JPS5995452A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、自動車エンジンの空燃比制御や一般工業用炉
内の酸素分圧制御、或いは家庭用暖房器等の燃焼制御に
使用される、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた酸
素センサの改良に係シ、基準酸素室の容積変化をなくシ
、ポンプ機能を安定化した酸素センサに関する。

〔従来技術〕

現在実用化されている酸素センサの基本は、固体重解質
を挾んで設けた電極のうち一方の電極を被測定ガス（酸
素分圧をｐｇとする）に曝露し、もう一方の電極を基準
ガス（酸素分圧をＰｒとする）に曝露したものであＪ）
　％　ＰｇとＰｒの差をネルンストｇ の式（Ｖ８　ＱＣｔＨＰｒ）で表わされる信号電圧（ｖ
８）で検出するものである。

しかしながら、一方の電極を被測定ガスに、他方の電極
を基準ガスに曝露して検出する型式の酸素センサでは、
検出可能な酸素分圧領域がせまく、時代の趨勢に合わな
くなってきている。

例えば自動車について説明すると、自動車の排気ガス中
に含まれているｃｏ、炭化水素及びＮＯｘを浄化する三
元危媒型浄化装置の浄化効率を最大に保つために、自動
車エンジンは、空燃比キ１４．５で運転する必要がある
。

この空燃比制御には、基準ガス側を大気とし、被測定ガ
ス側を排気ガスとし、固体電解質として安定化ＺｒＯ２
を用いた酸素センナが多用されている。

この酸素センサは、空燃比１４．５を境にして出力電圧
ＶＳがステップ状に変化するものである。

の観点から、自動車のエンジンは、高出力を満足させる
と共により低い燃料消費を実現させるために、稀薄燃料
システムが実用化されっりあシ、空燃比が１４．５〜２
２といったａ薄混合気を確実に検知して制御できる酸素
センサが必要になってきている。

この必要性を満足させる酸素センサとしては、酸素セン
サ内部に基準ガスを有し、この基準ガスの分圧Ｐｒを任
意に調整しながら酸素センサ全体を被測定ガス中に晒露
して使用する酸素センサ（以下リーン０２センサという
）が望ましい。

このリーン０２センサは、第１図に示す如く第１電極１
と第２電杼２の間に固体電解質５を挾んで酸素ポンプセ
ルを構成し、一方第２電極２と第３電極４との間に固体
電解質６を挾んでセンサセルを構成した形になっている
。

この場合、第２電極２は、Ｐｔ等金属の多孔質膜とし、
この孔を一種の基至り素室として形成している。

このように構成したリーン０２センサを、被測定ガス中
に曝し、第１電極１がマイナス、第２電極２がプラスに
なるように直流電流Ｉｐ（以下ポンプ電流という）を供
給すると、被測定ガス中の酸素が第１電極１よシ固体電
解Ｍ５を通って第２電極２へ運ばれ、第２電極２の孔部
の酸素分圧Ｐｒを増大する。又ポンプ電流Ｉｐの方向を
逆にすると、第２電極２の孔部の酸素分圧Ｐｒが減少す
ることから、ポンプ電流Ｉｐを調節することにより、酸
素分圧Ｐｒを任意に設定することができる。

一方センサセルでは、第２電極２の孔部の酸素分圧Ｐｒ
と、被測定ガスの酸素分圧ｐｇとの差により、第２電極
２と第３電極４との間に信号電圧Ｖｓが出力される。

このようにポンプ電流Ｉｐによって第２電極２の孔部の
酸素分圧Ｐｒが任意に設定できるため、前記した一対の
電極間に固体電解質を挾んだ構造のセンサよりも、広範
囲の酸素分圧領域で、高精度の酸素濃度検知が可能とな
る。

しかしながらこのセンサ（第１図）では、第２電極２が
ポンプセルとセンサセルとで共用されているため、信号
出力Ｖｓがポンプ電流ｒｐに影呑されるという欠点があ
り、実用化が難しいという技術的な問題がある。

この問題を解決するために、第２図に示す如く第２電極
を、ポンプセル供電杼２とセンサセル供電な３に各々分
離し、更に空間８を有するように接続部材７を設け、こ
の接続部材７によって固体電解質５と６を一体化した構
造が考えられた。この空間８は、ポンプ電流Ｉｐにより
流入される酸素を保有する基準酸素室となる。へ しかしながらこのセンサ（第２図）は、製造工程におい
て、次のような欠点を有する。

即ち接続部材７を介して、空間８を有するように固体電
解質５と６を一体成形する手段として、二通りある。

その第１の手段として、ポンプセル側電極２とセンサセ
ル（Ｉｔ！ｌ電極３を形成し焼結した固体電解質５と６
を接続部材７を挾んで接着させる手段があるが、この手
段では、空間８の気密度を保証したｔま接着するのが′
困難であり、製造が難しく高価なものになるという欠点
がある。

これに代る第２の手段として、焼結前の固体電解質セラ
ミック粉末の成形体（グリーンシート）から成る固体電
解質５，６、及び接続部材７を接着した後一体焼結する
手段があるが、固体電解質５と６は、接続部材７に掛渡
された状態になっていて、空間８内に露出している固体
電解質部の重力を支える部分がないため、焼結する際に
この固体電解質部が変形を起し、多量製産をする場合空
間８の容積にばらつきを生じさせ、安定したポンプ機能
を有するセンサが得難いという欠点がある〇〔発明の目
的〕 本発明は、上記欠点を解決した、積層形のり一７０２セ
ンサを提供せんとするものである。

〔発明の概要〕

ｆｆＤち本発明は、焼結する際に、固体電解質の変形を
防止して、基準酸素室の容積のばらつきをなくしたもの
であって、固体電解質の粉末に有機物バインダを加えて
板状のグリーンシートを形成し、て成るポンプセル用固
体電解質と、センサセル側電極を形成して成るセンサセ
ル用固体電解質と、前記グリーンシートに１個乃至複数
個の孔を穿設して成る基準酸素室用固体電解質とで構成
し、この基準酸素室用固体電解質を、上記ポンプセル側
電極とセンサセル側電極の間に挾むことによって、ポン
プセル用固体？１［質とセンサセル用固体電解質は、基
準酸素室用固体電解室によって補強され、ポンプセル用
及びセンサセル用の両固体電解質の変形が起らないよう
にして、圧着一体化した後焼結したことを特徴とする。

父上記基準酸素室用固体電解室に明けられた孔の直径と
、ポンプセル用及びセンサセル用の固体型Ｗｊｆｌの厚
さとの比を１以下にすることによって、基準酸素室の容
積のばらつきを更に少なくしたことを特徴とするもので
ある。

〔発明の実施例〕

以下本発明の一実施例について詳岬に説明する。

先ず詳細な説明に当って、実施例の概略を説明する。第
３図において、リーン０２センサは、ポンプセル側電極
２′を形成したポンプセル用固体電解質５′と、センサ
セル側電極３′を形成して成るセンサセル用固体電解質
６′と、孔８′を穿設して成る基準酸素室用固体電解質
７′とで構成している。

こめ基準酸素室用固体電解質７′は、小さな孔８′を有
する一枚の板状になっているので、この基準酸素室用固
体電解質７′を挾むポンプセル用及びセンサセル用の固
体電解質５′と６′は、ちょうど板を挾む状態と同じで
あり、圧着一体化して焼結する際の補強になる。

又、孔８′の直径が、ポンプセル用及びセンサセル用の
固体電解質５′と６′の厚さに対し、あ１９大き過ぎる
と、圧着一体化する際に、ポンプセル用及びセンサセル
用の固体電解質５′と６′は、孔８′部で変形すること
になるので、孔８′の直径とポンプセル用及びセンサセ
ル用の固体電解質５′と６′の厚さの比を１以下にする
ことにより、孔８′部での変形や割れがなくなシ、基準
酸素室（孔８′）の容積のばらつきをなくすことができ
る０ 以下その詳細について更に詳しく説明する。先ず固体電
解質粉末にブチラール樹脂などのバインダと、有機溶剤
を加えてスラリー状とした後、ドクタープレイド法のス
リップキャスティングによシシート状の成形体（グリー
ンシート）を作成する。このグリーンシートを所望の形
状に切断し、第３図に示すポンプセル用固体電解質５′
、センサセル用固体電解質・６′及び基準酸素室用固体
電解質７′を形成する。これら固体電解質５’、６’、
７’は、共にＹ２Ｏ３で安定化されたＺ　ｒＯ２を用い
ている。

このように形成したポンプセル用及びセンサセル用の固
体電解質５′と６′にそれぞれ、ポンプセル側電極２′
とセンサセル側電極３′を、金属粉末を有機物でペース
ト状にした材料を使用したスクリーン印刷法で形成する
。又基準酸素室用固体電解質７′は、打抜き加工等によ
つで複数の孔８′が穿設されている。

このようにして形成されたポンプセル用及びセンサセル
用の固体電解質５′と６′を、ポンプセル側電極２′と
センサセル側電極３′の間に基準酸素室用固体電解室７
′を挾むように重ね合せ、グリーンシート内に含ませた
バインダのガラス転移点以上の高温、で且つ５Ｋｆ／１
Ｙｎ２〜３０Ｋｇ／ｃｒｎ２の圧力を加え、熱圧着して
一体化する。その後、各固体電解質粉末が充分気密性を
有するまで焼結する温度で熱処理をする。この状態で孔
８′は、ポンプセル側及びセンサセル側の電極２’、３
’乃至は、ポンプセル用及びセンサセル用固体電解質５
’、６’と基準酸素室用固体電解質７′との一体化によ
シ、気密に保持された基準酸素室となっている◎１及び
４は、金九をスパッタリングによって形成した電極であ
シ、それぞれリード線９ａと９ｄが接続されている。図
中、９ａ及び９ｂは、ポンプ電流を供給するためのリー
ド線、９ｃ　、　９ｄは、信号電圧を取出すためのリー
ド線である。なおｌＯは、多孔質のセラミック保設膜で
ある。

第４図は、熱圧着工程及び熱処理工程において、基準酸
素室用固体電解質７′に設けた孔８′の直径とポンプセ
ル用及びセンサセル用固体電解質５’、６’の厚さとの
関係が、基準酸素室の容積のばらつきように影響するか
を示した図でおる。曲１ｉＡは、基準酸素室のばらつき
を又曲ｌｌ１ｌＢは、固体電解質の亀裂不良率を表わす
。

以上のように構成した本実施例の作用を説明する。先ず
第５図を用いて、本実施例の製造プロセスを説明する。

図において、厚さ０．３　ｔｔａｎで所望の形に切断し
た安定化ジルコニアのグリーンシート５′。

６’、７’にφ０．３咽の貫通孔５ｄ　、　７ｃ　、　
７ｄ　、　６ｂ　、　６ｃ　、　６ｄを明ける。又グリ
ーンシート７′にはφ０．２　ａｍの複数の貫通孔８′
を明ける。グリーンシート５′上にペースト状白金を印
刷してポンプセル側電極２′を成形すると共に孔５ｄに
白金ベース）　５ｄ’を充填した後１５０℃３０分間乾
燥し、この上にグリーンシート７′を重ね合せる。この
状態では、孔５ｄと７ｄは、連通し、孔７Ｃは、グリー
ンシート２′上に形成した白金ペース）　７ｃ’上に位
置している。一方グリーンシート６′には、白金ペース
トが印刷され、センサセル側電極３′が形成される。こ
の時孔６ｂに白金ペーストを充填しておく。この状態で
１５０℃３０分間乾燥し、裏返してシート７の上に重ね
合せ１２０℃に加熱しながら２０ＫＬｉ／Ｃｒｎ２の荷
重を１０分間かけ、３層のグリーンシートを熱圧着する
。この熱圧着工程において、グリーンシート７′に明け
た複数の孔８′の周辺で、グリーンシート５′と６′が
圧着力によって変形したシ、亀裂が発生したりすること
がある。

このようにして３層のグリーンシートを熱圧着した後、
孔５ｄ　、　６ｃの上から白金ペーストを印刷し且つ孔
に白金ペーストを充填すると共に厚膜部ａ。

ｂ、ｅ、ｄを形成する。この状態で、１５０℃３０分間
乾燥後、大気中にて１５００℃２時間の熱処理を行なっ
て焼成し、３層のグリーンシートを１体化し、非孔質の
ＺｒＯ２を得ると共に白金ペーストをメタライズする。

この熱処理工程において、熱可塑性のノ（インダが軟化
して、グリーンシート７′に明けた孔８′に露出してい
る固体電解質が変形し、ポンプセル側及びセンサセル側
電極２′と３′が接触したり、孔８′の容積を変化させ
たシすることがある。続いて、スＺｒＯ２の両面に形成
する。この電ａ１　＋’　４は、白金の厚い部ａ、ｄに
接続している。次に４本のφ０．１０の白金リードわ９
ａ　＋　９ｂ　＋　９ｃ　＋　９ｄを、白金の厚膜部ａ
−ｄに接合し、表面全面にスピネル粉末をプラズマ溶射
して多孔質の保朽膜を形成し、リーン０２センサを完成
する。

上記した製造プロセスの熱圧着工程において、グ・リー
ンシート７′（基準ｒ：１索室用固体電解質）は、小さ
い孔８′を設けた１枚の板とみなすこと力！でき、この
グリーンシート７′を挟むグリーンシート５′と６′（
ポンプセル用及びセンサセル用固体’ｒｒｓ’ｍ質＞は
、ちょうど一枚の板を挾む状態と同じになシ、結局グリ
ーンシート７′によって補強された形となり、圧着力に
対する強度が保たれる。

更に、第４図に示すようにグリーンシート７′に設けた
孔８′の直径とグリーンシート５′と６′の厚さとの比
（孔径／固体電解質厚さ）を１以下にしており、孔８′
周辺のグリーンシート５′と６′の変形や圧着力による
亀裂がなく、又熱処゛理工程において、ている部分のグ
リーンシート−の変形が起らない。

又安定化ジルコニアの粉末にバインダを加えて作られた
グリーンシー）５’、６’、７’は、焼成によって非通
気質の焼結体となって一体化され、孔８′は気密性を有
する基準酸素室として形成される。

又同じ組成と同じ粒度分布を有する材料でグリーンシー
ト５’、６’、７’を作シ、製造プロセスでの乾燥や熱
処理工程での相互間の熱膨張差間じにし、相互間の密着
性や機械的強度を保持する。

〔発明の効果〕

以上詳述した通シ本発明の酸素センサによれば、固体電
解質に１個又は複数の孔を設けて、基準酸素室用固体電
解質を形成し、この基準酸素室用電解質を、ポンプセル
用及びセンサセル用の固体電解質で挾むようにしたので
、ポンプセル用及びセンサセル用の固体電解質は、一枚
の板を挾んでいるのと同じ結果となり、基準酸素室用電
解質によって補強され圧着力に対する変形も起らない。

又、基準酸素室用固体電解質に設けた孔の直径と、ポン
プセル用及びセンサセル用固体電解質の厚さの比を１以
下にすることによシ、熱圧着工程における上記固体電解
質の変形や亀裂を防止すると共に、熱処理工程における
熱可塑性バインダの軟化による固体電解質の変形を防止
することができた。

このように、固体電解質の熱圧着力に対する補強、変形
と０裂の防止、及び熱処理時の変形をな欠すことによシ
、基準酸素室の容積の変化をなくし、安定したポンプ性
能を有する酸素センサを得ることができた。

このように基準酸素室の容積を正確に得ることができる
ことにより、ポンプ電流の調節によって、広ね囲の酸素
分圧に対して、精度の高い制御が可能となるばかシでな
く、センサ素子の量産が容易になり、実用上の効果は多
大なものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、従来のり一ン０２センサを断面し
て示した図である。第３図は、本発明実施例のリーン０
２センサを断面して示した図である。 第４図は、熱圧着工程及び熱処理工程において、基準酸
素用固体電解質に設けた孔径と固体電解質厚さが及はす
影響を示した図である。第５図は、本発明実施例の製造
プロセスを示す図でおる。 ｌ・・・電極、２′・・・ポンプセル側電極、３′・・
・センサセル側電極、４・・・電極、５′・・・ポンプ
セル用固体電解質、６′・・・センサセル用固体電解質
、７′・・・基準酸素室用固体電解質。 代理人　弁理士　秋　本　正　実 第１図 第２因 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体電解質の粉末に有機物バインダを加えて板状の
   グリーンシートを形成し、該グリーンシートにポンプセ
   ル側電極を形成して成るポンプセル用固体電解質と、セ
   ンサセル側電極を形成して成るセンサセル用固体電解質
   と、前記グリーンシートに１個乃至複数個の孔を穿設し
   て成る基準酸素室用固体電解質から成り、該基準酸素室
   用固体電解質を、前記、ポンプセル側電極とセンサセル
   側電極の間に挾み、ポンプセル用及びセンサセル用固体
   電解質と、基準酸素室用固体電解質とを熱圧着して一体
   化した後、焼結したことを特徴とする酸素センサ。 ２、固体電解質の粉末に有機物バインダを加えて板状の
   グリーンシートを形成し、該グリーンシートにポンプセ
   ル側電極を形成して成るポンプ用固体電解質と、センサ
   セル側電極を形成して成るセンサセル用固体電解質と、
   前記グリーンシートに１個乃至複数個の孔を穿設して成
   る基準酸素室用固体電解質とから成シ、該基準酸素室用
   固体電解質に設けた孔の直径と前記ポンプセル用及びセ
   ンサセル用固体電解質厚さとの比（孔の直径／ポンプセ
   ル用及びセンサセル用固体電解質厚さ）が１又はそれ以
   下とし、基準酸素室用固体電解質を前記ポンプセル側電
   極とセンサセル側電極の間に挾み、ポンプセル用及びセ
   ンサセル用固体電解質と基￥′−酸素室用電解質とを熱
   圧着して一体化した後、焼結したことを特徴とする酸素
   センサ。