JPS5993704A - ポリイソプレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ベーターＴｉＣｌ３含有触媒と活件７１１］
との存在下での不活性溶剤中でイソプレンを重合するこ
とによってポリイソプレンを製造することに関する。

オランダ国特許出願第７３／乙３り７ηは、ＴｉＣ１４
１トリヒドロカルビルアルミニウムおよびエーテルを混
合し、このようにして得た反応混合物を熟成させ、この
熟成触媒混合物をイソプレンと接触さぜる前にこの熟成
触媒混合物にジヒドロカルビルアルミニウムクーロリド
を加えることによるポリインプシンの製造方法をυｉ」
示している。この方法ｔよ、高い含有量のｃｉｓ　−／
ｒ’ｌを有したポリイソプレンを与える。しかしながら
、特に、１−）い重合温度（≠θ℃）では、インプレン
の変換率は、弁部に高いということではない。ここで変
換率とは、重合を受ける混合物に加えられた全イソフ０
レンの量の自分率で示される変換されたイソプレンの量
として’ｊｌ　ｆＭされる。

Ｅ　−ｏツバ！）ν許出願ｍ　００２／≠７ｇ号ハ、ノ
・ロダン化チタンを含有する触媒および両オルト位置に
第二またに、第三アルキル基を有するヒドロギシー芳香
族化合物と、ハロダンを含まない有（表アルミニウム化
合物と、有機アルミニラムノ・リドとの反応生成物丑だ
は前記ヒドロキシ−芳香族化合物と有機アルミニラムノ
・リドとの反応生成物の助けによシアルファーオレフィ
ンを重合する方法を開示している。この方法は、ベータ
ーＴ　ｉＣ１ｓ含有触媒による重合に１力するものでは
なく、またジエンの重合に関するものでもない。

不発リコａ二、ベーターＴ　ｉＣ１ｙ、含有触媒および
活性剤の存在下の不活性希釈剤中でインプレンを重合す
ることによるポリインプレンの製造方法であって、ヒド
ロカルビルアルミ−ニウム化合物と、ヒドロキシル基に
関し両オルト位置に第二またはめ三アルキル基を含んで
いるヒドロキシ−芳香族化合物とを反応させることによ
シ得られる活性剤が用いられることを特徴とするポリイ
ソプレンの製造方法に関する。

この新規方法によシ、病い（４１ｇ　−７＋ｌＩ−含有
量、適当な極限粘度数（Ｌ■）、および満足なダル含有
量を有するポリイソプレンを得ることが可能で、かつ同
時に、魅力ある変換率が、低い重合温度および高い重合
温度の両方で達成され得る。

さらに本発明は、活性剤を含んでなるベーターＴ　ｓ　
Ｃ１ｓ含有触媒であって、該活性剤が、ヒドロキシ基に
関し両オルト位置に第二または第三アルキル基を含むヒ
ドロキシ−芳香族化合物とのヒドロカルビルアルミニウ
ム化合物の反応生成物であることを特徴とする前記活性
剤を含んでなるベーターＴｉＣｌ３含有触−媒に関する
。

本発明に従うベーターＴｉＣｌ３含有触媒は、本分野で
公知の方法によりｙ造される。ＴｉＣ１４Ｔ　）　！Ｊ
ヒドロカルビルアルミニウム化合物たとえばトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡ　）またはトリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ　）および好ましくはルイス塩基を互
に従触させることによる方法が好ましくは用いられる。

ルイスＪ盆基は、たとえば、エーテルまたはアミンから
なっていてよい。

適当なエーテルは、式Ｒ／／　−０−Ｒ／　（ここでＲ
“およびＲ′は、同一の徒たは異なっているアルキル基
。

シクロアルキル基、アリール基、ｆ！、たはアルケニル
基であってよい）−によシ示すことのできるエーテルで
ある。たとえば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブロール
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル。

ジ−イソアミルエーテル、アニソール、ノーｎ−ヘキシ
ルエーテル、ｎ−プロピルフェニルエーテルおよびジフ
ェニルエーテルが用いられ得る。これらのうち最も好ま
しいのは、ジ−ｎ−ブチルエーテルである。

適当なアミンは、第一モノアミン、たとえばメチルアミ
ン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、フ
ェニルアミン、ベンジルアミン。

およびオクチルアミン；第二モノアミン、たとえばジエ
チルアミン、ジプチルアミン、クヘキシルアミン、ジフ
ェニルアミン、エチルヘキシルアミンおよびジシクロヘ
キシルアミン；第三アミン。

たとえばビリノンおよびキノリンである。アルキル基が
／ないしｇ個の原子を有する第一アルキルアミンおよび
ジアリールアミンが最も好ましい。

ベーターＴｉＣ１６含有触媒中のルイス塩基とトリヒド
ロカルビルアルミニウム化合物（ＡＩＨ５）ノモル比は
、ｏ、ｏｉ：ｉないし１０：／、好ましくはｏ、ｉ：ｉ
ないし／：／である。

ＴｌＣ１４ｒ　Ｆ　’）ヒドロカルビルアルミニウム化
合物（ＡＩＨ３）およびルイス塩基を攪拌しつつ好まし
くは一７０℃ないし＋３０℃の温度で相互に接触させる
。反応は通常、攪拌を行いつつ０．ｊ−を時間継続させ
る。

ＡＩＨの不存下でＴ　ｉＣｌ　４とルイス塩基とを互に
混合させないということを条件に、反応体が加えられる
順番は臨界的ではない。ＡＩＲ，とＴ　ｉＣ１４を互に
混合し、次にルイス塩基を加えるようにしてよいが、好
ましくはルイス塩基をＡｌＲ３と混合し、この）１１合
物をＴ　ｔ　Ｃ１４に加える。

」ＪＬ拌停止後、反応混合物を熟成さぜるのが好ましい
。７００℃以下の熟成温度が用いられ得るが、好寸しい
ｒ昌度ｔよ、３０℃未６１゛δ、特に７５℃ないし、２
ｊ℃である。熟成期間は、７日ないしたとえば６０日ｍ
１と装えてよい。

本発明に従う活性剤の製造で用いられるヒドロキシ−芳
香族化合物は、ヒドロキシ基に関し両オルト位置に掲二
または第三アルキル基を含むものである。この独の好ま
しい化合物は゛、２．乙−ジーｔｅｒｔ−アルギルヒド
ロキシベンゼンでアリ、このものは、環「１゛）造に水
素以外の他の置換基を有していてもよい。そのような化
合物の例は、以下のものである：！、６−ジーｔｅｒｔ
−ブチルヒドロキシベンゼン、　、２．ｇ−ノーｔｅｒ
ｔ−ブチルーグーメチルヒドロキシベンゼン −メトキシヒドロキシ−ベンゼン、、！，乙ーゾーｔｅ
ｒｔーフチルー≠−イソプロビルヒドロ“キシベンゼン
、トリ＝（２，乙−ジーｔｅｒｔーヘキシルーヒドロキ
シフェニル）ベンゼン、７．３Ｊ−　）ジー（２１乙−
　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシフェニル）　−　２．ｌ
Ｉ−、乙−トリメチルベンゼン、！，．２−ジー（２，
乙−ジーｔｅｒｔーブチルヒドロキシフェニル）プロ／
４’ン、ジー　（　、２．乙−　シー　ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロキシフェニルメタン、および認，乙−ジーｔｅ
ｒｔーアミルー≠−ｎ−ブチル−ヒドロキシベンゼン。

これらのうち、−尾一ジーｔｅｒｔーブチルー≠ーメチ
ルヒドロキシベンゼンが最も好ましい。

活性剤の製造で用いられ得る適当なヒドロキ７カルビル
アルミニウム化合物は、トリヒドロカルビルアルミニウ
ム化合物およびジヒドロカルビルアルミニウムクロリド
である。最も好捷しい化合物は、・ジエチルアルミニウ
ムクロリド（　ＤＥＡＣ　）でアリ、トリエチルアルミ
ニウム（　ＴＥＡ　）がこれに次ぐ。

活性剤の製迅仁、ベーターＴｉＣ１３含有触媒の存在下
で行われ得る。しかしながら、好ましくは、活性剤は、
ベーターＴ　ｉ　Ｃ　１．含有触媒とは別個に製造する
ことができｔ　ｌｔ合を父ける混合物中で活性剤を製造
することが可能である。活性剤がＮ　Ｎ−を合を受ける
混合物およびベーターＴｉＣ１，含有触媒の両者とは別
個に製造されるなら、活性剤は、製造後、重合を受ける
混合物に加えられる前にベーク−ＴｉＣ１６含有角虫媒
と混合させることができる。活性剤とベーターＴ　ｉ　
Ｃ１ｓ含有触媒との混合は、重合の開始前に可ｈト；な
限り素早く行われなくてはならない。しかしながら、好
ましくは、まず活性剤が混合・物に加えられ、いくらか
して（７〜６０分後）触媒が加えられる。

ヒドロ−キシ−芳香族化合物とヒドロカルビルアルミニ
ウム化合物とのモル比は、好丑しくは０．ｊ：／ないし
、２：／である。ヒドロカルビルアルミニウム化合物が
、　ＴＥＡのごときトリヒドロカルビルアルミニウム化
合物であるなら、この比は、好ましくは／：７以上であ
る。活性剤を製造する温度は、臨界的でなく、−３０℃
ないし７００℃であってよい。反応は、ｎ−ペンタン、
イソペンタン、イソオクタンまたは第三アミレンの如き
不活性希釈剤の存在下まだは不在下で行うことができる
。触媒と活性剤とを組合せた場合、活性剤とＴｉＣ１３
（７）　モル比ｉｊ、０．０／：／ないし、２．０：／
、好ましくはｏ、ｏｓ：ｉないし、／、０：／である。

ベーターＴ　ｉＣｌ　３含有触媒とを混合するときの温
度は、臨界的でなく、重合温度と同じであってよい。

重合中の反応混合物中の過当なチタン濃度は、／１中通
常は、２０ミリ原子チタン未満、好ましくは０．０夕な
いしｊミリ原子チタンである。

触媒は、重合すべき混合物へ活性剤と共にまたは活性剤
とは別に、連続的に加えることができる。

活性剤と共に丑だは活性剤とは別に触媒を段階的に加え
ることも可能で、この場合、各触媒量は、８Ｍ（である
必要はなく、間隙も等間隔である必要はない。活性剤を
触媒とは別個に重合されるべき混合物へ加える場合、こ
の冷加は、連１胱的であってもよくあるいは段階的であ
ってもよい。同様にシテ、ヒドロキシ−芳香族化合物お
よびヒドロカルビルアルミニウム化合物は、Ｊｉ合され
るべき混合物へ連続的または段階的に加えてよい。

これらの添加方法では、反応混合物中のチタン（ｊ゛１
□ゴ度および触媒／活性剤比は、前記の限度外にあって
よい。前記の碗度と比は、添加の終、ｂｔでに、通常は
これらの、限度内にあればよい。

連続的であっても段階的であってもよい重合は、１ｉＹ
ｊ肪ル５．オレフィン系または脂環式の炭化水素まだは
これらの混合物から選んだ不活性希釈ｆ１．ｌ中で行わ
れる。好ましい溶剤は、インペンタン、シクロヘキザン
、トルエン、第三アミレンおよび主に５個の炭諮原子を
有する脂肪族炭化水薬および／またはオレフィン炭化水
素を含む池の混合物である。用語″第三アミレン″とは
、主に２−メチル−／−ブテンとノーメチル−ノーブテ
ンとを含んでなる炭化水素混合物に対して用いである。

Ｌ＜’、重合中発生熱を、蒸発冷却（ｅｖａｐｏｒａｔ
ｉｖｅｃｏｏｌｉｎｇ　）により除く場合は、好ましい
浴剤は。

インにンクン、第三アミレンおよび主に５個の炭素原子
を有する脂肪族および／またはオレフィン系の炭化水素
を含む他の混合物である。

〕４フ合されるべき混合物は、混合物／４当シ０．０／
〜１０ミリモル好ましくは０．７〜３ミリモルの濃度ノ
ジヒドロカルビルアルミニウムクロリドたとえばノエチ
ルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）　　を好ましくは
加えた・ｒソゾレン１０〜ｓ　ｏ　ｗｔ　％および不活
性溶剤を含んでいる。浴Ｉｉ’ｌ中にこのＤＥＡＣが十
分あると、本発明に従うヒドロキシ−芳香族化合物をこ
れに加えてよい。−重台されるべき混合物は、活性剤が
十分過剰のＤＥＡＣ中でつくられ、ベーターＴ　ｒ　Ｃ
１３含有触媒を加える前に活性剤が混合物に加えられる
のならＤＥＡＣを含んでいる必要はない。

本分野で公知の方法に従ってイテわれる重合は、１−１
０重量％のポリイソプレン両度が、溶剤中に・１むられ
るまで紺１絖され得る。重合温度は、−，２夕℃ないし
＋７．２０℃の間、４寺に、−夕℃ないし＋ｇ′０℃の
１昌りさらに弓ゼに３／℃ないし乙θ℃の川」であり、
重合中に発生ずる熱は、有利には蒸発冷却により除く。

好ましくはインプレンは単車合さぜる。ピペリレンのよ
うな他のジエンを少坦（たとえば全一ジエンの、ｈ（に
基づいて０．！重量係未ｉｉｉ、ｌ、　）含んていでよ
い。多ｉ１１になると、ポリイソプレンの分子量および
ｃｔｓ、−／＋４’含量および重合速度を下げる傾向が
ある。ブタツエンは、多量（たとえば２係）存在しても
よい。イソプレン係結材料および溶剤は、本分！］！ｆ
で公知の方法により、たとえば７Ａ溜、ナトリウム分散
を用いた処理、または分子篩にょるパーコレーションに
より不肖製してもよい。

本兄明を仄の例によってさらに説明する：各例中ヤ次の
標準測定を行なっている： ケ゛ル含量。

θ、　！Ｉ−９のサンダル（前リイソプレン）と３；Ｏ
ｍｌのシクロヘキサンを≠ｇ時間混合した：／ｊＯｍｌ
のペンタンを加えた後、この混合物を乙□分間、ふ６分
ｊん１１シた（　３０００ｒｐｍ）　；前記液体中のゴ
ムの量の訓定俊、ケ゛ル含量を次のようにして計檜−し
だサンプルの、ｆｚＬ（、？）−前記液体中のゴムの１
ｌｘ１００％ザングルの量（、Ｆ） 、２　夕Ｏｍｌスクールでの各例中のｉ換率：メタノー
ルの添加による重合の停止後、溶剤および未ｉ　ＦＡイ
ンプレンを蒸気ストリッピングにょシ除去しだ；残存す
るイラン０レンゴムを次に乾燥させてから秤量した；変
換率を次のようにしてＢ計算した： 例３の変換率： 初めのイソプレンモノマーのＭ置方分率は、既知である
。Ｘ分径、重合混合物のサンプルをいくらかのメタノー
ルを含有する秤最済フラスコに流し込む。溶剤と未変換
イソプレンを蒸気ストリッピングによシ除去した；次に
残存するイングレンゴムを乾燥させてから秤量した。サ
ンダル中のゴムの力ｉ−量量分分率次のようにして計算
した：サンプルの重量　（，９） 変換率を次のよ−うにして計算した； 極限粘朋数（ＬＶＮ　）は、トルエン中で２ｊ℃で測定
した。

シスー／、グ含ｉ１ｉは、ＩＲ分析にょシ測定した。

例 例／ ａ）ベーターＴ　Ｉ　Ｃ’４３含有触婬の装造：イソオ
クタンに右’４　ｉｌｌ’させだトリーイソブチルアル
ミニウム（　ＴＩＢＡ　）　（　／　０　０　ｍｍｏｌ
／１）およびイソオクタンに溶ｉＩＪイさせたジ−ｎ−
ブチルエーテル（　ＤＢＥ　）Ｃ　３　０　０　ｍｍｏ
ｌ／１）を、混合物中のＤＢＥのＴＩＢＡに対するモル
比が／：≠となるような最にして混合しだ。イソオクタ
ンに溶解させた／．　、２　ｍｍｏ　１のＴｉＣｌ４（
　／　０　０　ｍｍｏｌ／１）にＴ　Ｉ　ＢＡ　：　Ｔ
　ｒ　Ｃ　１　４のモル比がｏ．ｇｓ：ｉとなるように
一２０℃で前記の混合物を加えた。次にこのものを一２
０℃で７時間、さらに、２３℃で７時間攪拌した。

ｂ）粘性ｉ’ｉｌｌの製造：イソオクタンに溶Ｗｌさぜ
たＤＥＡＣ　（　５；’θｍｍｏｌ／１）を等モル計の
．２．ｚ−ジーｔｅｒｔーブチルー≠ーメチル−ヒドロ
キシベンゼン（イオノール）と反応させた。１３℃でス
時間、反応をつつけた。このようにして得た活性剤は、
ベーターＴ　ＩＣ　１　３含有触媚に対する量がｔ占性
剤：　ＴｉＣｌ２のモル比を／二≠となるようにして血
合の開始７０分前に加えるようにした。

ｃ）重合二合計でノ！；Ｏｍ１のインペンタン＋イソプ
レン（　２　０　Ｍ量％）　（　０．／２ｊｍｍｏｌの
ＤＥＡＣを加えである）へ、０．　３　ｍｍｏｌの’ｌ
’　＋　Ｃ　１　ｓと当量の融媒／活性剤系を加えた。

このものを、７時間、督閉系で７時間、、２３℃、さら
に３−　０℃で血合させた。イオノールとジ−イソブチ
ルアルミニウムクロリド（　ＤＩＲＡＣ　）との反応生
成物からなる活性剤を用いて同様な実験を行なった。比
較のだめ、それぞれの場合について、活性剤の不存下で
重合を行なった。結果を滴／に示す。対照試験の結果は
、０内に入れである。

捧　　／ 敗ノ ａ）ベータ−Ｔ　ｉＣｌ　ｓ含有触媒の製造：イソオク
タンに溶角ｆ「さぜたＴＩＢＡ　（／　ｍｏｌ／１　）
およびＤＢＥまだはｎ−ブチルアミン（ＢＡ）を混合し
、混合物中のルイス塩基とＴＩＢＡのモル比を／、：≠
とするような量として互に反応式せた。Ｔ　Ｉ　ＢＡ　
：　Ｔ　ｉＣ１４のモル比を０、ど夕：／となるように
して前記の混合物を、、２３℃で５分間かけて、イソオ
クタンに溶解させた７０ｍｍｏｌのＴｉＣ１４（／　ｍ
ｏｌ／ｌ　）へ加えた。次にこの混合物を、２３℃で／
Ｉ′Ｉ８−間、−攪拌し／こ。

ｂ）活性剤の製造：活性剤は、次の２つの方法により製
造しだ： ／）イソオクタン中のｊ）ＥＡＣの岨’ｉ−’ｌ：　／
　ｍｏ　ｌ／１とした以外は例／と同様とした。このよ
うにして得た活性剤を触媒に加えて／５分間」ｊシ拝し
た。活性剤のＴｉＣｌ３に対するモル比ｉｌｉ／：４ｔ
とした。後記の表２に示しだ日数の後、この触媒／活性
剤系を、０．／λ夕ｍｍｏｌのＤＥＡＣを含む合計で２
３０ｍ１のイソベンクン＋イソプレン（）０重量％）へ
加えた。加えた量は、０．３ｍｍｏｌのＴ　Ｉ　Ｃ１３
に相当した。重合は、≠ｊ℃で７時間行なった。

２）インオクタンに溶解させた０、　２３　ｍｍｏｌの
ＤＥＡＣ（／　ｍｏｌ／１．　）と０．／２夕ｍｍｏｌ
のイオールを合汀１で、２５□ｍｌのインペンタン＋イ
ングレン（、，２０７４４４％）　ヘ）Ｊｕえ、４ｌ３
℃”’Ｃ３０分間反応させた。子く！に示す日数熟成し
九〇、夕ｍｍｏｌのベーターＴ　ｉＣｌ　３に相当する
量の触媒を次に加えた。重合は、／１．３間、１ｌ−５
℃で行なった。

表　　２ 博フ ａ）ベーターＴ　ｉＣ１ｓ含有九虫媒の’Ｈｉｍ　：　
ＴＩＥＡとルイス塩基（両方ともイソオクタンに溶解（
／ｍｏｌ／１）を混合し、攪拌しっつＴｉＣ１４（／　
ｍｏｌ　／イソオクタン中ｌ）に加えた。冷却を行わず
に１に拌を２時間継続させた。ＤＤＥとｎ−ブチルアミ
ン（ＢＡ）↑ルイス塩基として用いた。この段階以降、
製法ま、例／と同じとした。

ｂ）活性剤の製造： ／）例／のように：活性剤（イオノール＋ＤＥＡＣ）を
重合７０分前に触媒に加えた。活性剤とＴ　Ｉ　Ｃ１３
のモル比を／ニクとした。

２）重合開始７０分ＯｉＪに、乙ｍｍｏｌのイオノール
と’ｌ；’ｍｍ、ｏｌのＤＥＡＣを例コのように−ｘｉ
合ずべき混合物へ別個に加えた。

Ｃ）重合ニーベーターＴ　Ｉ　Ｃ１５含有触媒を第三ア
ミ・ン（ＴＡ）にインプレン、２０２ＭＪ’（％を含ん
でなる活性剤を触媒に加えるなら３ｍｍｏｌのＤＥＡＣ
を刀０−ておく）重合すべき混合物乙ｌへ段階的に加え
＝　（’３　ｍｍｏｌのＴ　ｉＣｌ　３を３０分毎に加
えて全量で、：ｌ　ｌｌ−ｍｍｏ　ｌのＴ　Ｉ　Ｃｌ　
ｓとする）。重合温度はｌｌ−夕℃とした。

これらの試験の結果は、ルイス塩基としてのＤＢＥまた
はＢＡおよび不活性希釈剤としてのＴＡと組合せた木兄
１月に従う活性剤の使用によシ、高いイソプレン置換率
が、低ケ゛ル含だと共に達成できることを示している。

代理人の・氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ベーターＴ　Ｉ　Ｃ１ｓ含有触媒および活性剤の
   存在下の不活性希釈剤中でイソプレンを重合することに
   よるポリイソプレンの製造方法において、ヒドロカルビ
   ルアルミニウム化合物と、ヒドロキシル基に関し両オル
   ト位置に第二または第三アルキル基全含んでいるヒドロ
   キシ−芳香族化合物とを反応させることにより得られる
   活性剤が用いられることを特徴とするポリイソプレンの
   製造方法。 （２、特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、
   ヒドロキシ−芳香族化合物とヒ）パロカルビルアルミニ
   ウム化合物とのモル比が０．汐：／ないし、２：／であ
   ることを特徴とする前記製造方法。 （３）特許請求の範囲第１または２項記載の製造方法に
   おいて、ヒドロカルビルアルミニウム化合物がジエチル
   アルミニウムクロリドであることを４￥徴とする前記製
   造方法。 （４）特許請求の範囲第１ｆたは１項記載の製造方法に
   おいて、ヒドロカルビルアルミニウム化合物がトリエチ
   ルアルミニウムであシ、トリエチルアルミニウムとヒド
   ロキシ−芳香族化合物とのモル比が≦／：／でかつ）０
   ．Ｊ−：／であることを特徴とする前記製造方法。 （５）特許請求の範囲第１ないしｌｌ−項のいずれかン
   化合物であることを％徴とする前記製造方法。 （６）特許請求の範囲第５項記載の製造方法において、
   認、乙−ノーｔｅｒｔ−ン゛チル−弘−メチルヒドロキ
   シベンゼンが用いられることを特徴とする前記製造方法
   。 （７）特許請求の範囲第１ないし６項のいずれかに記載
   の製造方法において、＝ｉ、ｉｊ合が３ｊ℃ないし４０
   ℃の温度で行われることを特徴とする前記製造方法。 （８）％許ｆｆｆＭ求の範囲第７項記載の製造方法にお
   いて、重合が、蒸発冷却を伴って行われることを特徴と
   する前記製造方法。 （９）特許請求の範囲第１ないしｇ項のいずれかに記載
   の製造方法において、活性剤と触媒とを一緒に混合した
   後、活性剤とベーターＴｉＣ１３とのモル比が０、Ｏｊ
   ：／ないし／、　０　：　／であることを特徴とする前
   記製造方法。 （］（Ｖ　重訂５（ｊ求の範囲第１ないし７項のいずれ
   かに記載の製造方法において、ベータ゛−ＴｉＣｌ３含
   有！！ｌｌｌ！媒の製造で、ルイス塩基として働き式Ｒ
   “−〇−Ｒ／　（ここでＲ“とＲ′は、同一のまたは異
   なっているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   またはアルケニル基である）によシ衣わされるエーテル
   が用いられることを特徴とする前記製造方法。 ０ｊノ！ｉ−１ゎ’ｌ’　ｆｊ：’ｊ求のｉｉ＋λ囲第
   １ないし７項のいずれかに記１１♂・４の製〕証方法炉
   おいて、ベーターＴ　ｔ　ｃ　１３８ｋ　媒の製造で、
   ジアリールアミンまたは第一アルキルアミン（ここでア
   ルキル基は、／ないしと個の炭素原子を有する）がルイ
   ス塩基として用いられることを％徴とする前記製造方法
   。 （１４活性剤を含んでなるベーターＴｉＣｌ３含有触媒
   において、該活性剤が、ヒドロキシ基に関し両オルト位
   置に第二または第三アルキル基を含むヒドロキシ−芳香
   族化合物とのヒドロカルビルアルミニウム化合物の反応
   生成物であることを特徴とする前記活性剤を含んでなる
   ベーターＴｉＣｌ３含有触媒。