂
   と、放射線に露光し、引き続き熱作用による現像
   の際にガス小気泡を生成するために使用される画
   像形成量の感光性気泡形成剤とを包含する塗膜か
   らなる気泡写真フイルム要素において、該塗膜が
   感光性気泡形成剤のためのマトリツクス樹脂とし
   て規則的な反復単位を持たないランダム構造を有
   し、その枝分れ部位間の距離が平均枝分れ鎖長と
   ほぼ同じオーダーの大きさを有する、塗布可能
   な、高度に枝分れし、ゲル化しておらず、単官能
   性コモノマーで末端封鎖された非線状フエノキシ
   樹脂を含有していることを特徴とする、気泡写真
   フイルム要素。 ２ マトリツクス樹脂が（）少なくとも１種の
   ２価フエノール、（）２つのエポキシ官能基を
   有するエポキシコモノマー、（）２よりも大き
   な官能基を有するエポキシまたはフエノール性枝
   分れ剤および（）単官能性エポキシまたはフエ
   ノール性末端封鎖化合物の共重合生成物である、
   特許請求の範囲第１項記載の要素。 ３ 枝分れ剤（）がフエノキシ樹脂中に少なく
   とも10モル％の枝分れ部位を与えるような量で存
   在する、特許請求の範囲第２項記載の要素。 ４ 枝分れ剤（）が３の官能価を有する、特許
   請求の範囲第２項または第３項記載の要素。 ５ 枝分れ剤がエポキシ化合物である、特許請求
   の範囲第２項または第３項記載の要素。 ６ 枝分れ剤がトリグリシジルｐ−アミノフエノ
   ールである、特許請求の範囲第２項記載の要素。 ７ ２価フエノールがスルホンである、特許請求
   の範囲第２項記載の要素。 ８ ２価フエノールが少なくとも50モル％のスル
   ホニルジフエノールを含む、特許請求の範囲第７
   項記載の要素。 ９ ２価フエノールがさらにレソルシノールを含
   む、特許請求の範囲第８項記載の要素。 １０ ２価フエノールがレソルシノールである、
   特許請求の範囲第２項記載の要素。 １１ ２価フエノール（）対ジエポキシド
   （）のモル比が0.4〜2.4の範囲内にある、特許
   請求の範囲第２項記載の要素。 １２ 末端封鎖物質（）がグリシジルエーテル
   である、特許請求の範囲第２項記載の要素。 １３ 末端封鎖物質（）が、そのpkaが少なく
   とも１種の２価フエノール（）のほぼ１ユニツ
   ト以内にあるフエノールである、特許請求の範囲
   第２項記載の要素。 １４ 末端封鎖物質が単官能性エポキシドと単官
   能性フエノールの混合物である、特許請求の範囲
   第２項記載の要素。 １５ 要素の塗膜が成核剤を含む、特許請求の範
   囲第２項記載の要素。 １６ 成核剤がフルオロカーボン又はシリコーン
   界面活性剤である、特許請求の範囲第１５項記載
   の要素。 １７ 非線状フエノキシ樹脂がモノマーの３官能
   性または４官能性エポキシまたはフエノール性化
   合物で高度に長鎖枝分れされていることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の要素。 １８ 用いられる枝分れ剤の量がポリマー樹脂中
   に少なくとも10モル％の枝分れ部位を与えるのに
   十分な量である、特許請求の範囲第２項記載の要
   素。 １９ 規則的な反復単位を持たないランダム構造
   を有し、その枝分れ部位間の距離が平均枝分れ鎖
   長とほぼ同じオーダーの大きさを有する、塗布可
   能な、高度に枝分れし、ゲル化しておらず、単官
   能性コモノマーで末端封鎖された非線状フエノキ
   シ樹脂。 ２０ （）少なくとも１種の２価フエノール、
   （）２つのエポキシ官能基を有するエポキシコ
   モノマー、（）２よりも大きな官能基を有する
   エポキシまたはフエノール性枝分れ剤および
   （）単官能性エポキシまたはフエノール性末端
   封鎖化合物の共重合生成物である、特許請求の範
   囲第１９項記載の樹脂。 ２１ 枝分れ剤（）がフエノキシ樹脂中に少な
   くとも10モル％の枝分れ部位を与えるような量で
   存在する、特許請求の範囲第２０項記載の樹脂。 ２２ 枝分れ剤（）が３の官能価を有する、特
   許請求の範囲第２０項または第２２項記載の樹
   脂。 ２３ 枝分れ剤がエポキシ化合物である、特許請
   求の範囲第２０項または第２１項記載の樹脂。 ２４ 枝分れ剤がトリグリシジルｐ−アミノフエ
   ノールである、特許請求の範囲第２０項記載の樹
   脂。 ２５ ２価フエノールがスルホンである、特許請
   求の範囲第２０項記載の樹脂。 ２６ ２価フエノールが少なくとも50モル％のス
   ルホニルジフエノールを含む、特許請求の範囲第
   ２５項記載の樹脂。 ２７ ２価フエノールがさらにレソルシノールを
   含む、特許請求の範囲第２６項記載の樹脂。 ２８ ２価フエノールがレソルシノールである、
   特許請求の範囲第２０項記載の樹脂。 ２９ ２価フエノール（）対ジエポキド（）
   のモル比が0.4〜2.4の範囲内にある、特許請求の
   範囲第２０項記載の樹脂。 ３０ 末端封鎖物質（）がグリシジルエーテル
   である、特許請求の範囲第２０項記載の樹脂。 ３１ 末端封鎖物質（）が、そのpkaが少なく
   とも１種の２価フエノール（）のほぼ１ユニツ
   ト以内にあるフエノールを含む、特許請求の範囲
   第２０項記載の樹脂。 ３２ 末端封鎖物質が単官能性エポキシドと単官
   能性フエノールの混合物である、特許請求の範囲
   第２０項記載の樹脂。 ３３ モノマーの３官能性または４官能性エポキ
   シまたはフエノール性化合物で高度に長鎖枝分れ
   された、特許請求の範囲第１９項記載の樹脂。 ３４ モノマー化合物が３官能性化合物である、
   特許請求の範囲第３３項記載の樹脂。 ３５ モノマー化合物がトリグリシジルｐ−アミ
   ノフエノールである、特許請求の範囲第３４項記
   載の樹脂。 ３６ 使用される枝分れ剤の量がポリマー樹脂中
   に少なくとも10モル％の枝分れ部位を与えるのに
   十分な量であり、生成物がゲル化されていない反
   応生成物である、特許請求の範囲第２０項記載の
   樹脂。 ３７ 枝分れ剤（）がポリマー樹脂中に少なく
   とも15モル％の枝分れ部位を与えるのに十分な量
   で使用されている、特許請求の範囲第３０項記載
   の樹脂。 ３８ 枝分れ剤が2.2〜４の官能価を有する、特
   許請求の範囲第３６項記載の樹脂。 ３９ 枝分れ剤が平均官能価3.6のエポキシノボ
   ラツク樹脂、４官能性グリシジルエーテルまたは
   ３官能性グリシジルエーテルである、特許請求の
   範囲第３６項記載の樹脂。 ４０ エポキシ（）が芳香族ジグリシジルエー
   テルである、特許請求の範囲第３６項記載の樹
   脂。 ４１ エポキシ（）がレソルシノールジグリシ
   ジルエーテルである、特許請求の範囲第３６項記
   載の樹脂。 ４２ ２価フエノール（）がジヒドロキシベン
   ゼン、 式 〔式中R₁，R₂，R₃，R₄は水素、ハロゲンまた
   は低級アルキルであり、ｎは０〜１の整数であ
   り、かつｎが１のときＸは−CH₂−，−Ｃ（CH₃）₂
   −，−CH（CH₃）−，【式】 【式】 −Ｏ−，【式】【式】または−Ｓ−であ る〕 の化合物、またはこれらの混合物である、特許請
   求の範囲第３６項記載の樹脂。 ４３ 末端封鎖物質（）が反応中にフエノキシ
   樹脂のゲル価を妨げるのに十分な量で存在する、
   特許請求の範囲第３６項記載の樹脂。 ４４ 末端封鎖物質（）がｔ−ブチルフエニル
   グリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエー
   テル、フエニルグリシジルエーテルまたはスチレ
   ンオキシドである、特許請求の範囲第３６項記載
   の樹脂。 ４５ 末端封鎖物質（）がｔ−ブチルフエノー
   ル、ｐ−クロロフエノール、２，４−ジクロロフ
   エノール、２，４，５−トリクロロフエノールま
   たは２，４，６−トリクロロフエノールである、
   特許請求の範囲第３６項記載の樹脂。 ４６ スルホニルジフエノールおよびレソルシノ
   ールが（）を構成し、かつ末端封鎖物質（）
   がパラ−ｔ−ブチルフエノールであり、該末端封
   鎖物質が５〜30モル％の量で使用される、特許請
   求の範囲第３６項記載の樹脂。 ４７ ランダム構造の、非線状、高度に長鎖枝分
   れし、ゲル化していないフエノキシ樹脂を製造す
   るための方法において、（）少なくとも１種の
   ２価フエノール、（）２つのエポキシ官能基を
   有するエポキシ化合物、（）ポリマー樹脂中に
   少なくとも10モル％の枝分れ部位を与えるのに十
   分な量の、２よりも大きな官能基を有するエポキ
   シまたはフエノール性枝分れ剤および（）フエ
   ノキシ樹脂のゲル化を防止するのに十分な量の単
   官能性エポキシまたはフエノール性末端封鎖物質
   を反応させることを特徴とする方法。 ４８ 枝分れ剤（）が少なくとも15モル％の枝
   分れ部位を与えるのに十分な量で使用されてい
   る、特許請求の範囲第４７項記載の方法。 ４９ 枝分れ剤が2.2〜４の官能価を有する、特
   許請求の範囲第４７項記載の方法。 ５０ 枝分れ剤が３の官能価を有する、特許請求
   の範囲第４７項記載の方法。 ５１ 末端封鎖物質がグリシジルエーテルであ
   る、特許請求の範囲第４７項記載の方法。 ５２ 末端封鎖物質がフエノールである、特許請
   求の範囲第４７項記載の方法。 ５３ 反応をテトラメチルアンモニウムヒドロキ
   シドの存在下で実施する、特許請求の範囲第４７
   項記載の方法。 ５４ 反応をグリシジルトリメチルアンモニウム
   クロリド及び水酸化カリウムの存在下で実施す
   る、特許請求の範囲第４７項記載の方法。 ５５ 使用される２価フエノール（）の量対使
   用されるジエポキシド（）の量が0.4〜2.4の範
   囲内である、特許請求の範囲第４７項記載の方
   法。