JPS5993772A - 電子線硬化型ラミネ−ト用着色接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は’ｉ［ｉ、子線硬化型ラミネート用着色接着ハ
リに関し、より詳しくは着色料によシ着色していて、か
つ、接着力ならびに可撓性がすぐれた１メ３沼層をＩ＝
Ｈえる電子線硬化型ラミネート用着色接着剤に関する。 着色接着チー」は、接着剤の塗布状態が観察できイ）上
、」今四彼ズ゛ｆ体を対象とするラミネーションにおい
てはラミネーションと同時に接着層による着色が可能で
あって有用なものである。 しかしながら通常のラミイ・−ト用接着剤、特に硬化型
のラミイ・−ト用接着テア１］においては、着色材が硬
化を阻害するだめに硬化が充分行なわれず、又、紫外線
硬化型の場合には着色材が紫外線の透過を妨げるため、
やはり硬化が充分行なわれず熱硬化型のラミイ・−ト用
接着剤及び紫外線硬化型のラミイ・−ト用接着剤のいず
れにおいても着色材の添加が事実上田にコｒである。 本発明者の属する研究グループは先に、エポキンモノア
クリレート化合物を主成分とする電子線硬化型ラミイ・
−Ｆ用捨着剤を提案している（特願昭５５−１０９８２
５号）が、本発明者が種々研究の結果、上記の電子線硬
化型ラミネート用接着剤に更に着色材を添加してもその
硬化性を阻害せず、優れた可撓性と接着性を有する接着
層を与えることが見出だされた。 本発明は上記の事実に基くものであって、即ち、本発明
の電子線硬化型ラミネート用着色接着剤は下記（ａ）〜
（ｄ）の各成分からなるものである。 （ａ）エポキンモノアクリレート化合物３０〜７０重晴
部 （ｂ）上記（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体
７０重駄部以下 （Ｃ）　ｊニラ（１））に可溶なポリマー１〜４５重量
部（（１）着色１１〜３０重量部 以下、本発明をより詳細に説明する。以下の３己載にお
いて「チ」、「部」は特に断ら力い限シ！ｆｆ　ｊｉ’
を基県とする。 〔工゛ポキシモノアクリレート化合物〕本発明でエポキ
シモノアクリレート化合物とは、分子中に１個のエポキ
シ基を有する化合物とアクリル酸との等モル反応生成物
であｐ、エポキシ基とアクリル酸基との開環付加結合物
と定義することができる。この開環付加反応の結果トシ
てエポキシモノアクリレート化合物は、分子中に１個の
アクリル酸残基と、少くとも１個の水酸基を有する。本
発明で用いるに適したエポキシモノアクリレート化合物
をその構造式どともに例示すれば、以下の通りである：
たとえば、フェニルグリンジルエーテルにアクリル酸が
結合した２−ヒト「１キシ−３−フェニルオキシプロピ
ルアクリレ−）　ＣＨ２＝Ｃｌ４−ＣＯｏ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−◎、ブチルグリシジルエーテ
ルにアクリル酸が結合した２−ヒドロキシ−３−ブチル
オキシプロピルアクリレ−１−Ｃ１２：ＣＨ−Ｃ００−
ＣＨ，Ｃ１１（ＯＩＩ）−ＣＨ２−０−（ＣＨ２）、−
ＣＨ３，２−エチルへキシルグリシジルエーテルにアク
リル酸が結合した２−ヒドロキシ−３−（２−エチルへ
キシルオキン）プロピルアクリレ−）　Ｃ１１２＝ＣＩ
−１−Ｃｏｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−Ｃｉ
−ｉ２Ｃ１ｌ（Ｃ２Ｈ５）−（ＣＨ２）。 −ＣＨ，、オクチルグリシジルエーテルにアクリル酸が
結合しだ２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピル
アクリレ−）　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０Ｏ−ＣＨ２−ＣＩ（
ＯＨ）−ＣＨ２−０−（ＣＨ２）７−ＣＨｘ、２−メチ
ルオクチルグリシジルエーテルにアクリル酸が結合した
２−ヒドロキシ−３−（２−メチルオクチルオキシ）プ
ロピルアクリレ−）　ＣＨ２＝ＣＨ−（、’（ＪＯ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ
，）−（Ｃ１１２）　５−ＣＨ３、メチルグリシジルエ
ーテルにアクリル酸が結合しだ２−ヒドロキシ−３−メ
チルオキシプロピルアク　リ　レー　）　　ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−Ｃ０Ｏ−ＣＨ２−Ｃ１ｌ（ＯＨ）−Ｃ１１２−０−
ＣＨ，、ｐ−クレジルグリシジルエーテルにアクリル酸
が結合しだ２−ヒドロキシ−３−ｐ−クレジル：ｌｌ１
片ジプロピルアクリレ−）　Ｃ１２＝ＣＩＩ−Ｃｏｏ−
ＣＨ２−ｃｏ（Ｏｎ）−Ｃｏ２−ｏ−■−ＣＨ，、スオ
アリルグリシジルエーテルにアクリル酸が結合しだ２−
ヒドロキ７−：１−ステアリルオキンブロビルアクリレ
−１・　ＣＨ１２：Ｃ１１−Ｃｏｏ−Ｃ１１２−ＣＩ（
ＯＨ）−Ｃ１ｆ２−０−（ＣＨ２）、６−ＣＨ等。 こ才１らのエポキシモノアクリレート化合物は。 木’ｊＬ’ｒ明の接着剤中に１．１’Ｊｆ又は２種以上
混合して３０〜７０重））１′部の割合で用いられる。 ３０重６１部未満ではエポキシモノアクリレートが接着
性をつれ揮するために持っている−０１−［基が少なく
なり工；ノテギシモノアクリレート化合物を主成分とす
る挨着剤の特徴が薄れ、硬化後の接着性が経時的に低下
したり、粘度が経時的に低下したり、或いは粘度そのも
のが低過ぎて塗布が困難になる。 上記した単官能性のエポキシモノアクリレート化合物に
Ｊｂ−縁な物゛１４として、１，６−ヘキサンシオール
ジグリシジエーテルのアクリル酸２付加物、イ・オベン
チルグリコールジグリンジルエーテルのアクリル酸２付
加物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
のアクリル酸３付加物等の多官能性のニガでギシアクリ
レート化合物がある。しかし、このような多官能エポキ
シアクリレート化合物は」−記した単官能エポキシアク
リレートと比較して硬化性には（９れるものの接着性を
低下させるので木発明の目的には適当でない。 上述したように木発明の接着剤は、エポキシモノアクリ
レート化合物を主成分とするが、これに加えて以下のよ
うな成分を添加させることができる。 〔単官能エチレン性不飽和単打（体〕 まず、本発明の接着剤の電子線硬化性を損わずに、その
粘度を適度に低下させるために、単官能エチレン性不飽
和４ｔｊ？’（体を７０　にニーｒ’＜部以下添加する
ことができる。このような目的で用いる単官能エチレン
性不飽和単ＩＬｌ、体としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキンブ
チル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチルカ
ルピトール、アクリル酸エチルカルピトール ノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート ート ニスデル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ）Ｉ
ｙ、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ／ｌ／、
メタクリ）Ｕ酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシ
エナル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル ｒｌ’＝２　　）　　チ　ル　カ　ル　ビ　ト　ー　ル
　、　　メ　タ　り　リ　ル　酸エ　チ　ル　ノコルビ
トール、メタクリル酸メチルト１ノグリコール、フェノ
キシメチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリ
レート、テトラフルフリルメタクリレート メタクリル酸エステル等が用し）られる。 これらｌｉ’ビ能エチレンｉ４Ｌ不飽和単量体の代りに
、２官１１１へ又はそれ以上の多色゛能エチレン性不飽
和単１、１，体を用いて粘度調整を行うことをよ、硬化
性促進の効果があるが、接着性を低下させるので好まし
くない。結局、前述した多官能工Ｓ＜キシアクリレート
化合物も含めて、エチレン性不飽和結合を２以上有する
化合物は、本発明の接着剤に含めるとしてもごく小量、
好ましく（１５チ以下とするのが良い。 上述した単官能エチレン性不飽和単ボ体の少くとも一部
として、分子中にエチレン性不飽和結合に加えて水酸基
を有するものを使用すると硬化後の接着剤の接着性をよ
、り効果的に上昇させることができる。このような目的
で用υ入る水酸基を有するエチレン性不飽和単量体とし
てしま、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレ−）、１．５−ベンタ
ンジオール・モノアクリレ−）、１．６−ヘキサンジオ
ール・モノアクリレート、イ・オペンチルクリコールモ
ノアクリンート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、）’Ｊエチレングリコール・モノアクリレート、２
−ヒドロキシエチル・メタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレ−１−、１．５−ベンタンジオール
・モノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ−）し・
モノメタクリレート、ネオペンチルグリコール・モノメ
タクリレート、ジエチレングリコール・モノメタクリレ
ート、トリエチレングリコール・モノメタクリレート等
が挙げられる。 上記の（Ｎ　７；ｊ　ｆｉｔ：（エチレン性不飽和単量
体は水酸シ，（ナイ１するもの及び有しないものを含め
て一種又は二４ＩＩｔ以上混合して本発明の接着剤中に
７０重１．４部以下，好ましくは３０〜５０重量部の割
イ）で用いもね，る。５０正ｈ１部以」二用いると組成
’ｌＪ４Ｊの粘度が低くなり過ぎて、塗布が困難と万る
。 〔単１１１体に可？δなポリマー〕 本発明の升着剤には、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体等の分子ｊｇ，＋１万以上のＥｌｆ
　”＋ｉ鉢体可溶ポリマーを添加して、より良い接着性
および可撓性を発揮させることができる。 ここで、ポリウレタンとは、ウレタンアクリレート（☆
１脂のようにエチレン性不飽和結合を有するものを意味
するのでは々く、通常のウレタン樹脂を意味する。この
ポリウレタンは、加温溶解によって上記のエボキンモノ
アクリレート化合物及び単官能エチレン性不ｎ；２和単
儒体と相溶性を有し、１００〜１３０’Ｃ位の比較的低
し１温反で溶解することが望ましい。上記のポリウレタ
ンとしては、平均分子量４０，０００〜１５（１，００
０好ましくは４　０，　０．　Ｏ　Ｏ〜９０，０００の
比較的低分子けの線状ポリウレタンが適当であり、市販
品の例としては、バイエ）Ｌ７社製デスモコーｌ

【／１
１０。 デス上コール１３０，デスモコール１７６、デス上コー
ル４００等がある。 ポリアクリル酸エステルとしては、通常のアクリル酸エ
ステルの重合体を用いることができ、また、ポリエステ
ルとしては、ジオールとジカルボン酸エステルの融解重
合法まだはジオールとジカルボン酸との直接重合法によ
って得られるポリエステルのうち，上記の単官能エチレ
ン性不飽和単量体に可溶なものを使用する。適切な市販
品は「バイロン」（東洋紡製）や「ノ；イテル」　（グ
ツドイヤー製）などの線状ポリエステル樹脂である。 丁トだ、ポリ酢酸ビニルとしては、酢酸ビニルｉ１を捕
型合体若しくは酢酸ビニル５重社係以上を含む共重合体
であって分子＠　１０．０００〜２００、　（＋　００
　　の重合体を使用する。前記共重合体を作成する際に
用いる酢酸ビニルモノマー以外のモノマーとし２ては例
えば、エチレン、スチレン、アクリロントリル、アクリ
ル酸、アクリル酸エステルメタクリル酸、メタクリル酸
エステル、　ｊ＝化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルア
ルコール、無水マレイン酸などが用いられる。 前記共−重合体としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸の三元共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
ービニルアルコールの三元共重合体が好ましく使用され
、適当な市販品の例としては塩化ビニルー酢酸ビニルー
無水マレイン酸）！：重合体系ではユニオンカーバイド
社製１１　、Ａ　Ｋ　ＩＷ　Ｉ、Ｉ　ｉ’　ＩＵ■ヒニ
ル樹脂ＶＭＣＡ、　ＶＭＣＣ，ＶＭＣＨ及び漬水化学社
製エスレックＭ等がある。また塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体系でｋｉｌ　Ｊｉ’ｉ水化
学社製エスレックＡ、ニスレノｌ／Ａ−５，エスレック
ＡＬ　などがある。これら各種の酢酸ビニル単ｒｌ（体
のｊｉｉ独重合体若しくは共重合体の分子量は１０，０
００〜２００，０００　の範囲のものが使用でき、本発
明の接措剤中に１〜４５重量係好ましくは５〜３０重゛
；ｄ部の範囲内で用いられる。５０重［“Ｉｉ部を紹え
イ）と、接着剤の粘度が高くなり塗布が困＋、！Ｉとな
る。 〔着色材〕 本発明の接着剤には顔料あるいは染料からなる着色材を
１〜３０″？Ｊｉ量部好ましくは５〜１０ｆｉ：　ｊ１
部の割合で添加する。着色剤のうち顔料としては、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロ
ンアニン系、及びアゾ系等、イど料としては、メチン系
、キノン系、アゾ系等の分散染料、オイル染料、カチオ
ン染料などが分散がよい点で用いられイ〉。 本発明の接着剤は、上記各成分を必要にＬ＆じて加温し
つつ常法により混合・混練して、好ましくは塗布に適し
た５００〜２０００ｃ、ｐ、　　の範囲の粘度を有する
接着剤としてｇ＋、；１製される。 本発明の接着剤は紙、プラスチック又は金属等の同種又
は異種フィルム間の接着に使用される。 プラスチ、クフィルムとしては、セロハン、低）”ｒ：
ｒｃ、中密度又は高密度各種ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ボ　リ　′ｒ　　
ミ　　ド　、　　Σ」ぐ　リ　　ブＪ　−ボ　イ・　−
ト　、　　ポ　リ　ア　セ　テ　−ト、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、アイオ
ノマー樹脂、ポ！Ｊ−１．２−ブタジェン等の各種樹１
１旨の延イ巾；したはブ、疑延１巾フィルム、あるいは
これらグラスチックフィルム上に、硝化綿、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のｊ：＊
　Ｉ！ｌ：み、もしくはアルミニウム等の金属蒸着＋１
４を形成したものが用いられる。これらフィル７・には
必ワλに応じて接着剤塗布的にコロナ処１１１１等の表
面外１！Ｉ！が行われる。 本発明の接着剤を用いて積層フィルムを得るには県側フ
ィルムの金部もしくは任意の部分に、木示明の接着剤を
グラビアコート法、ロールコート法、フレキソリバース
法等により、たとえば０．２〜２０　Ｖｒｒ？　、好ま
しくは０．４〜１０　！／ｍ’　の割合で塗布後、他の
フィルム（基材フィルムと同種まだは異種であり得る）
を貼合するか、他のフィルム材料を押出しラミイ・−ト
シてｆｉｑ層した後、電子線照射により接着剤を硬化さ
する。 このようにして積層したフィルムを基材として上記方法
を繰り返すか、あるいは本発明の接着剤をそれぞれ介し
て３層以上にフィルムを積層し、１度の電子線照射によ
り釜層の接着剤を硬化させるか、の方法により３層以−
にの積層フィルムを得ることができる。 接着剤の硬化に使用する’ｉ［ｊ　Ｐ綿としては、コツ
クロフトワｌ＋／トン型、バンプグラフ型、共振変圧器
型、絶縁コア変圧器型、直１腺型、ダイナミドロン型、
高周波型等の各種電子線加速機から放出され、５０〜１
０００　ＫｅＶ、好ましくは１００〜３　Ｑ　Ｑ　］（
ｅＶの範囲のエイ・ルギーを持つ、且千線が用いられる
。電子線を接′Ａｎ層に照射するためには、スポットビ
ームを高速走査するかあるいはリニアフィラメントから
連続したカーテン状のビームを照射する方法が採られる
。通常は被照射！Ｉ’７Ｊをノリｊ続的に移動すること
により、面照射がイｊわれる。 本発明の接着剤は木質的に無溶剤型である。 したカニって、電子線照射による完全硬化により無臭な
４’ｔ’７　Ｊ・１７゛；フィルムを与えることができ
、このような積層フィルムは、特に包装材料として極め
て・１′ｊ用である。 以下実施例、１ヒ較例により本発明を更に具体的に説１
夕」する。 実Ｊｊｔｉ　イ・１１１ ２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレ
ート４５　取ｉｔ部、アロニックスＸ−１１３Ａ（４に
亜合成社製、単官能エチレン性不飽和ｒａｔ　＋、ｉ体
、オリゴニスツールアクリレート）４０ｎＩｉｆｆ部、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共■（合体（
ユニオンカーバイド社製、１３ＡＪ（」・］ＪＪ１゛Ｊ
゛Ｊ抄ｖＭＣＡ）１５重量部を９０℃に加温し７．１（
ｊ　ｅ・混練させ、更にフタロシアニンブルー５　’ｊ
ｒｒｊＪ部をよく分ｊ１文させ接着剤を作成した。この
１に着；ｉｌｌをコロナ処理を行なった厚さ１２μｍの
ｍ＝１．・出身鴫ｉ中、Ｉ？リエチレンテレブタンート
フィルムにロールコート法により２０グ／′ｍ２０割合
で塗布し、この上から厚さ９μｍのＡｌ箔を重ね合せだ
。 この重ね合わせフィルス＼を３０　ｍ／ｍｉｎ　の速度
で巻き取りながら、窒素雰囲気中、低エネルギー電子線
加速器（Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅ社製、エレクト
ロカーテンＣＢ２００１５０／３０）により、加速電圧
１７５　ｋＶのカーテン状電子線を５．ＯＭｒａｄの線
３・１゜でＡｌ箔側から、照射して接着剤を硬化させた
。 かくして得られた積層フィルムは、接着強度（（引張り
速度３　Ｑ　Ｑ　Ｉｉｎ　、引張り角度９０°（Ｔ字型
））が４００２／１５ｍであった。又、指触による積層
フィルムの可撓性も良好で着色も均一であった。 比較例１ 実施例１において得られた接着剤にＵＶ増感剤としてベ
ンゾフェノンを５重量部添加し、実施例１と同様の積層
フィルム構成で接着剤を塗布、貼合した後、紫外線ラン
プ（１」木電池社製、ハイキーアランプ８０Ｗ／ｃｍ）
２灯を使用して３０’ｍ、Ａｎｉｎの速度で巻取りなが
ら２５℃の空気雰囲気中でＡ７箔側から照射した。かく
して得られた積層フィルムは、接着層が未硬化であった
。 実施例２ ′ｈ施例１において寄られた接着剤をコロナ処理を行々
っだ厚さ１２μｎ１の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに１．５７／ｍ’の割合で塗布し、この上
から実施例１で作成した積層フィ）Ｉｉ　Ａ　に＋）、
Ａａ　９ｉ’ｉｉ？ｉｉ　ＩＩＩ！ｌを重ね合わぜ、３
　Ｑ　ｍ／ｍｉｎ　　の１４・１９−で巻取りながら、
′？：ｆ素雰囲素中囲気中テン状電子線を加曲電圧１７
５　ｋＶ　５　Ｍｒａｄの線諭で照月・１１７て１妾着
剤を硬化させ三層積層フィルムを作成Ｌ　ｆｒ、、、得
られたフィルム面の接着強度は３８０！／／１５ｒｓで
あり、可撓性も良好であった。 ′１こｊ山側３ ２−ヒ１゛［１キシエチル−３−フェニルオキシブｌノ
ビルアソリレート６０３π部、２−ヒドロ；入−＋、／
ｆ−チル−ｒクリレート２０重量−音μ、デスモコール
ー１．３　（１（バ・ｒエル社製）２０重量部、ローク
゛ミン１１　（カチオン染’ｈ′、’＋　＞　３重電部
をよく混合、混（１１；Ｘ　Ｌ５陶γ１剖とする。この
１妾着剤をコロナ処Ｔ’ｌｊ　”５：ｆ”ｌンｒ、　７
’＋た二軸延伸ポリエチレンフタレートフィルス・にグ
ラビアコー）・法により２．５９／ｍ’の割合で塗布し
、この上からコロナ処理を行なった無延伸ポリプロピレ
ンフィルムを重ね合わせた。この重ね合わせフィルムを
実施例１の条件ドで電子線照射を行ない接着ノ１りを硬
化させた。 得られた積層フィルムの接着強度は９６１’／１５７１
Ｊ１で指触による可撓ｔ１゛も良好であった。 実施例４ 小官１′ｉレエチレン性不飽和弔１；】体、ポリマー、
着色剤およびラミネート構成を変えて実施例１と同様の
条イｌＩで電子線硬化させた。得られたフィルム面の接
着強度をまとめると表１のようにカる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１−’Ｆ記各成分からなる電子線硬化型ラミネート
   月ｊ　’；＋’ｆ　’ｌ’！Ｌ　’＋　メ２ンンｆデｆ
   ｌｌ　Ｑ（ａ）工ｉ１ｒギシモノアクリレート化合物３
   ０〜７０丁７ｉ　Ｍｊ　部 （１））上記（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量
   体’７０重１・１部以下 （ｃｌ　に「１旧１〕）に可溶なポリマー１〜４５重π
   部（（１）着色料１〜３０部