JPS5995234A - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロホルミル化方法に係るものである。特に
反応に使用する触媒の調製方法に関するものである。

オレフィン性化合物を触媒の存在下水性ガスと反応させ
て、オし・フィン性化合物をヒドロホルミル化１−る方
法は、所謂オキノ反応法としてよく知られている。触媒
としてはコバルトカルボニル、口・ジウムカルボニル、
あるいはこれらのホスフィン錯体等が主として使用され
ている。

なかでも、ロジウムカルボニルを触媒として用いる場合
は、高い活性とアルデヒドに対する高い選択性が得られ
る。しかしロジウムカルボニルは不安定である為、工業
的には安定なロジウム化合物をヒドロホルミル化反応帯
域に供給し、反応条件下でロジウム化合物を還元カルボ
ニル化して触媒として使用されているが、この際、ロジ
ウムカルボニルに十分転化せず７部がロジウム金属化す
るため、触媒活性が十分に発現されず、またロジウムの
回収率を低下させる等の問題があった。

本発明者らは、種々研究した結果、空気中で安定で取扱
い容易え一般式［Ｒｈ（ＲＣＯＯ）（ＣＯＤ）］、。

で示されろロジウム化合物とあらかじめ一酸化炭素で処
理したのち触媒として反応に供することにより、活性、
安定性の高い触媒を得ろことに成功した。

すなわち不発明は予じめ一酸化炭素又は−酸化炭素含有
ガスで処理した［Ｒｈ（ＲＣＯＯ）（ＣＯＤ）］２（但
しＲは・・ロゲンで置換されていてもよいアルキル基又
はアリール基を示し、ＣＯＤはｉ、ｓ　−ンクロオクタ
ジエンを意味ずろ。）を触媒としてオレフィン性化合物
、−酸化炭素および水素を反応させろことを特徴とする
ヒ［・ロホルミル化方法に存する。

本発明の詳細な説明するに、本発明に於て触媒原料とし
て用いられる［（ｈ（ＲＣＯＯ）（ＣＯＤ）］２で示さ
れろロジウム化合物としては、例えば（−Ｒｈ、（ＣＨ
ｌＣｏｏ）（ＣＯＤ）〕２、〔Ｒｈ（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ）
（ＣＯＤ）〕２（Ｒｈ、（Ｃ６Ｈ５Ｃ００）（ＣＯＤ）
’３２（Ｒｈ（ＣＦ３ＣＯＯ）（ＣＯＤ）〕２［Ｒｈ（
Ｃ，、Ｆ５Ｃｏｏ）（ＣＯＤ）　］２、［Ｒｈ（Ｃ２Ｈ
５ＣＯＯ）（ＣＯＤ）　’：１２等、Ｒが・・ロケンで
置換されていてもよい炭素数ノータのアルキル基、また
はフェニル基等のアリール基の化合物が挙げられろ。特
に丘がメチル基の化合物が好ましい。

上述のロジウム化合物を一酸化炭素又は−酸化炭素含有
ガスで処理するには、通常、ヒドロホルミル化反応の反
応溶媒にロジウム化合物を溶解ないし懸濁し、これに−
酸化炭素又は−酸化炭素含有カスを吹き込む方法が採ら
れろ。

処理条件は通猟、−酸化炭素分圧ｌ−。２．ｏＯｋ扱れ
好ましくは１〜／　Ｏｋｒｉ　、温度は７０〜．２００
℃、好ましくは、２．０〜ｌオｏ℃、処理時間７〜ノ０
０分、好ましくはノ〜ＳＯ分の範囲から選ばれろ。

一酸化炭素は窒素等反応に不活性なガスで希釈されてい
てもよい。また水性ガスを使用することもできる。水性
ガスはヒドロホルミル化反応の反応原料の１つであるか
ら、水性ガスを用いて処理できろことは極めて好都合で
ある。しかして水性ガスによる処理は後述するヒドロホ
ルミル化反応の条件に比し低温、低圧？選択することが
経済性及びロジウムの安定性の点から好ましい。水素と
一酸化炭素の比はヒドロホルミル化反応に用いるものと
同じでよ＜Ｈ２／Ｃ〇−／／、２〜３−／ｌが好ましい
。

本発明方法によれば、−酸化炭素又は−酸化炭素含有ガ
スの処理により下式の反応が生起して、触媒として安定
で活性の高いロンラム錯体が得られろものと推定されろ
。

［Ｒｈ（ＲＣｏｏ）（ＣＯＤ）］２＋、２ＣＯ→［Ｒｈ
（ＲＣＯＱ）（Ｃｏ）２］２また、−酸化炭素処理はヒ
ドロホルミル化反応の原料であるオし・フィン性化合物
の存在下に実施ずろこともでき、所望ならばこのオレフ
ィン性化合物を溶媒として、これに［Ｒｈ　（ＲＣＯＯ
）（ＣＯＤ）］２を溶解ないし懸濁させて処理に供する
こともできろ。

一酸化炭素又は−酸化炭素含有ガス処理の装置としては
攪拌槽や気？包塔な用いろことができろか、簡便にはロ
ジウム化合物を含む溶液’ｆ　−酸化炭素と共に気液混
合状態でパイプ中を流通させる方式が採用さｈろ。

本発明によるヒドロポルミル化反応は、上述の処理によ
り調製した触媒２用いろ以外は、常法に従って実施され
ろ。反応原料のオレフィン性化合物としては、エチし・
ン、ゾロピし・ン、ブテン−／、ペンテ／−／、ヘキセ
ン−７、オクテン−７；テセンー／等の直鎖α−オし・
フィン類の外に、ブテン−！、ペンテン−認、ヘキセン
−１、ヘキセン−３、オクテンーノ、オクテン−３等の
直鎖内部オレフィン類、イノブチレン１．２−メチルブ
テン−／、！−メチルペンテンー／、３−メチルペンテ
ンーノ、！−メチルへキセンー／、３−メチルへキセノ
−７、ノーメチルへフチノー／、３−メチルへブテン−
７、≠−メチルへプデンー１等の分岐α−オレフィン類
、ノ、３−ンメチルブテン−／、！、３−ジメチルペン
テンーノ１．！、４Ｌ−ジメチルペンテン−／、λ、３
−ジメチルヘキセンー／、ｌ、ｔ−ジメチルヘキセン−
１，，２，、！；−）ｌチルヘキセンーノ、３，４Ｌ−
ジメチルヘキセン−／等の多分岐αオし・フィン類やこ
れらの二重結合異性体があげもね、ろ。また、プロピし
・ン、ブテン、イノブチし一ン等の二〜四団体のような
異性体混合物、さらに（・土アリルアルコール、アクロ
し・インアセタール、ビニルアセテート、ブチし一ン、
アルキルヒニルエーテル等の置換基乞イイするオし一フ
ィン等も用いろことができろ。特に本発明は、プロピし
・ン、ブテン、イノブチし・ン等の二〜四ｍ体の異４ｇ
ニ体混合物のような分岐を有する内部オレノィンないし
これらを主体と１−る混合物を原料とずろ場合でも反応
がすみやかに進行するのでこれら内部オし・フィンない
しはその混合物のヒドロホルミル化に好適である。

ヒドロポルミル化反応は通常、溶媒の存在下に行なわれ
るが、溶媒の使用は不可欠ではない。

溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響ヲＪｊ
えないものであれば、任意のものを用いろことかてぎろ
。例えばベンゼン、トルエン、ギンレン、ｌ・テンルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、ンク１」ヘキサノ等の脂環
式炭化水素、ジブチルエーテル、エチレンクリコールジ
メチルエーテル、ジエチレンクリコールンエチルエーテ
ル、トリエチし・ンクリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ジエチルフタし一一ト
、ジオクチルフタし一一ト等のエステル類などが用いら
れろ。また、ヒドロホルミル化反応により生成したアル
デヒドやアルコール、さらには副生ずる高沸点物等を溶
媒とすることもできる。

反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、高
温に過ぎろと触媒が分解ずろ恐れがある。従って通常は
５０〜１７０℃、特に１００〜／ｊＯ℃で反応を行なう
のが好ましい。

水性ガスとしては、水素と一酸化炭素のモル比率が／／
３−夕／／、特に／／！〜！／／のものが好ましい。水
性ガスの分圧としては、２０に−〜３００　ｋｇ／Ｃｒ
？Ｌの範囲が用いられろが、好ましくは！；　ＯｋＶＣ
Ｉ？Ｌ〜３００１沙ｄの範囲で・ある。

反応は連続方式および回分方式のいずれでも行なうこと
ができろ。

す、１；に実施例により本発明をさらに具体的に説明１
″ろが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例（で限定されるものではない。

実施例／ 内容積、２００ｍ１（１）ＳＵＳ−３ｉｌ製上下攪拌式
オートりし一−ブに、イノオクテン（ｎ−オクテン、３
−メチルヘプテン、３，４ｔ−ジメチルヘキセンの二重
結合異性体混合物）　！；　Ｏｍｅおよび［Ｒｈ（、Ｃ
Ｈ２Ｏ００）　（Ｃ０Ｄ）　］］２０ｍ−キシレフ溶液
Ｏジウムとしてｙ　ｔ）　Ｏｍ９／ｌ含有）！ｍｌを装
入した。

オー（・りし・−ブを密封し、室温で常圧の窒素ガスを
流して空気乞置換し、更に、２．０　ｋ％ｆｆｌ　Ｇま
で一酸化炭素ガスを圧入した後常圧に排気する操作を３
１ＤＩくり返し、この−酸化炭素雰囲気のまま３０分′
ｊＫ：要して／３０’Ｑまで昇温した。

／３０℃到達後−直ちに全圧が、２００　ｋ％に７（（
）となイ）様に水性ガス（Ｈ２／ＣＯ−’）を圧入し、
ヒドロポルミル化反応を開始し、１３０℃で≠１１！ｊ
間反応させた。この間、反応により消費されグこ水・１
′ＩＸガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オート
クし・−ブ乞、２００　］（）２ｆｆｌＧに保った。こ
の間のガス吸収の比反応速度は後記比較例１の反応速度
をｉｏｏとした場合／３７であった。

なお、反応速度はＴ式に従って算出した。

ａ゛オし・フィン初濃度 Ｘ　転化オし・フィン濃度 ｋ　速度定数 比較例／ 実施例／に於て、オー１・りし・−ブに一酸化炭素ガス
？圧入する代りに窒素ガスを圧入し次いで常圧に排気す
る操作な３回（り返した後／３０℃に昇温し、実施例１
と同様にヒドロホルミル化反応を行なった、 実施例）と同様に算出した比反応速度はノ００であった
。

実施例λ 実施例１と同様にして、但しメートクレープに一酸化炭
素ガスを圧入する代りに水性ガス（Ｈ２／Ｃ○＝／　ノ
）を、２０　’ｋｌｆｆｌ　（）となる様に圧入し次い
て常圧に排気する操作を３回くり返した後、実施例／と
同様にしてヒドロホルミル化反応を行なった。

実施例１と同様に算出した比反応速度は／ＩＩ／であっ
た。

出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　　− ほか７名 ２１２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　予じめ一酸化炭素又は−酸化炭素含有ガスで
   処ＦＩ　Ｌ　ｆＣ（Ｒｈ（ＲＣＯす（ＣＯＤ）１２　（
   但Ｌ　Ｒハハｔ＝＋ゲンで゛置換されていてもよいアル
   キル基又はアリール基を示し、ＣＯＤは／、！−シクロ
   オクタンエンを意味ずろ）を触媒として、オレフィン性
   化合物、−酸化炭素および水素を反応させることを特徴
   とするヒドロポルミル化方法 （２）　　オし・フィン性化合物が分岐を有する内部オ
   し・フィンないしはこれを主体とする混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のヒドロポルミ
   ル化方法 （３）　　−酸化炭素含有ガスが水性ガスであることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項または第二項記載のと
   ドロホルミル化方法