JPH0727194B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえば
電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節な
どの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に
用いられている。近年になってハロゲン化銀を用いた感
光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処
理から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易
で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてい
る。

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242頁〜2
55頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネブレッツのハン
ドブック オブ フォトグラフィー アンド レプログ
ラフィー（Nebletts Handbook of Photography and Rep
rography）第７版（7th Ed.）ファン ノストランド
ラインホールドカンパニー（Van Nostrand Reinhold Co
mpany）の32〜33頁、米国特許第3,152,904号、同第3,30
1,678号、同第3,392,020号、同第3,457,075号、英国特
許第1,131,108号、同第1,167,777号および、リサーチデ
ィスクロージャー誌1978年６月号９〜15ページ（RD−17
029）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法についても、
多くの提案がなされている。米国特許第3,531,286号、
同第3,761,270号、同第4,021,240号、ベルギー特許第80
2,519号、リサーチディスクロージャー誌1975年９月号3
1,32頁等に、現像薬の酸化体とカプラーとの結合により
色画像を形成する方法およびその際用いる種々の現像薬
が記載されている。

また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形成さ
せ、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディ
スクロージャー誌1978年５月号54〜58頁（RD−16966）
に記載されている。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌1976年４月号30〜32頁（RD−14433）、同誌1976年1
2月号14〜15頁（RD−15227）、米国特許第4,235,957号
などに有用な色素の漂白の方法が記載されている。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第3,985,565号、同第4,022,617
号等に記載されている。

しかし、これらの色画像形成法は、形成された色画像が
長期の保存中に、共存するハロゲン化銀、銀錯体、現像
薬等により退色、白地部の着色等が起る。このような欠
点が改良された新しい熱現像による色画像形成法が特開
昭57−179840号、同57−186774号、同57−198458号、同
57−207250号、同58−58543号、同58−79247号、同58−
116537号、同58−149046号、同59−48764号、同59−658
39号、同59−71046号、同59−87450号、同59−88730号
等に記載されている。

これらは、熱現像により感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩が銀に還元される際、この反応に対応また
は逆対応して可動性色素を生成または放出させて、この
可動性色素を色素固定要素に転写する方法である。

ところで、感光材料を現像するには、一般にその反応系
のpHを高くすることが望ましい。しかし、アルカリ性の
強いものを感光材料に含有させた場合は、保存性の点で
不都合が生じやすい。また、受像材料に含有させた場合
はゼラチンの加水分解が促進されるなどの問題が生ず
る。さらに転写や現像の際に外から供給する水にpHを変
動させるような物質を添加する場合は、保存や取り扱い
の上で不都合が多い。

また、現像液等を使用する通常の湿式処理においても現
像液のpHが高いので、保存性の面からも安全性の面から
も不都合が多い。

そこで、このような問題点を改善した新しい画像形成法
を出願中である（特願昭60−169585号）。これは感光材
料中に水に難溶な塩基性金属化合物を含有させ、水中も
しくは受像材料中に錯形成化合物を含有させて、水を媒
体として上記の２つの化合物の間に錯形成反応を起こさ
せ系のpHを上昇させて画像形成を行なうものである。

しかし、この方法は現像処理前の画像形成系のpHを中性
付近に保持でき、取扱いが非常に容易ではあるが、感光
材料中の塩基性金属化合物の一部が溶解するため、塩基
性金属化合物を含有しない通常の感光材料に比べ膜pHが
少し高く、そのために保存性の面での改良が必要であ
る。

II 発明の目的 本発明の目的は、現像処理前の保存性に優れ、かつ簡易
で迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は水に難溶な塩基性金属化合物を含有
し、この塩基性金属化合物と錯形成化合物とを水の存在
化で反応させて、pHを上昇させて画像形成反応を行うハ
ロゲン化銀写真感光材料において、 さらに前記塩基性金属化合物を構成する金属イオンの水
溶性塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料である。

IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、水に難溶な塩基
性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金
属イオンの水溶性塩を含有する。この塩基性金属化合物
を構成する金属イオンと錯形成反応し得る化合物（以
後、錯形成化合物という）が水に溶けて感光材料中に浸
透（拡散）して塩基性金属化合物と接触するとこれらの
２つの化合物の間に反応が起こり画像形成反応系のpHが
上昇し、画像形成反応が開始される。

本発明における画像形成反応系とは、画像形成反応が起
こる領域を意味する。具体的には、例えば、感光材料の
支持体上に存在する層、また写真要素に感光要素と受像
要素とが存在する場合はその両方の要素に属する層が挙
げられる。そして、２つ以上の層が存在する場合には、
その全層でも一層でもよい。

本発明において、現像処理時、媒体として用いる水は、
外から水を供給する方法、予め水を含むカプセル等を画
像形成反応系に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊
して水を供給する方法などにより、供給できる。また少
なくとも錯形成化合物および現像主薬を含有する現像液
として供給してもよい 本発明に用いる水に難溶な塩基性金属化合物としては、
20℃の水に対する溶解度（水100g中に溶解する物質のグ
ラム数）が0.5以下の化合物であり、 式 Tm Xn で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばZn、Ni、Co、Fe、Mn等、ま
たはアルカリ土類金属、例えばCa、Mg、Ba等を表わし、
Ｘとしては水の中で後述する錯形成化合物の説明に出て
くるＭの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を
示すもの、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イ
オン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイ
オン、酸素原子を表わす。ｍとｎは、それぞれ、ＴとＸ
の各々の原子価が均衡を保てるような整数を表わす。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム （CaMg（CO₃)₂）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化
スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ア
ンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水
酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、
塩基性炭酸亜鉛（2ZnCO₃・3Zn(OH)₂・H₂O）、塩基性炭
酸マグネシウム（3MgCO₃・Mg(OH)₂・3H₂O）、塩基性炭
酸ニッケル（NiCO₃・2Ni(OH)₂）、塩基性炭酸ビスマス
（Bi₂(CO₃)O₂・H₂O）、塩基性炭酸コバルト（2CoCO₃・3
Co(OH)₂）、酸化アルミニウムマグネシウム これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明の水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イ
オンの水溶性塩としては、20℃の水に対する溶解度が塩
基性金属化合物の溶解度より10倍以上のものが望まし
い。例えば、この金属イオンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸
塩等）、スルホン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン
酸塩、メタンスルホン酸塩等）等が挙げられる。

次に本発明の水に難溶な塩基性金属化合物とそれを構成
する金属イオンの水溶性塩の好ましい組合わせを例示す
る。もちろん本発明はこれらの組合わせに限定されるも
のではない。

〈塩基性金属化合物〉 〈金属イオンの水溶性塩〉 塩基性炭酸亜鉛 − 硫酸亜鉛 水酸化亜鉛 − 硫酸亜鉛 酸化亜鉛 − 酢酸亜鉛 炭酸カルシウム − 塩化カルシウム 炭酸バリウム − 塩化バリウム 水酸化アルミニウム − 硫酸アルミニウム 本発明の感光材料の現像処理前の保存性が優れているの
は以下のように推定できる。例えば、水酸化亜鉛を塩基
性金属化合物とした場合、塗布膜中で水分、ゼラチン等
のバインダー、または種々の添加剤の作用で水酸化亜鉛
が一部溶解して水酸化物イオンを放出し、、その結果塗
布膜のpHが上昇し乳剤、色素供与性化合物、還元剤等の
変化を促進する。塗布膜に例えば本発明の水溶性の硫酸
亜鉛を添加すると、水酸化亜鉛の溶解が抑制され塗布膜
のpHを下げ、乳剤、色素供与性化合物、還元剤等の変化
が抑えられる。

従って、本発明の水に難溶な塩基性金属化合物を構成す
る金属イオンの水溶性塩の添加量は、塩基性金属化合物
の溶解度や添加量、所望とする塗布膜のpHおよび水溶性
塩の種類に依存するが、好ましい添加量は塩基性金属化
合物の等モル以下、さらに好ましくは1/2モル以下であ
る。

本発明の感光材料を現像処理する際に用いる錯形成化合
物は、前記の水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金
属イオンと、安定度定数がlogkで１以上の値を示す錯塩
を形成するものである。

これらの錯形成化合物については、例えばエーイー マ
ーテル、アール エム スミス（A.E.Martell,R.M.Smit
h）共著、“クリティカル スタビリティ コンスタン
ツ（Critical Stability Constants），第１〜５巻”、
プレナムプレス（Plenum Press）に詳述されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置換基をもつ化
合物）、 ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類
等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、2,6−ピリジン
ジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、４−ジメ
チルアミノピリジン−2,6−ジカルボン酸、キノリン−
２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、クエン
酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ED
TA、NTA、CDTA、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、
テトラリン酸、ポリアクリル酸、 HO₂CCH₂OCH₂CH₂OCH₂CO₂H， HO₂CCH₂OCH₂CO₂H， 等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−CO₂Mを少なくとも１つ有し、かつ環の中に
窒素原子を１つ有する芳香族複素還化合物が好ましい。
環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジン
環、キノリン環などが挙げられる。そして、−CO₂Mが環
に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であることが特
に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジン
および４級アンモニウムイオンのうちのいずれかであ
る。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−CO₂M、ヒドロキシカルボニル
基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の電
子供与性基のうちのいずれかを表わす。２つのＲは同一
でも異なっていてもよい。

Z₁とZ₂は、それぞれＲにおける定義と同じであり、また
Z₁とZ₂は結合してピリジン環に縮合する環を形成しても
よい。

次に最も好ましい水に難溶な塩基性金属化合物と錯形成
化合物との組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ はア
ルカリ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウ
ムイオン、アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウ
ムイオンを表わす）。

炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 酸化亜鉛− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 炭酸カルシウム− Ｍ O₂Ｃ・CO₂ Ｍ 炭酸カルシウム− 炭酸バリウム− Ｍ O₂Ｃ−CO₂ Ｍ 炭酸カルシウム−トリポリリン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム−クエン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム−ポリアクリル酸のＭ 塩 炭酸カルシウム− 酸化マグネシウム− 水酸化亜鉛− 水酸化スズ− 水酸化マグネシウム−ヘキサメタリン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸マグネシウム− Ｍ O₂Ｃ・CO₂ Ｍ 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。また公知の塩基または塩基プレカーサ
ーと併用することができる。

ここで、本発明において反応系のpHを上昇させる機構に
ついて、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の組合せを例
に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、水が媒体として存在するようになると、ピコ
リン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記
式で示される反応が進行する結果、高いアルカリ性を呈
することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌ ）と亜鉛イオン（Ｍ ）
より生成するML、ML₂、ML₃で表わされる錯体の安定度数
は下記の通り非常に大きなものであり、この反応を進行
をよく説明している。

本発明の感光材料を現像処理する際、関与させる錯形成
化合物は受像材料に含有させることが好ましい。また、
錯形成化合物は、水もしくは現像液の中に溶解して供給
してもよい。本発明の水に難溶な塩基性金属化合物は特
開昭59−174830号、同53−102733号等に記載の方法で調
製された微粒子分散物として含有するのが望ましく、そ
の平均粒子サイズは50μ以下、特に５μ以下が好まし
い。

本発明において、水に難溶な塩基性金属化合物を感光材
料中に含有する場合の添加量は、化合物種、塩基性金属
化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依存するが、
塗布膜を重量に換算して50重量％以下で用いるのが適当
であり、更に好ましくは0.01重量％から40重量％の範囲
が有用である。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には特願昭59−228551号の35頁〜36頁、米国特許
第4,500,626号、第50欄、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD17029）等に記載され
ているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合せて用いることができる。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開
昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。この場合、
感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは
接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭59−228551号の37頁〜39頁、米国
特許第4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物が
ある。また特願昭58−221535号記載のフェニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は50mgないし10g/m²が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号，同60−140335号，リ
サーチ・ディスクロージャー誌、1978年６月号12〜13頁
（RD17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−111239
号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素
が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてよく、増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第2,933,390号、同第3,635,721号、同第3,743,51
0号、同第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,617,2
95号、同第3,635,721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8ないし10^-2
モル程度である。

本発明においては、画像形成物質は銀を用いることがで
きる。また高温状態で感光性ハロゲン化銀が銀に還元さ
れる際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動
性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわ
ち色素供与性物質を含有することもできる。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献
に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例はジ
ェームズ著「ザ セオリー オブ ザ フォトグラフィ
ック プロセス」第４版（T.H.James“The Theory of t
he Photographic Process"）291〜334頁、および354頁
〜361頁、特開昭58−123533号、同58−149046号、同58
−149047号、同59−111148号、同59−124339号、同59−
174835号、同59−231539号、同59−231540号、同60−29
50号、同60−2951号、同60−14242号、同60−23474号、
同60−66249号等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌1978年５月号、
54〜58ページ（RD−16966）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。アゾ色素の具体
例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、リサー
チ・ディスクロージャー誌、1976年４月号、30〜32ペー
ジ（RD−14433）等に記載されている。

また、米国特許第3,985,565号、同第4,022,617号等に記
載されているロイコ色素も色素供与性物質の例に挙げる
ことができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わすことができ
る。

（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆反応して（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出
されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同一
でも異なっていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬が、 米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,597,
200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載さ
れている。また分子内求核置換反応により拡散性色素を
放出させる物質が、特開昭51−63,618号等に、イソオキ
サゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放
出させる物質が、特開昭49−111,628号等に記載されて
いる。これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部
分で拡散性色素が放出または拡散する方式であり、現像
の起こったところでは色素は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭53
−110,827号、同54−130,927号、同56−164,342号、同5
3−35533号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第1,330,524号、特公昭48−39,165号、米
国特許第3,443,940号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。

その代表例はたとえば、米国特許第3,928,312号、同第
4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322号、特
開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819号、同51
−104343号、リサーチ・ディスクロージャー誌17465
号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113号、同第3,
443,939号、特開昭58−116,537号、同57−179840号、米
国特許第4,500,626号等に記載されている色素供与性物
質である。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては、前
述の米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の
化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許
に記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（1
6）〜（19）、（28）〜（30）、（33）、（35）、（3
8）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。また、特願
昭59−246468号の80〜87頁に記載の化合物も有用であ
る。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入す
ることができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同
59−178454号、同59−178455号、同59−178457号などに
記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることがで
きる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。また疎水性物質を親水性コロイドに分散する際に、
種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活
性剤としては特願昭59−157636号の第（37）〜（38）頁
に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤ブレーカーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4,
500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、特開昭60〜140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭
60−128438号、同60−128436号、同60−128439号、同60
−128437号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開
昭56−138736号、同57−40245号、米国特許第4,330,617
号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用でき
る。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反応
の促進および、感光材料層から色素固定への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基ブレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭59−213978号67〜71頁記
載されている。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば特願昭58−216928号、同59−48305号、同5
9−85834号または同59−85836号に記載の化合物な
ど）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭59−190173号、同59−268926
号、同59−246468号、同60−26038号、同60−22602号、
同60−26039号、同60−24665号、同60−29892号、同59
−176350号に記載の化合物がある。

また本発明において感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭59
−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸
類、あるいは特開昭59−111636号記載のメルカプト化合
物およびその金属塩、特願昭60−228267号に記載されて
いるアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭59−268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独であ
るいは組合せて含有することができる。このバインダー
には親水性のものを用いることができる。親水性バイン
ダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代表
的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパ
ク質や、セルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラ
テックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加さ
せる分散状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗布
量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以下
が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層、その他のバインダー層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書94頁ない
し95頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載のものが
挙げられ、これらは単独または組合せて用いることがで
きる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支示体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、特願昭59−268926号明細書の95
頁〜96頁に支持体として挙げているものが使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
59−268926号97〜98頁や米国特許第4,500,626号の第55
欄（41〜52行）に例示された文献に記載されているフィ
ルター染料や吸収性物質等を含有させることができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭59−180550号に記載のものがある。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、AH
層、剥離層、マット層等を含有することができる。各種
添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Vol.
170、1978年６月のNo17029号に記載されている添加剤、
例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、
マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ス
ベリ剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤がある。

特に、保護層（PC）には、接着防止のために有機、無機
のマット剤を含ませるのが通常である。また、この保護
層には媒染剤、UV吸収剤等を含ませてもよい。保護層お
よび中間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよ
い。

また中間層には、混色防止のための還元剤、UV吸収剤、
TiO₂などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は感度
を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加して
もよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭59−268926号明細書の58〜
59頁や米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が
本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。この場合
には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固定
層と白色反射層とが積層される。好ましい態様として
は、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素固
定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層な
どを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭56−67840号、カ
ナダ特許第674,082号、米国特許第3,730,718号に記載さ
れているように、感光要素の一部または全部を色素固定
要素から剥離する形態があり、適当な位置に剥離層が塗
設されているものを挙げることができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用で
きる材料は、特願昭59−151815号明細書等に記載のもの
を利用できる 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加層の設置位置は特願昭59−268926号明細書の62頁９行
〜63頁18行の記載およびそこに引用された特許明細書に
記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、UV吸引剤、
スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加さ
せるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ませ
てもよい。これらの添加剤の具体例は特願昭59−209563
号の101頁〜120頁に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体的に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含
むポリマー等である。

この具体例については特願昭59−268926号98〜100頁や
米国特許第4,500,626号の第57〜60欄に記載されてい
る。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許第4,500,62
6号の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭59−268926号の100頁や米国特許第4,500,6
26号の第56欄に記載の光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用であり、転写
工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温
の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程
における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。現像および／または転写工程における加熱手段とし
ては、熱板、アイロン、熱ローラー、カーボンやチタン
ホワイトなどを利用した発熱体等を用いることができ
る。

また、特開昭59−218443号、特願昭60−79709号等に詳
述されるように、少量の水などの溶媒の存在下で加熱し
て現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方法においては、前述の画像形成促進剤は、色
素固定材料、感光材料のいずれかまたは両者にあらかじ
め含まれておいてもよいし、外部から供給する形態をと
ってもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が好ま
しい。例えば溶媒が水の場合は50℃以上100℃以下が望
ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものである
が、あらかじめ感光層もしくは色素固定層またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特願昭59−268926号の101頁９行〜102頁４
行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類、その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭59−268926号の10
2頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。また、色素固
定材料に、グラファイト、カーボンブラック、金属等の
導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電
流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59−2689
26号の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、水に難溶な塩基性金属化合物およびこ
の塩基性金属化合物を構成する金属イオンの水溶性塩を
含有させているため、現像処理前の保存性に優れ、かつ
簡易で迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料が得
られる。

VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ 第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したもの）
に塩化ナトリウムと臭化ナトリウムを含有している水溶
液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶
解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添加
した。このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加
して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gであ
った。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したもの）
に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水溶液
600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解
させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に40分
間にわたって等流量で添加した。このようにして平均粒
子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭化
銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加
して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gであ
った。

次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gとアンモニアを溶解させ50℃に保温したもの）に
沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶液1000
mlと硝酸銀水溶液（水1000ml中に硝酸銀１モルを溶解さ
せたもの）とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加した。
このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散沃臭化銀
八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナトリ
ウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を施し
た。乳剤の収量は1.0kgであった。

有機銀塩の作り方について述べる 有機銀塩（１） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに溶
解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルプロピオー
ル酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエタ
ノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かした液を５分間
で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩
（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を5g、補助現像薬
（Ｄ）を0.2g、カブリ防止剤（Ｅ）を0.2g、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォスフェート10g
を秤量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
10％溶液100gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10
分間、10000rpmにて分散した。この分散液をイエローの
色素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを7.5g使う以外は、
上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質の
分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物は、イエローの色素分
散物と同様にして、シアンの色素供与性物質（Ｃ）を使
い作った。

色素供与性物質 これらにより表１のような多層構成のカラー感光材料10
1を作った。

さらに感光材料101の第２層および第４層にそれぞれ硫
酸亜鉛を水酸化亜鉛の８モル％添加した以外は感光材料
101と全く同様の構成の感光材料102を作成した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン63g、下記構造の媒染剤130gとピコリン酸グア
ニジン80gとを1300mlの水に溶解しポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に45μｍのウエット膜厚となるよ
うに塗布した後乾燥した。

更にこの上にゼラチン35g、1,2−ビス（ビニルスルフォ
ニルアセトアミドエタン）1.05gを800mlの水に溶解した
液を17μｍのウエット膜厚となるように塗布乾燥し色素
固定材料Ｄ−１を作った。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているB,G,Rの三色分解フィ
ルターを通して2000ルクスで１秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に15ml/m²の水をワイ
ヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接する
ように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が90℃となるように温度調節したヒー
トローラーを用い、25秒間加熱した。次に色素固定材料
からひきはがすと、固定材料上にB,G,Rの３色分解フィ
ルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な
像が得られた。

また、感光材料を40℃相対湿度80％の条件に１週間保存
したのち同様の処理をした。

各色の最高濃度（Dmax）と最低濃度（Dmin）を測定した
結果を表２に示す。

水溶性の硫酸亜鉛を添加することにより本発明の感光材
料は保存性が良くなることがわかる。

実施例２ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾール6.5gとゼラチン10gを水1000mlに溶
解した。この溶液を50℃に保ち、攪拌した。次に、硝酸
銀8.5gを水100mlに溶かした液を２分間で上記溶液に加
えた。

次に、臭化カリウム1.2gを水50mlに溶かした液を２分間
で加えた。調製された乳剤をpH調整により沈降させ、過
剰の塩を除去した。その後、乳剤のpHを6.0に合わせ
た。収量は200gであった。

色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の色
素供与性物質を10g、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリクレジルフォスフェ
ート（TCP）4gを秤量し、シクロヘキサノン20mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散
した。

次に、感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール 銀乳剤 10g （ｂ）色素供与性物質の分散物 3.5g （ｃ）ゼラチン（10％水溶液） 5g （ｄ）2,6−ジクロロ−４−アミノフェノール0.2gをメ
タノール2mlに溶かした溶液 （ｅ）下記構造の化合物の10％水溶液 1ml （ｆ）炭酸カルシウム （10％水性分散物） 4.0g 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に3
0μｍのウェット膜厚に塗布した。

さらに、この上に保護層として次の組成物を塗布した。

イ）ゼラチン10％水溶液 30ml ロ）水 60ml ハ）1,2−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エ
タン ２％水溶液 5ml イ）〜ハ）を混合した液を30μｍのウェット膜厚で塗布
し、乾燥して感光材料201を作成した。

また感光材料201の感光材料塗布物中に塩化カルシウム4
0mgを添加した以外は感光材料201と全く同様の組成の感
光材料202を作成した。

これらの感光材料のタングステン電球を用い2000ルック
スで10秒間像状に露光した。色素固定材料は実施例１の
ピコリン酸グアニジンの代わりにシュウ酸グアニジン60
gを添加した以外は実施例１と同様にして作成して色素
固定材料Ｄ−２とし、実施例１と同様の処理と操作を作
ったところ下記の結果を得た。

感光材料201 感光材料202 （比較） （本発明） 最高濃度 1.56 1.54 最低濃度 0.15 0.14 さらに上記の感光材料を各々40℃で相対湿度80％の条件
で７日間保存したのち同様に処理して下記の結果を得
た。

感光材料201 感光材料202 （比較） 本発明） 最高濃度 1.66 1.59 最低濃度 0.26 0.18 本発明の感光材料は保存性が良いことがわかる。

実施例３ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の被
還元性色素放出剤5g、 下記構造の電子供与性物質 4g、 コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ0.5g、トリクレジルフォスフェート（TCP）10gに、
シクロヘキサノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解させ
た。この溶液とゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散し
た。

次に、感光性塗布液の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール 銀乳剤（実施例２に記載のもの） 10g （ｂ）色素供与性物質の分散物 3.5g （ｃ）次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml （ｄ）水酸化亜鉛 （20％水性分散物） 3.0g 以上の（ａ）〜（ｄ）を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に30μｍのウェッ
ト膜厚に塗布し、乾燥した。

さらに、この上に保護層として、次の組成のものを30μ
ｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料301を
作成した。

イ）ゼラチン（10％水溶液） 30g ロ）1,2−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エ
タン ２％水溶液 5ml ハ）水 70ml また、感光材料301の感光性塗布液中に硫化亜鉛（７水
和物）140mgを添加した以外は301と全く同様の組成の感
光材料302を作成した。

これらの感光材料について、タングステン電球を用い、
2000ルクスで10秒間像状に露光した。

色素固定材料は実施例１のＤ−１を用いた。

実施例１と全く同様の操作と処理を行い、次の結果を得
た。

感光材料301 感光材料302 （比較） （本発明） 最高濃度 2.04 2.02 最低濃度 0.24 0.22 さらに上記感光材料を各々40℃で相対湿度80％の条件で
７日間保存したのち、同様に処理した結果を以下に示
す。

感光材料301 感光材料302 （比較） （本発明） 最高濃度 2.00 2.01 最低濃度 0.36 0.26 本発明の感光材料は保存性が良いことがわかる。

実施例４ 色素供与性物質ゼラチン分散物の作り方について述べ
る。

実施例１で用いたイエローの色素供与性物質（Ａ）を5
g、界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシ
ルエステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォ
スフェート10gを秤量し、酢酸エチル30mlを加え、約60
℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散
した。

この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と言
う。

実施例１で用いたマゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使
う事と高沸点溶媒としてトリクレジルフォスフェートを
7.5g使う以外は、上記方法により同様にしてマゼンタの
色素供与性物質の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物は、イエローの色素分
散物と同様にして、実施例１で用いたシアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使い作った。

また、第１層、第３層、第５層に用いた乳剤およびベン
ゾトリアゾール銀乳剤は、実施例１と同様にして作っ
た。

これらにより、表３のような多層構成のカラー感光材料
401を作った。

さらに感光材料401の第２層および第４層にそれぞれ硫
酸亜鉛を塩基性炭酸亜鉛の８モル％添加した以外は感光
材料401と全く同様の構成の感光材料402を作成した。

次に、色素固定材料Ｄ−３の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−Ｎ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリル
酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は1:1）10gを175mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラ
チン100gと均一に混合した。この混合液に2,4−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンの４％水溶液2
5mlを加え、二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に90μｍのウェット膜厚に均一
に塗布した。

さらにこの上にピコリン酸グアニジン10gと水18ml、10
％ゼラチン20g,コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステ
ルスルホン酸ソーダの１％水溶液4.8mlを混合溶解した
液を30μｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥後媒染層を有
する色素固定材料Ｄ−３として用いる。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているB,G,Rの三色分解フィ
ルターを通して2000ルクスで１秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に20ml/m²の水をワイ
ヤーバーで供給し、色素固定材料Ｄ−３を用い、膜面が
接するように重ね合わせた。その後、実施例１と同様な
処理と操作を行ったところ、感光材料401（比較）と感
光材料402（本発明）において実施例１の場合とほぼ同
等の結果が得られた。

この結果から水溶性の硫酸亜鉛を添加することにより、
本発明の感光材料は保存性が良くなることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水に難溶な塩基性金属化合物を含有し、こ
   の塩基性金属化合物と錯形成化合物とを水の存在化で反
   応させて、pHを上昇させて画像形成反応を行うハロゲン
   化銀写真感光材料において、 さらに前記塩基性金属化合物を構成する金属イオンの水
   溶性塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。