JPH0363539B2 - - Google Patents
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- JPH0363539B2 JPH0363539B2 JP57205622A JP20562282A JPH0363539B2 JP H0363539 B2 JPH0363539 B2 JP H0363539B2 JP 57205622 A JP57205622 A JP 57205622A JP 20562282 A JP20562282 A JP 20562282A JP H0363539 B2 JPH0363539 B2 JP H0363539B2
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- carbon monoxide
- reaction
- cod
- catalyst
- gas
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロホルミル化方法に係るものであ
る。特に反応に使用する触媒の調製方法に関する
ものである。
る。特に反応に使用する触媒の調製方法に関する
ものである。
オレフイン性化合物を触媒の存在下水性ガスと
反応させて、オレフイン性化合物をヒドロホルミ
ル化する方法は、所謂オキソ反応法としてよく知
られている。触媒としてはコバルトカルボニル、
ロジウムカルボニル、あるいはこれらのホスフイ
ン錯体等が主として使用されている。
反応させて、オレフイン性化合物をヒドロホルミ
ル化する方法は、所謂オキソ反応法としてよく知
られている。触媒としてはコバルトカルボニル、
ロジウムカルボニル、あるいはこれらのホスフイ
ン錯体等が主として使用されている。
なかでも、ロジウムカルボニルを触媒として用
いる場合には、高い活性とアルデヒドに対する高
い選択性が得られる。しかしロジウムカルボニル
は不安定である為、工業的には安定なロジウム化
合物をヒドロホルミル化反応帯域に供給し、反応
条件下でロジウム化合物を還元カルボニル化して
触媒として使用されているが、この際、ロジウム
カルボニルに十分転化せず１部がロジウム金属化
するため、触媒活性が十分に発現されず、またロ
ジウムの回収率を低下させる等の問題があつた。
いる場合には、高い活性とアルデヒドに対する高
い選択性が得られる。しかしロジウムカルボニル
は不安定である為、工業的には安定なロジウム化
合物をヒドロホルミル化反応帯域に供給し、反応
条件下でロジウム化合物を還元カルボニル化して
触媒として使用されているが、この際、ロジウム
カルボニルに十分転化せず１部がロジウム金属化
するため、触媒活性が十分に発現されず、またロ
ジウムの回収率を低下させる等の問題があつた。
本発明者らは、種々研究した結果、空気中で安
定で取扱い容易え一般式〔Rh（RCOO）（COD）〕2
で示されるロジウム化合物とあらかじめ一酸化炭
素で処理したのち触媒として反応に供することに
より、活性、安定性の高い触媒を得ることに成功
した。
定で取扱い容易え一般式〔Rh（RCOO）（COD）〕2
で示されるロジウム化合物とあらかじめ一酸化炭
素で処理したのち触媒として反応に供することに
より、活性、安定性の高い触媒を得ることに成功
した。
すなわち本発明は予じめ一酸化炭素又は一酸化
炭素含有ガスで処理した〔Rh（RCOO）（COD）〕2
（但しＲはハロゲンで置換されていてもよいアル
キル基又はアリール基を示し、CODは1.5−シク
ロオクタジエンを意味する）を触媒としてオレフ
イン性化合物、一酸化炭素および水素を反応させ
ることを特徴とするヒドロホルミル化方法に存す
る。
炭素含有ガスで処理した〔Rh（RCOO）（COD）〕2
（但しＲはハロゲンで置換されていてもよいアル
キル基又はアリール基を示し、CODは1.5−シク
ロオクタジエンを意味する）を触媒としてオレフ
イン性化合物、一酸化炭素および水素を反応させ
ることを特徴とするヒドロホルミル化方法に存す
る。
本発明を詳細に説明するに、本発明に於て触媒
原料として用いられる〔Rh（RCOO）（COD）〕2で
示されるロジウム化合物としては、例えば〔Rh
（CH3COO）（COD）〕2、〔Rh（C2H5COO）
（COD）〕2〔Rh（C6H5COO）（COD）〕2、〔Rh
（CF3COO）（COD）〕2〔Rh（C2F5COO）（COD）〕2、
〔Rh（CH2ClCOO）（COD）〕2等、Ｒがハロゲンで
置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル
基、またはフエニル基等のアリール基の化合物が
挙げられる。特にＲがメチル基の化合物が好まし
い。
原料として用いられる〔Rh（RCOO）（COD）〕2で
示されるロジウム化合物としては、例えば〔Rh
（CH3COO）（COD）〕2、〔Rh（C2H5COO）
（COD）〕2〔Rh（C6H5COO）（COD）〕2、〔Rh
（CF3COO）（COD）〕2〔Rh（C2F5COO）（COD）〕2、
〔Rh（CH2ClCOO）（COD）〕2等、Ｒがハロゲンで
置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル
基、またはフエニル基等のアリール基の化合物が
挙げられる。特にＲがメチル基の化合物が好まし
い。
上述のロジウム化合物を一酸化炭素又は一酸化
炭素含有ガスで処理するのには、通常、ヒドロホ
ルミル化反応の反応溶媒にロジウム化合物を溶解
ないし懸濁し、これに一酸化炭素又は一酸化炭素
含有ガスを吹き込む方法が採られる。
炭素含有ガスで処理するのには、通常、ヒドロホ
ルミル化反応の反応溶媒にロジウム化合物を溶解
ないし懸濁し、これに一酸化炭素又は一酸化炭素
含有ガスを吹き込む方法が採られる。
処理条件が通常、一酸化炭素分圧１〜200Kg／
cm2、好ましくは１〜10Kg／cm2、温度は10〜200℃、
好ましくは20〜150℃、処理時間１〜100分、好ま
しくは２〜50分の範囲から選ばれる。
cm2、好ましくは１〜10Kg／cm2、温度は10〜200℃、
好ましくは20〜150℃、処理時間１〜100分、好ま
しくは２〜50分の範囲から選ばれる。
一酸化炭素は窒素等反応に不活性なガスで希釈
されていてもよい。また水性ガスを使用すること
もできる。水性ガスはヒドロホルミル化反応の反
応原料の１つであるから、水性ガスを用いて処理
できることは極めて好都合である。しかして水性
ガスによる処理は後述するヒドロホルミル化反応
の条件に比し低温、低圧を選択することが経済性
及びロジウムの安定性の点から好ましい。水素と
一酸化炭素の比はヒドロホルミル化反応に用いる
ものと同じでよくH2／CO＝１／２〜５／１が好
ましい。
されていてもよい。また水性ガスを使用すること
もできる。水性ガスはヒドロホルミル化反応の反
応原料の１つであるから、水性ガスを用いて処理
できることは極めて好都合である。しかして水性
ガスによる処理は後述するヒドロホルミル化反応
の条件に比し低温、低圧を選択することが経済性
及びロジウムの安定性の点から好ましい。水素と
一酸化炭素の比はヒドロホルミル化反応に用いる
ものと同じでよくH2／CO＝１／２〜５／１が好
ましい。
本発明方法によれば、一酸化炭素又は一酸化炭
素含有ガスの処理により下式の反応が生起して、
触媒として安定で活性の高いロジウム錯体が得ら
れるものと推定される。
素含有ガスの処理により下式の反応が生起して、
触媒として安定で活性の高いロジウム錯体が得ら
れるものと推定される。
〔Rh（RCOO）（COD）〕2＋2CO→〔Rh
（RCOO）（CO）2〕2 また、一酸化炭素処理はヒドロホルミル化反応
の原料であるオレフイン性化合物の存在下に実施
することもでき、所望ならばこのオレフイン性化
合物を溶媒として、これに〔Rh（RCOO）
（COD）〕2を溶解ないし懸濁させて処理に供する
こともできる。
（RCOO）（CO）2〕2 また、一酸化炭素処理はヒドロホルミル化反応
の原料であるオレフイン性化合物の存在下に実施
することもでき、所望ならばこのオレフイン性化
合物を溶媒として、これに〔Rh（RCOO）
（COD）〕2を溶解ないし懸濁させて処理に供する
こともできる。
一酸化炭素又は一酸化炭素含有ガス処理の装置
としては撹拌槽や気泡塔を用いることができる
が、簡便にはロジウム化合物を含む溶液を一酸化
炭素と共に気液混合状態でパイプ中を流通させる
方式が採用される。
としては撹拌槽や気泡塔を用いることができる
が、簡便にはロジウム化合物を含む溶液を一酸化
炭素と共に気液混合状態でパイプ中を流通させる
方式が採用される。
本発明によるヒドロホルミル化反応は、上述の
処理により調製した触媒を用いる以外は、常法に
従つて実施される。反応原料のオレフイン性化合
物としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１等の直鎖α−オレフイン類の外
に、ブテン−２、ペンテン−２、ヘキセン−２、
ヘキセン−３、オクテン−２、オクテン−３等の
直鎖内部オレフイン類、イソブチレン、２−メチ
ルブテン−１、２−メチルペンテン−１、３−メ
チルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、３
−メチルヘキセン−１、２−メチルヘプテン−
１、３−メチルヘプテン−１、４−メチルヘプテ
ン−１等の分岐α−オレフイン類、２，３−ジメ
チルブテン−１、２，３−ジメチルペンテン−
１、２，４−ジメチルペンテン−１、２，３−ジ
メチルヘキセン−１、２，４−ジメチルヘキセン
−１、２，５−ジメチルヘキセン−１、３，４−
ジメチルヘキセン−１等の多分岐αオレフイン類
やこれらの二重結合異性体があげられる。また、
プロピレン、ブテン、イソブチレン等の二〜四量
体のような異性体混合物、さらにはアリルアルコ
ール、アクロレインアセタール、ビニルアセテー
ト、スチレン、アルキルビニルエーテル等の置換
基を有するオレフイン等も用いることができる。
特に本発明は、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ン等の二〜四量体の異性体混合物のような分岐を
有する内部オレフインないしこれらを主体とする
混合物を原料とする場合でも反応がすみやかに進
行するのでこれら内部オレフインないしその混合
物のヒドロホルミル化に好適である。
処理により調製した触媒を用いる以外は、常法に
従つて実施される。反応原料のオレフイン性化合
物としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１等の直鎖α−オレフイン類の外
に、ブテン−２、ペンテン−２、ヘキセン−２、
ヘキセン−３、オクテン−２、オクテン−３等の
直鎖内部オレフイン類、イソブチレン、２−メチ
ルブテン−１、２−メチルペンテン−１、３−メ
チルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、３
−メチルヘキセン−１、２−メチルヘプテン−
１、３−メチルヘプテン−１、４−メチルヘプテ
ン−１等の分岐α−オレフイン類、２，３−ジメ
チルブテン−１、２，３−ジメチルペンテン−
１、２，４−ジメチルペンテン−１、２，３−ジ
メチルヘキセン−１、２，４−ジメチルヘキセン
−１、２，５−ジメチルヘキセン−１、３，４−
ジメチルヘキセン−１等の多分岐αオレフイン類
やこれらの二重結合異性体があげられる。また、
プロピレン、ブテン、イソブチレン等の二〜四量
体のような異性体混合物、さらにはアリルアルコ
ール、アクロレインアセタール、ビニルアセテー
ト、スチレン、アルキルビニルエーテル等の置換
基を有するオレフイン等も用いることができる。
特に本発明は、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ン等の二〜四量体の異性体混合物のような分岐を
有する内部オレフインないしこれらを主体とする
混合物を原料とする場合でも反応がすみやかに進
行するのでこれら内部オレフインないしその混合
物のヒドロホルミル化に好適である。
ヒドロホルミル化反応は通常、溶媒の存在下に
行なわれるが、溶媒の使用は不可欠ではない。溶
媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を
与えないものであれば、任意のものを用いること
ができる。例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ジエチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等のエステル類などが用いられ
る。また、ヒドロホルミル化反応により生成した
アルデヒドやアルコール、さらには副生する高沸
点物等を溶媒とすることもできる。
行なわれるが、溶媒の使用は不可欠ではない。溶
媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を
与えないものであれば、任意のものを用いること
ができる。例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ジエチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等のエステル類などが用いられ
る。また、ヒドロホルミル化反応により生成した
アルデヒドやアルコール、さらには副生する高沸
点物等を溶媒とすることもできる。
反応温度は高い方が反応速度の点では有利であ
るが、高温に過ぎると触媒が分解する恐れがあ
る。従つて通常は50〜170℃、特に100〜150℃で
反応を行なうのが好ましい。
るが、高温に過ぎると触媒が分解する恐れがあ
る。従つて通常は50〜170℃、特に100〜150℃で
反応を行なうのが好ましい。
水性ガスとしては、水素と一酸化炭素のモル比
率が１／５〜５／１、特に１／２〜２／１のもの
が好ましい。水性ガスの分圧としては20Kg／cm2〜
500Kg／cm2の範囲が用いられるが、好ましくは50
Kg／cm2〜300Kg／cm2の範囲である。
率が１／５〜５／１、特に１／２〜２／１のもの
が好ましい。水性ガスの分圧としては20Kg／cm2〜
500Kg／cm2の範囲が用いられるが、好ましくは50
Kg／cm2〜300Kg／cm2の範囲である。
反応は連続方式および回分方式のいずれでも行
なうことができる。
なうことができる。
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。
実施例 １
内容積200mlのSUS−316製上下撹拌式オート
クレーブに、イソオクテン（ｎ−オクテン、３−
メチルヘプテン、３，４−ジメチルヘキセンの二
重結合異性体混合物）50mlおよび〔Rh
（CH3COO）（COD）〕2のｍ−キシレン溶液（ロジ
ウムとして100mg／含有）５mlを装入した。オ
ートクレーブを密封し、室温で常圧の窒素ガスを
流して空気を置換し、更に20Kg／cm2Ｇまで一酸化
炭素ガスを圧入した後常圧に排気する操作を３回
くり返し、この一酸化炭素雰囲気のまま30分を要
して130℃まで昇温した。
クレーブに、イソオクテン（ｎ−オクテン、３−
メチルヘプテン、３，４−ジメチルヘキセンの二
重結合異性体混合物）50mlおよび〔Rh
（CH3COO）（COD）〕2のｍ−キシレン溶液（ロジ
ウムとして100mg／含有）５mlを装入した。オ
ートクレーブを密封し、室温で常圧の窒素ガスを
流して空気を置換し、更に20Kg／cm2Ｇまで一酸化
炭素ガスを圧入した後常圧に排気する操作を３回
くり返し、この一酸化炭素雰囲気のまま30分を要
して130℃まで昇温した。
130℃到達後、直ちに全圧が200Kg／cm2Ｇとなる
様に水性ガス（H2／CO＝１）を圧入し、ヒドロ
ホルミル化反応を開始し、130℃で４時間反応さ
せた。この間、反応により消費された水性ガスは
定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オートクレー
ブを200Kg／cm2Ｇに保つた。この間のガス吸収の
比反応速度は後記比較例１の反応速度を100とし
た場合137であつた。
様に水性ガス（H2／CO＝１）を圧入し、ヒドロ
ホルミル化反応を開始し、130℃で４時間反応さ
せた。この間、反応により消費された水性ガスは
定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オートクレー
ブを200Kg／cm2Ｇに保つた。この間のガス吸収の
比反応速度は後記比較例１の反応速度を100とし
た場合137であつた。
なお、反応速度は下式に従つて算出した。
dx／dt＝ｋ（ａ−ｘ）1/2
ａ：オレフイン初濃度
ｘ：転化オレフイン濃度
ｋ：速度定数
比較例 １
実施例１に於て、オートクレーブに一酸化炭素
ガスを圧入する代りに窒素ガスを圧入し次いで常
圧に排気する操作を３回くり返した後130℃に昇
温し、実施例１と同様にヒドロホルミル化反応を
行なつた。
ガスを圧入する代りに窒素ガスを圧入し次いで常
圧に排気する操作を３回くり返した後130℃に昇
温し、実施例１と同様にヒドロホルミル化反応を
行なつた。
実施例１と同様に算出した比反応速度は100で
あつた。
あつた。
実施例 ２
実施例１と同様にして、但しオートクレーブに
一酸化炭素ガスを圧入する代りに水性ガス
（H2／CO＝１：１）を20Kg／cm2Ｇとなる様に圧
入し次いで常圧に排気する操作を３回くり返した
後、実施例１と同様にしてヒドロホルミル化反応
を行なつた。
一酸化炭素ガスを圧入する代りに水性ガス
（H2／CO＝１：１）を20Kg／cm2Ｇとなる様に圧
入し次いで常圧に排気する操作を３回くり返した
後、実施例１と同様にしてヒドロホルミル化反応
を行なつた。
実施例１と同様に算出した比反応速度は141で
あつた。
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 予じめ一酸化炭素又は一酸化炭素含有ガスで
処理した〔Rh（RCOO）（COD）〕2（但しＲはハロ
ゲンで置換されていてもよいアルキル基又はアリ
ール基を示し、CODは1.5−シクロオクタジエン
を意味する）を触媒として、オレフイン性化合
物、一酸化炭素および水素を反応させることを特
徴とするヒドロホルミル化方法。 ２ オレフイン性化合物が分岐を有する内部オレ
フインないしはこれを主体とする混合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のヒド
ロホルミル化方法。 ３ 一酸化炭素含有ガスが水性ガスであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
載のヒドロホルミル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57205622A JPS5995234A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | ヒドロホルミル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57205622A JPS5995234A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | ヒドロホルミル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5995234A JPS5995234A (ja) | 1984-06-01 |
| JPH0363539B2 true JPH0363539B2 (ja) | 1991-10-01 |
Family
ID=16509927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57205622A Granted JPS5995234A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | ヒドロホルミル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5995234A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07297707A (ja) * | 1994-04-27 | 1995-11-10 | Nec Corp | 位相同期発振回路 |
| DE102004049631A1 (de) * | 2004-10-11 | 2006-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen |
| DE102010043558A1 (de) * | 2010-11-08 | 2012-05-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen |
-
1982
- 1982-11-24 JP JP57205622A patent/JPS5995234A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5995234A (ja) | 1984-06-01 |
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