JPS5995529A - 熱現像カラ−拡散転写画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像カラー拡散転写画像の形成方法に関し、
詳しくは、熱現像感光材料中に形成された画像を、該感
光材料と積重関係にある受像層に昇華、転写させて、鮮
明なカラー画像を得る方法に関する。

従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用いたカラ
ー写真法は、感光性、階調性ならびに画像保存性等にお
いて、その他のカラー写真法に勝るものであり、最も広
く実用化されてきた。しかし、この方法においては、現
像、漂白、定着、水洗などの工程に湿式処理法を用いる
ために、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品によ
る人体への公害が懸念されたシ、あるいは処理室や作業
者に対する処理薬品による汚染が心配されたシ、さらに
は廃液処理の手間やコスト等、多くの問題点が存在して
いる。

従って、乾式処理が可能なカラー画像の形成方法の開発
が要望されていた。

現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする黒白熱現像
感光材料は以前から知られておシ、例えば特公昭４３−
４９２１号、同４３−４９２４号公報にその記載があり
、有機酸銀塩、−・ロゲン化銀および還元剤からなる感
光材料が開示されている。さらにとの鑵白熱現像感光材
料を応用したカラー熱現像感光材料も数多く知られてい
る。

例えば米国特許第３，５３１，２８６号、同３，７６１
．２７０号、同３，７５４，３２８号、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮａ　ｌ　５１０８、同Ｎα１
５１２７、同Ｎ［ｌ　１２０４４、同Ｎ（Ｌ１６４７９
等には熱現像感光材料中に写真用カプラーと発色現像主
薬を含有させた技術について、米国特許第３．１８０．
７３１号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
　Ｎａ　ｌ　３４４３、同Ｎα１４３４．７等には、ロ
イコ色素を用いた熱現像技術について、米国特許第４，
２３５．９５７号、Ｒｅ−５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅＮＣＬ　１４４３３、同Ｎａ　ｌ　４４４８、
同１１１ａ１５２２７、同Ｎαｌ　５７７６、同Ｎ［Ｌ
１８１３７、同ＮＣＬ１９４１９等には、銀色素漂白法
を応用した熱現像技術について、さらに米国特許第４，
１２４，３９８号、同第４，１２４，３８７号、同第４
．１２３．２７３号には熱現像感光材料の熱漂白方法に
ついて各々述べられている。

カラー熱現像感光材料に関するこれらの提案は、同時に
形成された黒白銀画像を漂白または定着することが困難
であったシ、あるいはまったく不可能であったυ、可能
であっても湿式処理などを必要とするものである。した
がってこれらの提案は、鮮明なカラー画像を得ることが
困難であったル、また繁雑な後処理を必要とするなど、
好ましいものは見あたらない。

一方、コバルト錯体を用いた写Ｘ感光材料並びに画像形
成方法としては、例えば特開昭５０−１３９７２２号、
同５０−１３９７２３号、同５０−１３９７２４号等に
示されるように、コバルトアンミン錯体とキレート化剤
、及び必要に応じて光活性化剤を含むものであって、コ
バルトイオンあるいはアンミン類を利用して画像形成を
行なうものである。また特開昭５４−６３８２７号及び
同５４−９５２５１号には熱拡散性のキレート化剤とコ
バルトによる画像形成方法が開示されている。

これらのいわゆるコバルト錯体法における画像形成は、
配位子のアンミン類を利用する方法、キレート化剤のコ
バルト錯体を利用する方法、キレート化剤を利用する方
法の三通シの方法がある。

このうち、配位子のアンミン類を利用する方法では、ビ
リリウム色素などのようにアンミンと接触した際に色か
変わシ、実質的に無色に漂白される技術、フタルアルデ
ヒドやニンヒドリンのようにアンミンと反応して画像を
形成する技術、あるいはンアゾ化合物とカプラーのよう
にアンミンによシ反応して画像を形成する技術かある。

しかし、これらの方法では、受像層中にアンミンと反応
する物質を存在させておかねばならず、系が複雑となる
ばかシでなく、拡散する物質がアンミンであるために、
多色カラー画像を形成することは不可能である。

次に、キレート化剤のコバルト錯体を利用する方法では
、キレート化剤自身が色素であるために、背景も着色し
ているという欠点がある。

さらにキレート化剤を拡散させる方法では、露光部のキ
レート化剤も多少拡散するために、カブリが大きくなる
という欠点を有している。

さらに上述の方法では、いずれもアンモニア等のガス発
生による悪臭や、画像形成物質の色素が原理上大巾に限
定されるため、任意の極大吸収波長を持った色素を選択
することが困難であるという欠点を有している。

したがって本発明の目的は、乾式処理が可能なカラー画
像の形成方法を提供することである。

本発明の他の目的は、簡便処理でカラー画像を得ること
が可能であシ、がっ鮮明で、ノリントアウトを抑制でき
る優れた画像を得ることができる熱現像カラー拡散転写
画像の形成方法を提供することである。

本発明の上記目的は、昇華性色素丑たは昇華性色素プレ
カーサーを熱現像によって放出しうる熱非拡散性コバル
ト錯体を含有する層を有する熱現像感光材料を像様露光
した後、熱現像することによって、前記昇華性色素また
はそのプレカーサーの仏様分布を該コバルト錯体から形
成させ、該像様分布の少なくとも一部を、該感光材料と
積重関係にある受像層に熱転写させることによって達成
される。

本発明者等は鋭意検討した結果、上述した従来の熱現像
感光材料およびコバルト錯体を利用した画像形成方法の
それぞれの欠点を補い、しかもそノア、それのすぐれた
特性を高めることに成功し、本発明に至った。

本発明の好ましい一実施態様に従えば、本発明に用いら
れる熱現像感光材料は基本的には、支持体上に１又は２
以上の層を有してお）、該層は〔ｌ〕有機銀塩、〔２〕
感光性ハロゲン化銀または感光性銀塩形成成分、〔３〕
現像剤および〔４〕昇華性色素または昇華性色素プレカ
ーサーを３Ｍ像の結果として放出しうる熱非拡散性コバ
ルト錯体を、・（インダー中にその他の添加剤と共に含
有しており、該コバルト錯体が下記一般式〔（〕で示さ
れる化合物である事である。

一般式〔■〕 ［：Ｃｏ””（Ｌａ’）ｐ　（Ｌｂ）ｑ　（Ｌｃ）ｒ）
Ｃ￥）ｓ式中、ＬａはＣ０（ＩＩＤと少なくとも２座配
位を形成しうる部位を含む昇華性色素または昇華性色素
プレカーサーであシ、Ｌｂは多座配位子を、Ｌｃは単座
配位子を表わし、ｐ、ｑおよびｒは配位子の個数であシ
、ｐは１〜３の整数、ｑはＯ〜２の整数、ｒは０〜４の
整数を表わす。Ｙは錯体の対イオンであシ、Ｓは錯体の
中和側を満足させる対イオンの個数を表わす。

上記一般式ＣＩ３で表わされるフバル）（１）錯体とし
ては、好丑しくけ下記一般式〔「〕で現わされる錯体が
ある。

一般式〔ｕ〕 λ 式中、Ｌｄはエチレンジアミン誘導体基又はアセチルア
セトン誘導体基を表わし、Ｌｅはエチレンジアミン誘導
体又はアセチルアセトン誘導体を表わし、Ｘは昇華性色
素残基又は昇華性色素プレカーサー残基を表わし、ｙ、
ｐ、ｑおよび８はそれぞれ上記一般式１）で定義された
ものと同義である。

一般式〔１〕で表わされるコバルト（５）錯体の別の好
ましい錯体としては、下記一般式［１１［）で表わされ
る錯体がある。

一般式［） ％式％（） 式中、Ｌｆは配位可能な窒素原子を２つ以上有する４座
前位子を表わし、Ｌｄ、Ｘ、ＹおよびＳは上記一般式〔
ａ〕で定義されたものと同義である。

さらに別の好ましいコバル）（ＩＩ）錯体の例としては
、下記一般式Ｃ［Ｖ〕で表わされる錯体がある。

一般式［ＩＶ） （ｃｏ（ｉ）（Ｌｇ）　（Ｌｈ）ｔ　〕（トイ８式中、
Ｌｇは少なくとも２座の配位子を持ち、且つ該配位子の
少なくとも１つが色素の助色団である昇華性色素又は昇
華性色素プレカーサーを表わし、Ｌｈはエチレンジアミ
ン誘導体、ジエチレントリアミン誘導体又は窒素原子を
２つＪｌ上有する４座前位子を表わし、ＹおよびＳは前
記一般式〔「〕で定義されたものと同義である。

上記各一般式中、Ｌａ、Ｘ−Ｌｄ又はＬｇで表わされる
色素としては、公知の昇華性、を有する色素の中から選
択さハ、例えばアゾ°、アゾメチン、アントラキノン、
−トロンフェニルアミン等の各色素であり、それらの各
色素は六ルボン酸基、カルボアミド基、スルホン酸基、
スルホアミド基等の親水性基（ただし水酸基を除く）で
置換されていないことが好ましく、いわゆるカラー拡散
転写法に用いられる色素画像形成用の色素を用いること
はできない。

上記各一般式中、Ｙ″′Ｃ表わされる錯体の対イオンは
、片体の電荷を中和する数の陰イオンである。

有用な陰イオンとしては、例えば・・ロゲンイオン、曲
硫酸イオン、硫酸イオン、アルキル咬たはアリールスル
ホナートイオン、硝酸イオン、曲硝酸イオン、過塩素酸
イオン、カルボキシラードイオン（例工Ｌｔ：ハロカル
ボキシラートイオン、アセテートイオン、キサツアート
イオン等）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テト
ラフルオロボレートイオン、テトラアルキル甘たはテト
ラアリールボレートイオン、その他同類の陰イオンが挙
げられる。

不発明に用い、′：）れるコノくルト錯体は、昇華性色
素または昇華性色素プレカーサーを熱現像の結果として
放出しうるものである。ここに“昇轄性″とは、一般に
は”液体状態を経ることなく、固体から気体に変化する
性質″であシ、色素についてもこの昇華性を示すものは
轟該業界において数多く知られている。具体例は「染料
便覧」（丸善）に示されている。昇華性色素は低湿では
非移動性の固体であシ、溶媒が存在しなけｈばＪＩ＝拡
散性である。加熱されて一定温度を越えると何華して気
体となシ、拡散性を示し、空間を移動することができる
。例えば支持体上に塗布された昇華性色素は、加熱され
ることによって気化し、支持体を離れて拡散１−でいく
。もし近傍に受像層かりれば、たとえ該支持体と密着し
ていなくても、受像層表面または内部に吸着、析出し、
色素画像を形成する。また昇華性色素は、気体状態で、
層間を拡散移動する能力も有している。すなわち、昇華
性色素が放出さり、た層と、受像層の間に中間層か存在
しても、溶媒を必要とすることなしに拡散移動すること
ができるものである。したがってこの特性を利用するこ
とによって、多重層カラー熱現像感光材料を設計するこ
とも容易である。

本発明においては、昇華性色素の昇華、転写だけでなく
、色素プレカーサーが昇華、転写して最終的に色素画像
を形成してもよい。

人体に有害な濃厚アルカリ液中を色素が拡散して画像を
形成する従来のカラー拡散転写法に比べ、本発明の方法
は、一定温度で一定時間力０熱するだけで転写画像が得
らり、るという点て、安全性やその他の点ですぐれたも
のである。

壕だ、熱現像感光相和中で形成あるいは放出された色素
を、熱溶剤（サーマルンルベント）の如きもので転写さ
せる従来の方法においては、多重層方式は困難なもので
あるが、本発明法によれば容易に可能となる。

本発明において、コバルト錯体は熱非拡散性であム力ｎ
熱されても実質的に層内、層間拡散を生じないものであ
る。また本発明において、コノくルト錯体は、熱現像に
よって昇華性色素または昇華性色素プレカーサーを放出
しうるものであシ、熱現像で生ずる酸化還元反応を直接
、あるいはクロス酸化剤等を仲介して間接的に作用させ
ることによって放出反応が起こるものである。

コバルト錯体が反応することによって放出されるこｈら
の昇華性色素または昇華性色素グレヵーザーの昇華温度
は、７０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃で
ある。昇華温度の測定は種々の方法が１．その方法によ
って測定値が異なる場合がある。本発明においては、染
料の堅ろう度を評価するための方法が利用でき、なかで
もホットプレツシング試験（ＪＩＳＬＯ８５０）の乾燥
試験による測定値が、転写特性とよい相関を示している
。

以下にコバルト錯体の具体例を示す。

化合物（１） ＨＯＯ 化合物（２） 化合物（４） 化合物（５） ＨＯＯＯｆ（ 化合物（６） ＯＨＯ 化合物（７） 化合物（８） 化合物（１１） ｃｒｇ ｃＨ３ 化合物（１５）　　　　　　　。■ ｏｃｔ＋５ 化合物（１６）　　　　　　　ＮＨ２ 化合物（１７） 　ＣＨ３ 合物（１８） ［Ｃｏ”　（ＮＨ２ＣＨ２Ｃ）１２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ
２）合物（１９） （Ｃｏ”　（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
）−ＣＨ３ 化合物（２１） ＯＨ （シ ［Ｃｏ　　（Ｎｆ（２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＦ（２
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）−化合物（２５） ただし、ｅｎはエチレンジアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２
ＮＨ２）を表わす。

前記の本発明に係わるｃｏ（ＩＩＦ）錯体は下記の方法
に従って合成できる。

（１）　　色素部分を有しない配位子とコバルトイオン
又はエチレンジアミンが配位子したコバルト錯体よシ中
間体錯体を合成する。

（２）次に配位子部分を有する色素を合成する。

（３）上記中間体錯体と色素によシ目的のｃｏ（ＩＩＤ
錯体化合物を合成する。

前記の本発明に係わるＣ０（ｆｉｌｌ　、体の合成にお
いて、各化合物の構造は電子スペクトルや赤外線吸収ス
ペクトルによシ確認されるし、ある場合にはさらにＮＭ
Ｒによシ確かめることができる。！、た、適用できる場
合には中間体の融点によシ化合物が確かめられる。

次に合成手法をあげて合成法を具体的に説明する。

合成例−１，〔前記化合物−（１）の合成〕０）中間体
錯体〔ンクロロビス（エチレンジアミン）コバルトｌ塩
〕の合成。

新実験化学講座（丸善編）第８巻、無機化合物の合成（
ＩＩ）１２４４ページに記載の方法に従って合成した。

（ロ）配位子部分を有する色素（１−（２−アミノエチ
ル）アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン）〕の合成
。

■−アミノー４−ヒドロキシーアントラキノン１５ｇ１
アリール酸エチルｌｏｇ、酢酸５ゴをエタノール１００
ゴに加え３時間刃口熱還流した後、水１００７．０．２
　％の食塩水２０ゴを加え放冷し析出した沈澱を炉別、
乾燥して１−（２−エトキシカルボニルエチルアミノ）
−４−ヒドロキシ−アントラキノン２０ｇｔ得た。

エタノール２５ゴに８０壬抱水ヒドラジン７．５ｇを加
え、攪拌加熱還流下、１−（２−エトキシカルボニルエ
テルアミノ）−４−ヒドロキシ−アントラキノン２０ｇ
の５０−エタノールｉｉをｉ下し、滴下後３０分間還流
し室温まで放冷し、水１００ゴを加え析出した結晶を戸
別し、エタノールより再結晶して、中間体である下記化
合物（４）１６．８ｇを得た。

化合物（Ａ） 続いて化合物（Ａｌ１５ｇを、１５ｍ１の濃塩酸に加え
、さらに氷２０ｇとエーテル３０　ｖ！を加え、氷冷し
て０℃にし、亜硝酸４．０ｇの水溶液（水１５７）を５
Ｃ以下で滴下した後沖過し・Ｐ液を２０−のエーテルで
３回抽出した。−抽出液を仏のマグネシウムで乾燥後、
乾燥ベンセン５０ｍ１を加え、除々に加熱しエーテルを
留去し、さらに３０分間還流をおこない、ベンゼン溶液
をデカンテーションした。このベンゼン溶液に濃塩酸１
０ｍを除々に加え、泡の発生が無くなった後、３０分間
還流し減圧下溶媒を留去後メタノールを力０え、得らり
。

た結晶を濾過し、さらにメタノールで洗浄して目的物（
１−（，２−アミノエテル）アミノ−４−ヒドロキシ−
アントラキノン）６４ｇを得た。

Ｃう　化合物（１３の合成。

ジクロロビス（エチレンジアミン）コバルト（２）塩化
物７，２ｇをエタノール２００ゴに溶かし、１−（２−
アミノエチル）アミノ−４−とドロキシアントラキノン
６．２ｇのエタノール溶液（エタノール５０−）を滴下
し、滴下後６０℃で５時間反応させた後、溶液を濃縮し
て析出した固体を戸別してから少量の冷メタノールで洗
浄して目的物９．４ｇを得た。

合成例２．〔前記化合物（９）の合成〕０）配位子部分
を有する色素（５−フェニルアゾ−６−ヒドロキシキノ
リン）の合成。

アニリンを実験化学講座（丸善編）第２０巻。

３４８ページ記載の方法でジアゾ化し、得られたンアゾ
ニウム塩１４　ｇ　（０，１モル）を水酸化ナトリウム
水溶液に溶解した８−ヒドロキシキノリンと常法に従っ
てカップリング、後処理して５−フェニルアゾ−８−ヒ
ドロキシキノリン２４．５ｇを得た。

（ロ）化合物（９）の合成。

ジクロロビス（エチレンジアミン）コノくルトｌ塩化物
７．２ｇをエタノール２００−に溶かし、さらに０．９
１Ｎアンモニア水ｌ〇−を〃Ｕえた。次いで、５．５ｇ
の５−フェニルアゾ−８−ヒドロキシキノリンを加え４
時間加熱還流した。反応波濾過しろ液を濃縮し、析出し
た沈澱を濾過し、０．１Ｎの水酸化カリウム、水で洗浄
して目的物４．１ｇを得た。

合成例３．〔前記化合物（１２）の合成〕０）配位子部
分を有する色素（３−（ｐ−メトキシフェニルアゾ）−
ペンタン−２，４−ンオン〕の合成。

前記合成例２の（イ）と同様にして合成したｐ−メトキ
シフェニルンアゾニウムｉ（０，１モル）水溶液をアセ
チルアセトンｌＯｇと炭酸ナトリウム１０．６ｇの水溶
液（水１００ＣＣ）に１０℃以下で滝下し、滴下後室温
で１時間攪拌した後、塩酸を加え、析出する沈澱を戸別
、水洗して３−（ｐ−メトキシフェニルアゾ）−ペンタ
ン−２，４−ンオンを得た。

（ロ）化合物（１２）の合成。

合成例２の（ロ）と同様にしてジクロロビス（エチレン
ジアミン）コバルトσ〕塩化物ｒ、２ｇ、！：＠記中間
体色素５．１ｇから目的物（化合物（１２）　）を得た
。収量３，７ｇであった。

合成例４．〔前記化合物（１３）の合成〕化合物（１２
）　２．６　ｇを水５０ＣＨに溶解した溶液に、テトラ
フェニルホウ素ナトリウム３．０ｇを含む水溶液２０Ｃ
Ｃを加え、析出した沈澱を戸別し、水洗して目的物３．
６ｇを得た。

合成例５．〔前記化合物（１７）の合成〕（イ）　中間
体錯体〔ｌ−ビス（ジエチレントリアミン）コバル）Ｇ
［ｌ塩化物〕の合成。

新実験化学講座（丸善編〕第８巻１４３８ページ記載の
方法に従って合成した。

（ロ）化合物（１７）の合成。

２−　（２−ａ　）”ロキシフェニル７ゾ）−４−’ト
キシー１−ナフトールｔ、ｓｇを１２．５ＣＩ１．（Ｄ
水に力口え、攪拌しながら、２規定の水酸化す）　ＩＪ
ウム２、５　ＣＣを加える。続いてビス（ジエチレント
リアミン）コバルトＩ塩化物１．６ｇと塩化ナトリウム
２．２５ｇを加え、５時間加熱、攪拌した。反応後析出
する沈澱を戸別し、水、冷メタノールで洗浄して目的物
０．８ｇを得た。

本発明のコバルト錯体の使用量は限定的ではなく、該錯
体の種類、熱現像によって放出される昇華性色素または
プレカーサーの種類、熱現像の条件あるいは熱現像感光
材料の層構成、受像層の構成等に応じて、最適の画像が
得られる量を試験的に求めて決定すればよく、また、含
有せしめる場所は、熱現像感光材料の構成層、特に感光
性層がよい。更に添〃口方法は任意である。

本発明において、感光性機能および現像性機能は、有機
銀塩を用いた熱現像感光材料を利用するのが最も有利で
ある。なぜなら、それが乾式熱処理だけでなく感光性に
おいて、有機銀塩に触媒的に接触させたハロゲン化銀に
よって感度を向上させたシ、分光増感させたシすること
が可能であるからである。またハレーションやイランニ
ージョン防止色素を添加して画質を向上させることは、
カラー画像を昇華、転写させて銀画像と分離する本発明
の方法においては、可能であシ、むしろ有効である。

現像性においても、加熱することＫよっておこる有機銀
塩の溶解物理現像反応を、コバルト錯体の昇華性色素ま
たは昇華性色素プレカーサーの放出反応に関係させるこ
とが容易であるという利点を有している。すなわち、本
発明の方法において、有機銀塩の溶解物理現像反応と、
それを利用して昇華性色素または昇華性色素プレカーサ
ーが放出される反応、およびそれらの昇華、転写の条件
をうまく設定することによって、ただ一度の加熱（熱現
像）によって、鮮明なカラー転写画像を得ることができ
るということである。

熱現像感光材料は、熱現像だけで画像を形成し、定着処
理を施さないという特異性の故に、よく知られている欠
点として、焼出しくプリン）・アウト）による画像の劣
化がある。したがって従来の熱現像感光材料は、画像形
成後は冷暗所に保存しなければならないというわずられ
しさがあった。本発明の方法においては、たとえ感光材
料の感光性層が露出して焼出しが生じたとしても、それ
による昇華性色素せたは昇華性色素プレカーサーの放出
反応、さらにはそれらの昇華、転写への影＠は非常に小
さくなる。もし、感光性層と受像層をひきはがす方法（
ピーラパート）を採用するなら問題は皆無である。

本発明に用いられる熱現像感光材料は、基本的には、支
持体上に設けられた少なくとも１つの層を有して構成さ
れ、該層はバインダー中に、（１）有機銀塩、（２）感
光性ノ・ロゲン化銀または感光性銀塩形成成分、（つ）
現像剤、および（’ｌ）必要に応じて添力０剤を含有す
る、従来公知の熱現像感光材料を利用することができる
。本発明に用いられる感光相和は、これら従来公知の熱
現像感光材料における上記（す〜（りの成分に加えて、
（５）本発明のコノクルシト錯体を含有する。これら（
す〜（５）の各成分はそれぞれが互いに反応できる状態
にあればそれぞれ同一層中に含まれてもよいし、別個の
層中に含まれてもよく、本発明のコバルト錯体の吸収波
長が、そわ。

と組み合わされた感光性ノｈロゲン化銀の感光波長域と
重なる場合には、本発明のコバルト錯体は組み合わされ
たハロゲン化銀の感光を減することのない位置、即ち感
光性ハロゲン化銀を含有する感光性層に対して露光方向
と反対側に位置する層に含有されることが好ｌしい。

しかし、本発明のコバルトに体の吸収波長が、受像層に
生成する色素又はキレート色素の吸収波長と異なシ、そ
れと組み合わされた感光性ハロゲン化銀の感光域と重な
らない場合には、本発明のコバルト錯体と感光性・・ロ
ゲン化銀を同一層に含有させることができる。

本発明の感光材料は、上記感光性層等のほか、中間層、
保詮層、下引層等を有していてもよい。

本発明に用いられる有機銀塩としては、カロイツク酸銀
塩、しゆう酸銀塩などの有機酸銀塩、肴に、ベヘン酸銀
塩、ステアリン酸銀塩、ノくルミチン酸銀塩などの脂肪
酸銀塩をはじめ、イミダゾール銀塩、４−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール銀塩、５−二ｌ・ロベンゾトリアゾー
ル銀塩などの窒素酸銀塩、さらにはチオン銀塩、サッカ
リン銀塩、５−クロルサリチルアルドキシム銀塩などが
ある。

感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀
、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀、および
これらの混合物等があけられる。上記感光性ハロゲン化
銀は、写真技術分野で公知のシングルジェット法やタブ
ルンエット法等の任意の方法で調製することができるが
、特に本発明に於いてはノ・ロゲン化銀写真乳剤を調製
するに適した手法に従って調製したノ・ロゲン化銀ゼラ
チン乳剤が好ましい結果を与える。

また、上記の感光性ノｈロゲン化銀は、写真技術分野で
公知の任意の方法で化学的に増感しても良い。かかる増
感法としては、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、
還元増感等がめげられる。

この感光性ノ・ロゲン化銀は、粗粒子であっても微粒子
であっても良いが、好ましい粒子サイズは長径が約１．
５ミクロンへ約０．００１ミクロンであシ、さらに好ま
しくは約０．５ミクロン−約０．０５ミクロンである。

顕に他の感光性ノ・ログン化銀の調製法として、感光性
銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に
感光性ハロゲン化銀を形成でせることもできる。感光性
銀塩形成成分とはノ・ロゲン放出剤であって、この方法
は熱現像感光材料の分野でよく知られている。

、現像剤としては、一般に、フェノール類、スルホンア
ミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフト
ール類、ヒドロキシビナフチル類、メチレンビスナフト
ール類、メチレンビスフェノール類、アスコルビン酸類
、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類な
どがあるが、本発明においてはアミンフェノール類、ノ
くラフユニレンジアミン類、スルホンアミドアニリン類
、スルファミノ酸類、ヒドラゾン類が単独で、あるいは
前記現像剤と併用して用いることができる。

添刀口剤としては、後述するキレート化剤のｔｘｉｐ、
酸化剤、活性化剤、安定剤、色調剤、増感剤、熱カブリ
防止剤、焼出し防止剤、分光増感剤、フィルター染料等
がある。

上記（１）〜（４）の成分およびノくインダーについて
はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎａ１７
０２９　（１９７８）に詳細に記されておシ、本発明の
方法を遂行するにあたってはこれらのものをオリ用する
ことができる。

本発明の方法において、熱現像感光材料に対する像様露
光は太陽光、タングステンランプ、螢光ランプ、水銀ラ
ンプ、ハロゲンランプ（ヨードランプ、キセノンランプ
など）、レーザー光、発光グイオード、ＣＲＴ、あるい
は０ＦＴ（オプチカルファイバーチューブ）などによっ
て行なわれる。

本発明において熱現像は、通常の熱現像感光材料に適用
されうる方法がすべて利用できる。例えば加熱されたプ
レートに接触させたシ、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたシ、高温の雰囲気中を通過させたシ、あるいは高周
波加熱を用いたシ、さらには該感光材料中に導電性層を
設け、通電や強磁界によって生ずるジュール熱をオリ用
することもできる。

熱現像における加熱ノくターンは特に制限されることは
なく、あらかじめ予熱（ブレヒート）シた後、再度加熱
する方法をはじめ、高温で短時間、あるいは低温で長時
間、連続的に上昇、下降あるいはくシかえし、さらには
不連続加熱も可能ではあるが、簡便なパターンが好まし
い。熱現像は通常７０Ｃ〜２５０　Ｃ，好ましくは８０
℃〜２００℃の温度で行なわれ、現像時間は１秒〜３分
の間が適当である。これらの条件は、用いられる有機銀
塩、現像剤、コバルト錯体、該コバルト編体から現像の
関数として放出される昇華性色素または昇華性色素プレ
カーブ−などの組み合わせによって異なるものでるる。

熱現像は市販の熱埃像機をオリ用することも可能である
。例えば、′イメージフォーミング４６３４型″　（ソ
ニー・テクトロニクス社）、“テイベロツパーモンユー
ル２７７“（３Ｍｌ、“ヒテオハードコピーユニットＮ
ＷＺ−３０１”（日本無線社）などがある。

本発明にはコバルト（ル又はコバルトｌとで少なくとも
２挫のキレートを形成しうる共役九結合系を含む任意の
キレート化剤を象加することによつて反応が促進される
。周知のように共役几結合系は、例えば炭素、窒素、酸
素および／またはイオウのような原子の結合によって容
易につくられる。

代表的には共役関係に二基結合が配置している二重結合
供与基、例えはビニル、アゾ、アジニル、イミノ、ホル
ムイミドイル、カルボニルおよび／まだはトリカルボニ
ルなどの基をもつイＬ＠物であシ、これらの化合物は少
なくとも二部のキレートをり〈シうる共役元結合系を含
んでいる。代表的なキレート化剤としてはニトロンアー
ル、ジチオオキシアミド、ホルマザン、芳香族アゾ化合
物、ヒドラゾンおよびシッフ塩基である。こワ、うのキ
レート化剤は実質的に熱に対して不動であるか、および
／または実質的に無色であることが好ましい。好ましい
ニトロンアールキレート化剤はニトロン基と水酸基が環
の隣り合う原子に結合している化合物でアシ、次の一般
式ＣＶ”Ｊで表わされる＼　　　　Ｃ −′＼ＯＨ 式中、Ｙは芳香族環、好１しくけベンゼン環又はナフタ
レン環を形成するのに必要な原子団であシ、環上にカル
ボキシ、アミド、アンモニウム、スルホキシ、スルホニ
ウム等の置換基でｉ換さｈているものが好ましい。

好捷しいジテオオシアミドは王座のキレート化合物を形
成しうるものであって、次の一般式［ＶＩ）で表わされ
る化合物である。

一般式（ＶＩ〕 式中、ｚＦｉ　キレート配位子を形成しうる基であり、
Ｒは各々２　、水素原子またはアルキル、アルキルアリ
ール、アリール、アリールアルキルの各基の中から選は
れる。

好ましいホルマザンは下記一般式〔■〕で表わされる化
合物である。

一般式〔■〕 式中、Ｒ２は芳香族または置換芳香族であシ、Ｒ３，Ｒ
″及びＲは水素原子、芳香族基または置換芳香族基であ
る。

好ましい芳香族アゾ化合物は少なくとも王座の配位子を
含むものであシ、次の一般式〔■〕で表わされる化合物
である。

一般式〔■〕 Ｚ　　Ｎ＝Ｎ−２３ 式中、２　および２は芳香族基から独立に選はれ、いず
れもキレート配位子を形成しうるものである。

好ましいヒドラゾンは少なくとも王座の配位子を含むも
のであ如、次の一般式（１）で表わされる化合物である
。

一般式１．） Ｚ　−Ｃ［（＝Ｎｆ（−Ｚ５ 式中、２　および２は芳香族基力）ら考虫立に選はれ、
いずれもキレート配位子を形成しうるものである。

好ましいシップ塩基は少なくとも王座の配位子を含むも
のであシ、次の一般式〔Ｘ〕で表わされる。

一般式［ＸＩ Ｚ　−ＣＨ＝Ｎ−２７ 式中、ｚ６およびｚ７は芳香族基から独立に選ばれ、い
ずれもキレート配位子を形成しうるものである。

芳香族配位子形成置換基は炭素環または複素環の単環ま
たは多環の置換基、例えはフェニル、ナフチル、アント
リル、ピリジル、キノ１ノル、チアゾリル、ベンゾチア
ゾリル、オキサン゛リル、ベンゾチアゾリル等の形をと
る。一形態においてはこの芳香族置換基は配位子の形成
に影響を受けやすい置換基、例えば水酸基、カル７Ｊｅ
キシ基またはアミノ基で猿の結合位の隣が置換されてい
るため配位子形成能力を示すことかできる。男１ｊの形
態では、この芳香族置換基はアゾ°結合の隣りに環の窒
素原子を有するＮ−複素環置換基、ｆｉｌえば２−ピリ
ジル、２−キノリニル、２−テアソ゛リル、２−ベンゾ
チアゾリル、２−オキサソ゛１ノル、２−ベンジオキサ
ゾリルまたは同類の置換基から選ばれる。

この芳香族置換基はキレート化を防げない基、例えば低
級アルキル（すなわち、炭素原子が１〜６個のもの）、
ベンジル、スチリル、フェニル、ビフェニル、ナフチル
、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、了り−
ルオキシ（例えばフェノキシ）、カルボアルコキシ（例
えばカルボメトキシ、カルボエトキシ〕、カルボキシ、
カルボアリールオキシ（ｆＬｔはカルボエトキシ、カル
ボナフトキシ）、アシロキシ（例えはアセトキシ、ベン
ゾキシ等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾイル等）
、ハロゲン（すなわちフッ素、塩素、臭素、沃素）、シ
アノ、アンド、ニトロ、ノ・ロアルキル（９１Ｊ工Ｉｒ
！　）　ＩＪフルオロメチル、トリフルオロエチル等）
、アミノ（例えばジメチルアミノ）、アミド（例えばア
セトアミド、ベンズアミド）、アンモニウム（例えばト
リメチルアンモニウム）、アゾ（例えばフェニルアゾ）
、スルホニル（例えばメチルスルホニル、フェニルスル
ホニル）、スルホキシ（例えばメチルスルホキシ）、ス
ルホニウム（ｆｌｌえばジメチルスルホニウム〕等の置
換基を有していることが好ましい。これらの置換基のう
ち特に好ましいのはカルボキシ、アミド、アンモニウム
、スルホニル、スルホキシ、スルホニウム等のキレート
化剤の熱拡散を抑制する置換基である。

代表的な好ましいキレート化剤は以下に示されている韮
のである。

〔例示キレート化剤〕

（１）１−ニトロン−３，６−ジスルホンｅ−２−ナフ
トール （２）１−二トロン−３，６−ジスルホアミド−２−ナ
フトール （３）２−ニトロン−４−スルホン酸−１−ナフトール （４）ｌ−（２−ピリンルアゾ）−３−カルボキシ−２
−ナフトール （５）ｌ−’（２−ビリンルアゾ）−３−スルホン酸−
２−ナフトール （６）ｌ−（２−ヒドロキシ−５−スルホン酸−フェニ
ルアゾ〕−２−ナフトール （７）２−（ｚ−ビリンシアノ）−クロモトロフ酸 （８）ｌ−（２−ピリジル〕−３−フェニル−５−（２
，６−シ）ｆルフェニル）ホルマザン（９）１−（２−
ビリンル〕−３−ヘキシルー５−フェニル−２Ｈ−ホル
マザン （１０）　１．３−ンフェニル−５−（ベンゾチアゾー
ル−２−イル）ホルマザン （１１）　２−ピリンンカルボギシアルデヒドー２〜ビ
リンルヒドラゾン （１２）　２−ビリンンカルボキシアルデヒド−２−ベ
ンゾチアグリルヒドラゾン （１３）　　ｌ　−（Ｎ−２−ピリジルホルムイミドイ
ル）−３−カルボキシ−２−ナフトール （１４）　　１−　（Ｎ−２−チアゾリルホルムイミド
イル）−３−カルボキシ−２−ナフトール（１５）３−
（Ｎ−２−ビリジルホルムイミドイＡ・）−４−ヒドロ
キシ−安息香酸 （１６，＋　　２−　（Ｎ−２−ピリジルホルムイミド
イル）−４−カルボキシピリジン 本発明において、必要に応じて添加される上記キレート
化剤は、感光材料の任意の層に含有されてよい。

熱現像することによって、コバルト錯体から形成された
昇華性色素または外光性色素グレヵーサーの像様分布は
、熱現像時の熱あるいは再加熱によって、その少なくと
も一部イ゛受像層に昇華、転写される。熱現像感光材料
と受像層が積重関係であるとは、両者が支持体を共有し
て、同−律布組成物を形成している状態、あるいは両者
がそり、それ別の支持体を有し、コバル）　ｆ？３体を
含有する層と受像層とが密着さｈている状態、さらには
両者がそれぞれ別の支持体を有し、コバルト錯体を含有
する層と受像層とが中間層（例えば反射性層）、あるい
は一定の開時をはさんで実質的に平行状態にあることを
示す。熱現像感光材料と受像層が積重関係にあれは、昇
華転写による鮮明なカラー画像の形成が可能である。

本発明において受像層は、基本的には昇華、転写してき
た色素またはブレカーサ−の像様分布の転写を停止させ
、かつ定着する機能を有していればよい。

例えば、単にゼラチンや他の合成ポリマ一層だけでもよ
いし、木材パルプや他の合成パルス繊維による層でもよ
い。また昇華、転写の効率を改良するために、受像層中
に、チタンホワイト、シリカ、酸性白土などの無機化合
物を砲加したシ、ｐＨを調整したシしてもよい。

また受像層は州党材料と一体になっていてもよいし、感
光材料と分離できるような形体でもよい。

さらには、受像層を有することなく、像様露光された後
、任意の布（ハンカチ、シャツ、シーツ）あるいは紙な
どと重ね合わせて熱現像し、前記布あるいは紙を受像層
として画像乃至記録形成が行なわれてもよい。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例−１ ５−ニトロベンゾトリアゾール銀３．５５ｇにポリビニ
ルブチラール４．３６ｇ、アセトン９９．５０Ｃおよび
トルエン１３．６ＣＣを加え、アルミナボールミルにて
１０時間分散した。次に、ヨウ化す）　ＩＪウムの３％
メタノール溶液６．５　ＣＣを加えてよく攪拌して分散
液を得た。

現像液として、ポリビニルブチラール４．１６ｇ。

フタル酸０．６６４ｇ、フタラノン０．５２０ｇ、アス
コルビンｅ１．７６ｇおよび１．５−ンヒドロキシナフ
タレン０．３７ｇをアセトｙｓｓｃｃとＮ、Ｎ−ンメテ
ルホルムアミド４０Ｃとからなる液に溶かしたものを調
製した。

上記分散液１１．５ＣＣと現像液７．５ｃｃを混合し、
さらにそこへ例示化合物＋ＩＪ　、　（２１、（１３、
例の粉体分散液をそれぞれ６．２５Ｘ１０　　モルを添
加し、写真用バライタ紙上に塗布し、乾燥後それぞれに
二酢酸セルロースのアセトン溶液によシ保護層を塗布し
、試料Ａ−Ｄを得た。これらの試料に対し、濃度段差０
，１５のステップウェッジを通し、サクラカラーホイル
プリンタータイプＢ４Ｃ（小西六写真工業社製）にて紫
外光を２秒間照射した。

−万、酸性白土を含ませたポリビニルブチラール層を有
し、写真用バライク紙を支持体とする受像紙を作製した
。露光済みの各試料をぞり、それ受像紙とｆａｃｅ　ｔ
ｏ　ｆａｃｅ　　で重ね合わせ、３Ｍ社製ディベロツバ
ーモジュール２７７によ、ＩＤ、１２０’Ｃ，４０秒間
の熱現像を行なった。ひきはがされた受像紙には昇華性
色素によるウェッジ像が得られた。表１に最大反射濃度
と最小反射濃度を示す。

表　　　ま ただし、試料Ａは５４６ｎｍを主体とした光源、試料Ｂ
、ＣおよびＤは４３６ｎｍを主体とした光源によシそれ
ぞれ濃度測定を行なった。

実施例−２ 特願昭５７−１０６５号に示される方法によって調製さ
れた４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀７．２６ｇに
水溶性ポリビニルブチラール２５壬水溶液（積水化学製
、エスレツクＷ−２０１）２４に、水１１６ＣＣ、メタ
ノール７０ＣＣおよび例示化合物（２１）３．’８３ｇ
を加え、アルミナボールミルにて粉砕分散し、銀塩分散
液を得た。この銀塩分散液２５ＣＣに、フタに酸０．２
１　ｇ、　７タランン０．１６ｇおよび前記例示キレー
ト化剤（５）０．３２ｇ、並びに下記現像剤を０．４２
　ｇ　％　水溶性ポリビニルブチ−シール２５％水溶液
５工、水１０　Ｃ”’Ｎさらに平均粒径０．０４μのヨ
ウ化銀乳剤を銀に換算して３６巧添加し、写真用バライ
タ紙上に、湿潤膜厚が５５μとなるようにワイヤーノく
−にて塗布した。

乾燥して得られた試料に対し、ステップウェッジを通し
て３０．ＯＯＯＣＭＳのタングステン白色露光を与えた
。

一方、アイポリ−紙上に二酢酸セルロース（アセチル化
度約６０幅）を１平方メートル当シ１．４０ｇ塗布して
受像紙を作った。

前記露光済の試料の酋布面と前記受像紙の塗布面の間に
和紙をはさんで密着し、表面温度が１５０℃のアイロン
で３０秒間圧着加熱した後、試料と受像紙をひきはがし
た。

受像紙表面には最小反射濃度０．５６、最小反射濃度０
．１８の橙色のステップウェッジのネガ像が得られた。

実施例−３ ベヘン酸銀４．５ｇにトルエン２０ω、アセトン２０Ｃ
Ｃおよびポリビニルブチラール３．２ｇｆｆ１加え、超
音波ホモジナイザーにて分散液−１を調製した。

ベヘン酸３．４ｇｔ、ポリビニルブチラール８重量憾ア
セトン溶液４０鎮に加熱溶解し、水冷攪拌することによ
って、ベヘン酸の分散液−２を得た。

一方、フタル酸０．２０ｇ、フタラジン０．１３ｇおよ
び下記現像剤２．５５ｇ５例示化合物α３）４．８２ｇ
を、ポリビニルブチラール８重メタアセトン溶液４０Ｃ
ｃ、ＤＭＦＩＯＣＣに溶かして溶液−１を得た。

さらに、トリフロロ酢酸銀と臭化リチウムをポリビニル
ブチラール１０重メタアセトン溶液中で反応させて乳剤
−１ｆ：得た。

分散液−１を１０頭と分散液−２，１ｏｌＩｎを混合し
、そこへ下記増感色素００，０５Ｍ量係メタノール溶液
０．３　Ｃｍおよび酢酸第２水銀２０ｆｆを加えた。

増感色素 最後に溶酸−１を加えて、迅明ポリエステルフィルム上
に湿潤膜厚が７４μとなるようにワイヤーバーで塗布し
、感光性層を形成した。

その上に下記組成の白色反射層、および受像層を設け、
受像層の上に別の透明ポリエステルフィルムを接着した
。

く白色反射層〉　　　　　　　（単位ｇ／ｒｒ？　）〈
受像層〉　　　　　　　　　（単位ｇ／ｒｒ？）この試
料の感光性層側に対して、ステップウェッジを通して３
０．ＯＯＯＣＭＳのタングステン白色露光を与え、感光
性層側に表面温度１００℃のアイロンを３０秒間圧着し
た。

感光性層にはネガの銀画像、受像層には最大反射濃度１
．０３、最小反射濃度０．１８のイエローのネガ像が得
られた。

熱現像が終了したこの試料の感光性層側に対して、螢光
灯（昼光色、４０ワツト、距離３０　ｃｍ　）を１００
時間照射してプリントアウトを起こ芒ぜたが、受像層の
最小反射濃度の増力Ｉ］はわずか０．０５であった。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社手糸売−？Ｔｆ
］正書（自発） 閉山Ｊ５８年５月１０目 特許庁長官若杉和夫殿 １　水性の表示 昭和５７年特許願第２０５４４７℃ ２　発明の名称 熱現像カラー拡散転写画像の形成方法 ３　補正をする者 事件との関係　　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４　代理
人　〒１０５ 住　　所　　東京都港区虎ノ門２丁目６番１０号後藤ビ
ル４階ｍ５０１−１４４４ ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８　補正の内容 別紙の通り 補正の内容（特願昭５７−２０５４４７）明細書につい
て次の通り補正する。

１　第１６頁の化合物（１２）、（１３）および第１７
頁の化合物（１４）の構造式中に ＯＣＨ３Ｊと補正 する。

２　第３２頁第１２〜１４行に「アミンフェノール類、
・・・・・ヒドラゾン類が」とあるを削除する。

３　第４６頁第１４行の構造式中にｒ−ＮＨ３Ｏ！Ｎａ
Ｊとあるをｒ−？ＪＨ５Ｏ１ＣＨう」補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 昇華性色素または昇華性色素プレカーサーを熱現像によ
   って放出しうる熱非拡散性コバルト錯体を含有する層を
   有する熱現像感光材料を像様露光した後、熱現像するこ
   とによって、前記昇華性色素またはそのプレカーサーの
   像様分布を該コバルト錯体から形成させ、該像様分布の
   少なくとも一部を、該感光材料と積重関係にある受像層
   に熱転写させることを特徴とする熱現像カラー拡散転写
   画像の形成方法。