JPH0356463B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱現像カラー拡散転写画像の形成方法
に割し、詳しくは、熱現像感光材料中に形成され
た画像を、該感光材料と積重関係にある受像層に
昇華、転写させて、鮮明なカラー画像を得る方法
に関する。 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用
いたカラー写真法は、感光性、階調性ならびに画
像保存性等において、その他のカラー写真法に勝
るものであり、最も広く実用化されてきた。しか
し、この方法においては、現像、漂白、定着、水
洗などの工程に湿式処理法を用いるために、処理
に時間と手間がかかり、また処理薬品による人体
への公害が懸念されたり、あるいは処理室や作業
者に対する処理薬品による汚染が心配されたり、
さらには廃液処理の手間やコスト等、多くの問題
点が存在している。 従つて、乾式処理が可能なカラー画像の形成方
法の開発が要望されていた。 現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする黒
白熱現像感光材料は以前から知られており、例え
ば特公昭43−4921号、同43−4924号公報にその記
載があり、有機酸銀塩、ハロゲン化銀および還元
剤からなる感光材料が開示されている。さらにこ
の黒白熱現像感光材料を応用したカラー熱現像感
光材料も数多く知られている。 例えば米国特許第3531286号、同3761270号、同
3764328号、Research DisclosureNo.15108、同No.
15127、同No.12044、同No.16479等には熱現像感光
材料中に写真用カプラーと発色現像主薬を含有さ
せた技術について、米国特許第3180731号、
Research Disclosure No.13443、同No.14347等に
は、ロイコ色素を用いた熱現像技術について、米
国特許第4235957号、Research DisclosureNo.
14433、同No.14448、同No.15227、同No.15776、同No.
18137、同No.19419等には、銀色素漂白法を応用し
た熱現像技術について、さらに米国特許第
4124398号、同第4124387号、同第4123273号には
熱現像感光材料の熱漂白方法について各々述べら
れている。 カラー熱現像感光材料に関するこれらの提案
は、同時に形成された黒白銀画像を漂白または定
着することが困難であつたり、あるいはまつたく
不可能であつたり、可能であつても湿式処理など
を必要とするものである。したがつてこれらの提
案は、鮮明なカラー画像を得ることが困難であつ
たり、また繁雑な後処理を必要とするなど、好ま
しいものは見あたらない。 一方、コバルト錯体を用いた写真感光材料並び
に画像形成方法としては、例えば特開昭50−
139722号、同50−139723号、同50−139724号等に
示されるように、コバルトアンミン錯体とキレー
ト化剤、及び必要に応じて光活性化剤を含むもの
であつて、コバルトイオンあるいはアンミン類を
利用して画像形成を行なうものである。また特開
昭54−63827号及び同54−95251号には熱拡散性の
キレート化剤とコバルトによる画像形成方法が開
示されている。 これらのいわゆるコバルト錯体法における画像
形成は、配位子のアンミン類を利用する方法、キ
レート化剤のコバルト錯体を利用する方法、キレ
ート化剤を利用する方法の三通りの方法がある。 このうち、配位子のアンミン類を利用する方法
では、ピリリウム色素などのようにアンミンと接
触した際に色が変わり、実質的に無色に漂白され
る技術、フタルアルデヒドやニンヒドリンのよう
にアンミンと反応して画像を形成する技術、ある
いはジアゾ化合物とカプラーのようにアンミンに
より反応して画像を形成する技術がある。しか
し、これらの方法では、受像層中にアンミンと反
応する物質を存在させておかねばならず、系が複
雑となるばかりでなく、拡散する物質がアンミン
であるために、多色カラー画像を形成することは
不可能である。 次に、キレート化剤のコバルト錯体を利用する
方法では、キレート化剤自身が色素であるため
に、背景も着色しているという欠点がある。 さらにキレート化剤を拡散させる方法では、露
光部のキレート化剤も多少拡散するために、カブ
リが大きくなるという欠点を有している。 さらに上述の方法では、いずれもアンモニア等
のガス発生により悪臭や、画像形成物質の色素が
原理上大巾に限定されるため、任意の極大吸収波
長を持つた色素を選択することが困難であるとい
う欠点を有している。 したがつて本発明の目的は、乾式処理が可能な
カラー画像の形式方法を提供することである。 本発明の多の目的は、簡便処理でカラー画像を
得ることが可能であり、かつ鮮明で、プリントア
ウトを抑制できる優れた画像を得ることができる
熱現像カラー拡散転写画像の形成方法を提供する
ことである。 本発明の上記目的は、有機銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀又は感光性銀塩形成成分、現像剤及
び昇華性色素または昇華性色素プレカーサーを熱
現象によつて放出しうる熱非拡散性コバルト
（）錯体を含有する層を有する熱現像感光材料
を像様露光した後、熱現像することによつて、前
記昇華性色素またはそのプレカーサーの像様分布
を該コバルト（）錯体から形成させ、該像様分
布の少なくとも一部を、該感光材料と積重関係に
ある受像層に熱転写させることによつて達成され
る。 本発明者等は鋭意検討した結果、上述した従来
の熱現像感光材料およびコバルト錯体を利用した
画像形成方法のそれぞれの欠点を補い、しかもそ
れぞれのすぐれた特性を高めることに成功し、本
発明に至つた。 本発明の好ましい一実施態様に従えば、本発明
に用いられる熱現像感光材料は基本的には、支持
体上に１又は２以上の層を有しており、該層は
〔１〕有機銀塩、〔２〕感光性ハロゲン化銀または
感光性銀塩形成成分、〔３〕現像剤および〔４〕
昇華性色素または昇華性色素プレカーサーを現像
の結果として放出しうる熱非拡散性コバルト錯体
を、バインダー中にその他の添加剤と共に含有し
ており、該コバルト錯体が下記一般式〔〕で示
される化合物である事である。 一般式〔〕 〔Co⁽〓⁾（La）_p（Lb）_q（Lc）ｒ〕（Ｙ）ｓ 式中、Laは、Co⁽〓⁾と少なくとも２座配位を形
成しうる部位を含む昇華性色素または昇華性色素
プレカーサーであり、Lbは多座配位子を、Lcは
単座配位子を表わし、ｐ，ｑおよびｒは配位子の
個数であり、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整
数、ｒは０〜４の整数を表わす。Ｙは錯体の対イ
オンであり、ｓは錯体の中和則を満足させる対イ
オンの個数を表わす。 上記一般式〔〕で表わされるコバルト（）
錯体としては、好ましくは下記一般式〔〕で現
わされる錯体がある。 一般式〔〕 式中、Ldはエチレンジアミン誘導体基又はア
セチルアセトン誘導体基を表わし、Leはエチレ
ンジアミン誘導体又はアセチルアセトン誘導体を
表わし、Ｘは昇華性色素残基又は昇華性色素プレ
カーサー残基を表わし、Ｙ，ｐ，ｑおよびｓはそ
れぞれ上記一般式〔〕で定義されたものと同義
である。 一般式〔〕で表わされるコバルト（）錯体
の別の好ましい錯体としては、下記一般式〔〕
で表わされる錯体がある。 一般式〔〕 式中、Lfは配位可能な窒素原子を２つ以上有
する４座配位子を表わし、Ld，Ｘ，Ｙおよびｓ
は上記一般式〔〕で定義されたものと同義であ
る。 さらに別の好ましいコバルト（）錯体の例と
しては、下記一般式〔〕で表わされる錯体があ
る。 一般式〔〕 〔Co⁽〓⁾（Lg）（Lh）_t〕（Ｙ）ｓ 式中、Lgは少なくとも２座の配位子を持ち、
且つ該配位子の少なくとも１つが色素の助色団で
ある昇華性色素又は昇華性色素プレカーサーを表
わし、Lhはエチレンジアミン誘導体、ジエチレ
ントリアミン誘導体又は窒素原子を２つ以上有す
る４座配位子を表わし、Ｙおよびｓは前記一般式
〔〕で定義されたものと同義である。 上記各一般式中、La，Ｘ−Ld又はLgで表わさ
れる色素としては、公知の昇華性を有する色素の
中から選択され、例えばアゾ、アゾメチン、アン
トラキノン、ニトロジフエニルアミン等の各色素
であり、それらの各色素はカルボン酸基、カルボ
アミド基、スルホン酸基、スルホアミド基等の親
水性基（ただし水酸基を除く）で置換されていな
いことが好ましく、いわゆるカラー拡散転写法に
用いられる色素画像形成用の色素を用いることは
できない。 上記各一般式中、Ｙで表わされる錯体の対イオ
ンは、錯体の電荷を中和する数の陰イオンであ
る。有用な陰イオンとしては、例えばハロゲイン
イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルま
たはアリールスルホナートイオン、硝酸イオン、
亜硝酸イオン、過塩素酸イオン、カルボキシラー
トイオン（例えばハロカルボキシラートイオン、
アセテートイオン、キサノアートイオン等）、ヘ
キサフルオロホスフエートイオン、テトラフルオ
ロボレートイオン、テトラアルキルまたはテトラ
アリールボレートイオン、その他同類の陰イオン
が挙げられる。 本発明に用いられるコバルト錯体は、昇華性色
素または昇華性色素プレカーサーを熱現像の結果
として放出しうるものである。ここに“昇華性”
とは、一般には“液体状態を経ることなく、固体
から気体に変化する性質”であり、色素について
ものこの昇華性を示すものは当該業界において数
多く知られている。具体例は「染料便覧」（丸善）
に示されている。昇華性色素は低温では非移動性
の固体であり、溶媒が存在しなければ非拡散性で
ある。加熱されて一定温度を越えると昇華して気
体となり、拡散性を示し、空間を移動することが
できる。例えば支持体上に塗布された昇華性色素
は、加熱されることによつて気化し、支持体を離
れて拡散していく。もし近傍に受像層があれば、
たとえ該支持体と密着していなくても、受像層表
面または内部に吸着、析出し、色素画像を形成す
る。また昇華性色素は、気体状態で、層間を拡散
移動する能力も有している。すなわち、昇華性色
素が放出された層と、受像層の間に中間層が存在
しても、溶媒を必要とすることなしに拡散移動す
ることができるものである。したがつてこの特性
を利用することによつて、多重層カラー熱現像感
光材料を設計することも容易である。 本発明においては、昇華性色素の昇華、転写だ
けでなく、色素プレカーサーが昇華、転写して最
終的に色素画像を形成してもよい。 人体に有害な濃厚アルカリ液中を色素が拡散し
て画像を形成する従来のカラー拡散転写法に比
べ、本発明の方法は、一定温度で一定時間加熱す
るだけで転写画像が得られるという点で、安全性
やその他の点ですぐれたものである。 また、熱現像感光材料中で形成あるいは放出さ
れた色素を、熱溶剤（サーマルソルベント）の如
きもので転写させる従来の方法においては、多重
層方式は困難なものであるが、本発明法によれば
容易に可能となる。 本発明において、コバルト錯体は熱非拡散性で
あり、加熱されても実質的に層内、層間拡散を生
じないものである。また本発明において、コバル
ト錯体は、熱現像によつて昇華性色素または昇華
性色素プレカーサーを放出しうるものであり、熱
現像で生ずる酸化還元反応を直接、あるいはクロ
ス酸化剤等を仲介して間接的に作用させることに
よつて放出反応が起こるものである。 熱現像反応で放出された昇華性色素または昇華
性色素プレカーサーは、低分子量であり、双極子
モーメントが小さく、疏水性が高いため、親水性
バインダーとの相互作用が小さく、すなわち親水
性バインダー中への溶解度が低く、親水性バイン
ダー中を溶剤を必要としないで容易に拡散してい
くものである。したがつて、本発明では昇華性色
素または昇華性色素プレカーサーと親水性バイン
ダーとの組み合わせが、拡散および転写に対して
有利であり、すなわち該昇華性色素または昇華性
色素プレカーサーを放出しうる該色供与物質は、
親水性バインダー中に添加されるのが好ましい。
このように親水性バインダーを用いた場合、色供
与物質は該バインダー中において非昇華性にする
ために非拡散化（例えばバラスト基および／又は
親水性基を有する。）されている。なお、該親水
性バインダー中には、該色供与物質の非拡散性を
妨げず、かつ該色素または色素プレカーサーの拡
散性を妨げない範囲において、疏水性バインダー
を添加することも可能である。 コバルト錯体が反応することによつて放出され
るこれらの昇華性色素または昇華性色素プレカー
サーの昇華温度は、70℃〜300℃、好ましくは80
℃〜250℃である。昇華温度の測定は種々の方法
があり、その方法によつて測定値が異なる場合が
ある。本発明においては、染料の堅ろう度を評価
するための方法が利用でき、なかでもホツトプレ
ツシング試験（JISL0850）の乾燥試験による測
定値が、転写特性とよい相関を示している。 以下にコバルト錯体の具体例を示す。 ただし、enはエチレンジアミン
（NH₂CH₂CH₂NH₂）を表わす。 前記の本発明に係わるCo⁽〓⁾錯体は下記の方法
に従つて合成できる。 (1) 色素部分を有しない配位子とコバルトイオン
又はエチレンジアミンが配位子したコバルト錯
体より中間体錯体を合成する。 (2) 次に配位子部分を有する色素を合成する。 (3) 上記中間体錯体と色素により目的のCo⁽〓⁾錯
体化合物を合成する。 前記の本発明に係わるCo⁽〓⁾錯体の合成におい
て、各化合物の構造は電子スペクトルや赤外線吸
収スペクトルにより確認されるし、ある場合には
さらにNMRにより確かめることができる。ま
た、適用できる場合には中間体の融点により化合
物が確かめられる。 次に合成手法をあげて合成法を具体的に説明す
る。 合成例 １ 〔前記化合物−(1)の合成〕 (イ) 中間体錯体〔ジクロロビス（エチレンジアミ
ン）コバルト（）塩〕の合成。 新実験化学講座（丸善編）第８巻、無機化合
物の合成（）1244ページに記載の方法に従つ
て合成した。 (ロ) 配位子部分を有する色素〔１−（２−アミノ
エチル）アミノ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン）〕の合成。 １−アミノ−４−ヒドロキシ−アントアキノ
ン15ｇ、アリール酸エチル10ｇ、酢酸５mlをエ
タノール100mlに加え３時間加熱還流した後、
水100ml、0.2％の食塩水20mlを加え放冷し析出
した沈澱を別、乾燥して１−（２−エトキシ
カルボニルエチルアミノ）−４−ヒドロキシ−
アントラキノン20ｇを得た。 エタノール25mlに80％抱水ヒドラジン7.5ｇ
を加え、撹拌加熱還流下、１−（２−エトキシ
カルボニルエチルアミノ）−４−ヒドロキシ−
アントラキノン20ｇの50mlエタノール溶液を滴
下し、滴下後30分間還流し室温まで放冷し、水
100mlを加え析出した結晶を別し、エタノー
ルより再結晶して、中間体である下記化合物(A)
16.8ｇを得た。 化合物(A) 続いて化合物(A)15ｇを、15mlの濃塩酸に加
え、さらに氷20ｇとエーテル30mlを加え、氷冷
して０℃にし、亜硝酸4.0ｇの水溶液（水15ml）
を５℃以下で滴下した後過し、液を20mlの
エーテルで３回抽出した。抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、乾燥ベンゼン50mlを加え、
徐々に加熱しエーテルを留去し、さらに30分間
還流をおこない、ベンゼン溶液をデカンテーシ
ヨンした。このベンゼン溶液に濃塩酸10mlを
徐々に加え、泡の発生が無くなつた後、30分間
還流し減圧下溶媒を留去後メタノールを加え、
得られた結晶を過し、さらにメタノールで洗
浄して目的物〔１−（２−アミノエチル）アミ
ノ−４−ヒドロキシ−アントラキノン〕6.7ｇ
を得た。 (ハ) 化合物(1)の合成。 ジクロロビス（エチレンジアミン）コバルト
（）塩化物7.2ｇをエタノール200mlに溶かし、
１−（２−アミノエチル）アミノ−４−ヒドロ
キシアントラキノン6.2ｇのエタノール溶液
（エタノール50ml）を滴下し、滴下後60℃で５
時間反応させた後、溶液を濃縮して析出した固
体を別してからの少量の冷メタノールで洗浄
して目的物9.4ｇを得た。 合成例 ２ 〔前記化合物(9)の合成〕 (イ) 配位子部分を有する色素（５−フエニルアゾ
−８−ヒドロキシキノリン）の合成。 アニリンを実験化学講座（丸善編）第20巻、
348ページ記載の方法でジアゾ化し、得られた
ジアゾニウム塩14ｇ（0.1モル）を水酸化ナト
リウム水溶液に溶解した８−ヒドロキシキノリ
ンと常法に従つてカツプリング、後処理して５
−フエニルアゾ−８−ヒドロキシキノリン24.5
ｇを得た。 (ロ) 化合物(9)の合成。 ジクロロビス（エチレンジアミン）コバルト
（）塩化物7.2ｇをエタノール200mlに溶かし、
さらに0.91Nアンモニア水10mlを加えた。次い
で、5.5ｇの５−フエニルアゾ−８−ヒドロキ
シキノリンを加え４時間加熱還流した。反応後
過し液を濃縮し、析出した沈澱を過し、
0.1Nの水酸化カリウム、水で洗浄して目的物
4.1ｇを得た。 合成例 ３ 〔前記化合物（12）の合成〕 (イ) 配位子部分を有する色素〔３−（ｐ−メトキ
シフエニルアゾ）−ペンタン−２，４−ジオン〕
の合成。 前記合成例２の(イ)と同様にして合成したｐ−
メトキシフエニルジアゾニウム塩（0.1モル）
水溶液をアセチルアセトン10ｇと炭酸ナトリウ
ム10.6ｇの水溶液（水100c.c.）に10℃以下で滴
下し、滴下後室温で１時間撹拌した後、塩酸を
加え、析出する沈澱を別、水洗して３−（ｐ
−メトキシフエニルアゾ）−ペンタン−２，４
−ジオンを得た。 (ロ) 化合物（12）の合成。 合成例２の(ロ)と同様にしてジクロロビス（エ
チレンジアミン）コバルト（）塩化物7.2ｇ
と前記中間体色素5.1ｇから目的物（化合物
（12））を得た。収量3.7ｇであつた。 合成例 ４ 〔前記化合物（13）の合成〕 化合物（12）2.6ｇを水50c.c.に溶解した溶液に、
テトラフエニルホウ素ナトリウム3.0ｇを含む水
溶液20c.c.を加え、析出した沈澱を別し、水洗し
て目的物3.6ｇを得た。 合成例 ５ 〔前記化合物（17）の合成〕 (イ) 中間体錯体〔１−ビス（ジエチレントリアミ
ン）コバルト（）塩化物〕の合成。 新実験化学講座（丸善編）第８巻1438ページ
記載の方法に従つて合成した。 (ロ) 化合物（17）の合成。 ２−（２−ヒドロキシフエニルアゾ）−４−メ
トキシ−１−ナフトール1.6ｇを12.5c.c.の水に
加え、撹拌しながら、２規定の水酸化ナトリウ
ム2.5c.c.を加える。続いてビスジエチレントリ
アミン）コバルト（）塩化物1.6ｇと塩化ナ
トリウム2.25ｇを加え、５時間加熱、撹拌し
た。反応後析出する沈澱を別し、水、冷メタ
ノールで洗浄して目的物0.8ｇを得た。 本発明のコバルト錯体の使用量は限定的ではな
く、該錯体の種類、熱現像によつて放出される昇
華性色素またはプレカーサーの種類、熱現像の条
件あるいは熱現像感光材料の層構成、受像層の構
成等に応じて、最適の画像が得られる量を試験的
に求めて決定すればよく、また、含有せしめる場
所は、熱現像感光材料の構成層、特に感光性層が
よい。更に添加方法は任意である。 本発明において、感光性機能および現像性機能
は、有機銀塩を用いた熱現像感光材料を利用する
のが最も有利である。なぜなら、それが乾式処理
だけでなく感光性において、有機銀塩に触媒的に
接触させたハロゲン化銀によつて感度を向上させ
たり、分光増感させたりすることが可能であるか
らである。またハレーシヨンやイラジエーシヨン
防止色素を添加して画質を向上させることは、カ
ラー画像を昇華、転写させて銀画像と分離する本
発明の方法においては、可能であり、むしろ有効
である。 現像性においても、加熱することによつておこ
る有機銀塩の溶解物理現像反応を、コバルト錯体
の昇華性色素または昇華性色素プレカーサーの放
出反応に関係させることが容易であるという利点
を有している。すなわち、本発明の方法におい
て、有機銀塩の溶解物理現像反応と、それを利用
して昇華性色素または昇華性色素プレカーサーが
放出される反応、およびそれらの昇華、転写の条
件をうまく設定することによつて、ただ一度の加
熱（熱現像）によつて、鮮明なカラー転写画像を
得ることができるということである。 熱現像感光材料は、熱現像だけで画像を形成
し、定着処理を施さないという特異性の故に、よ
く知られている欠点として、焼出し（プリントア
ウト）による画像の劣化がある。したがつて従来
の熱現像感光材料は、画像形成後は冷暗所に保存
しなければならないというわずらわしさがあつ
た。本発明の方法においては、たとえ感光材料の
感光性層が露出して焼出しが生じたとしても、そ
れによる昇華性色素または昇華性色素プレカーサ
ーの放出反応、さらにはそれらの昇華、転写への
影響は非常に小さくなる。もし、感光性層と受像
層をひきはがす方法（ピーラパート）を採用する
なら問題は皆無である。 本発明に用いられる熱現像感光材料は、基本的
には、支持体上に設けられた少なくとも１つの層
を有して構成され、該層はバインダー中に、(1)有
機銀塩、(2)感光性ハロゲン化銀または感光性銀塩
形成成分、(3)現像剤、および(4)必要に応じて添加
剤を含有する、従来公知の熱現像感光材料を利用
することができる。本発明に用いられる感光材料
は、これら従来公知の熱源増感光材料における上
記(1)〜(4)の成分に加えて、(5)本発明のコバルト錯
体を含有する。これら(1)〜(5)の各成分はそれぞれ
が互いに反応できる状態にあればそれぞれ同一層
中に含まれてもよいし、別個の層中に含まれても
よく、本発明のコバルト錯体の吸収波長が、それ
と組み合わされた感光性ハロゲン化銀の感光波長
域と重なる場合には、本発明のコバルト錯体は組
み合わされたハロゲン化銀の感光を減ずることの
ない位置、即ち感光性ハロゲン化銀を含有する感
光性層に対して露光方向と反対側に位置する層に
含有されることが好ましい。 しかし、本発明のコバルト錯体の吸収波長が、
受像層に生成する色素又はキレート色素の吸収波
長と異なり、それと組み合わされた感光性ハロゲ
ン化銀の感光域と重ならない場合には、本発明の
コバルト錯体と感光性ハロゲン化銀を同一層に含
有させることができる。 本発明の感光材料は、上記感光性層等のほか、
中間層、保護層、下引層等を有していてもよい。 本発明に用いられる有機銀塩としては、ガロイ
ツク酸銀塩、しゆう酸銀塩などの有機酸銀塩、特
に、ベヘン酸銀塩、ステアリン酸銀塩、パルミチ
ン酸銀塩などの脂肪酸銀塩をはじめ、イミダゾー
ル銀塩、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀
塩、５−ニトロベンゾトリアゾール銀塩などの窒
素酸銀塩、さらにはチオン銀塩、サツカリン銀
塩、５−クロルサリチルアルドキシム銀塩などが
ある。 感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩
臭沃化銀、およびこれらの混合物等があげられ
る。上記感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で
公知のシングルジエツト法やダブルジエツト法等
の任意の方法で調製することができるが、特に本
発明に於いてはハロゲン化銀写真乳剤を調製する
に適した手法に従つて調製したハロゲン化銀ゼラ
チン乳剤が好ましい結果を与える。 また、上記の感光性ハロゲン化銀は、写真技術
分野で公知の任意の方法で化学的に増感しても良
い。かかる増感法としては、全増感、イオウ増
感、金−イオウ増感、還元増感等があげられる。 この感光性ハロゲン化銀は、粗粒子であつても
微粒子であつても良いが、好ましい粒子サイズは
長径が約1.5ミクロン〜約0.001ミクロンであり、
さらに好ましくは約0.5ミクロン〜約0.05ミクロ
ンである。 更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、
感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機
銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。感光性銀塩形成成分とはハロゲン放
出剤であつて、この方法は熱現像感光材料の分野
でよく知られている。 現像剤としては、一般に、フエノール類、スル
ホンアミドフエノール類、ポリヒドロキシベンゼ
ン類、ナフトール類、ヒドロキシビナフチル類、
メチレンビスナフトール類、メチレンビスフエノ
ール類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン
類、ピラゾリン類、ピラゾロン類などがあるが、
本発明においては単独で、あるいは前記現像剤と
併用して用いることができる。 添加剤としては、酸化剤、活性化剤、安定剤、
色調剤、増感剤、熱カブリ防止剤、焼出し防止
剤、分光増感剤、フイルター染料等がある。 上記(1)〜(4)の成分およびバインダーについては
Research Disclosure No.17029（1978）に詳細に
記されており、本発明の方法を遂行するにあたつ
てはこれらものを利用することができる。 例えば本発明に用いることができるバインダー
としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイ
ン、カゼインナトリウム、アルブミンなどの蛋白
質、エチルセルロースのようなセルロース誘導
体、デキストラン、寒天などの多糖類、アラビア
ゴム、トラガントゴムのような天然物質、又写真
材料の寸度安定性を増大せしめるラテツクス状の
ビニル化合物及び下記の如き合成ポリマーを包含
する。例えば米国特許第3142586号、同第3193386
号、同第3062674号同第3220844号、同第3287289
号、同第3411911号の各明細書に記載されている
ものが挙げられる。ポリマーの具体例としては、
アルキルアクリレート、メタクリレート、アクリ
ル酸、スルホアルキルアクリレート又はメタクリ
レート系から成る水不溶性ポリマー等があげられ
る。また、ポリビニルブチラール、ポリアクリル
アミド、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートプロピオネート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリスチ
レン、エチルセルロース、ポリビニルクロライ
ド、塩素化ゴムポリイソブチレン、ブタジエンス
チレンコポリマー、ビニルクロライド−ビニルア
セテートコポリマー、ビニルアセテート−ビニル
クロライド−マレイン酸とのコポリマー、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセル
ロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネ
ート、セルロースアセテートフタレートどがあ
る。 本発明の方法において、熱現像感光材料に対す
る像様露光は太陽光、タングステンランプ、螢光
ランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ（ヨードラ
ンプ、キセノンランプなど）、レーザー光、発光
ダイオード、CRT、あるいはOFT（オプチカル
フアイバーチユーブ）などによつて行なわれる。 本発明において熱現像は、通常の熱現像感光材
料に適用されうる方法がすべて利用できる。例え
ば加熱されたプレートに接触させたり、熱ローラ
ーや熱ドラムに接触させたり、高温の雰囲気中を
通過させたり、あるいは高周波加熱を用いたり、
さらには該感光材料中に導電性層を設け、通電や
強磁界によつて生ずるジユール熱を利用すること
もできる。 熱現像における加熱パターンは特に制限される
ことはなく、あらかじめ予熱（プレヒート）した
後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間、
あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降ある
いはくりかえし、さらには不連続加熱も可能では
あるが、簡便なパターンが好ましい。熱現像は通
常70℃〜250℃、好ましくは80℃〜200℃の温度で
行なわれ、現像時間は１秒〜３分の間が適当であ
る。これらの条件は、用いられる有機銀塩、現像
剤、コバルト錯体、該コバルト錯体から現像の関
数として放出される昇華性色素または昇華性色素
プレカーサーなどの組み合わせによつて異なるも
のである。 熱現像は市販の熱現像機を利用しうることも可
能である。例えば、“イメージフオーミング4634
型”（ソニー・テクトロニクス社）、“デイベロツ
パーモジユール277”（3M社）、“ビデオハードコ
ピーユニツトNWZ−301”（日本無線社）などが
ある。 熱現像することによつて、コバルト錯体から形
成された昇華性色素または昇華性色素プレカーサ
ーの像様分布は、熱現像時の熱あるいは再加熱に
よつて、その少なくとも一部が受像層に昇華、転
写される。熱現像感光材料と受像層が積重関係で
あるとは、両者が支持体を共有して、同一塗布組
成物を形成している状態、あるいは両者がそれぞ
れ別の支持体を有し、コバルト錯体を含有する層
と受像層とが密着されている状態、さらには両者
がそれぞれ別の支持体を有し、コバルト錯体を含
有する層と受像層とが中間層（例えば反射性層）、
あるいは一定の間隙をはさんで実質的に平行状態
にあることを示す。熱現像感光材料と受像層が積
重関係にあれば、昇華転写による鮮明なカラー画
像の形成が可能である。 本発明において受像層は、基本的には昇華、転
写してきた色素またはプレカーサーの像様分布の
転写を停止させ、かつ定着する機能を有していれ
ばよい。 例えば、単にゼラチンや他の合成ポリマー層だ
けでもよいし、木材パルプや他の合成パルプ繊維
による層でもい。また昇華、転写の効率を改良す
るために、受像層中に、チタンホワイト、シリ
カ、酸性白土などの無機化合物を添加したり、PH
を調整したりしてもよい。 また受像層は感光材料と一体になつてもよい
し、感光材料と分離できるような形体でもよい。
さらには、受像層を有することなく、像様露光さ
れた後、任意の布（ハンカチ、シヤツ、シーツ）
あるいは紙などと重ね合わせて熱現像し、前記布
あるいは紙を受像層として画像乃至記録形成が行
なわれてもよい。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ ５−ニトロベンゾトリアゾール銀3.55ｇにポリ
ビニルブチラール4.36ｇ、アセトン99.5c.c.および
トルエン13.6c.c.を加え、アルミナボールミルにて
10時間分散した。次に、ヨウ化ナトリウムの３％
メタノール溶液6.5c.c.を加えて撹拌して分散液を
得た。 現像液として、ポリビニルブラチール4.16ｇ、
フタル酸0.664ｇ、フタラジン0.520ｇ、アスコル
ビン酸1.76ｇおよび１，５−ジヒドロキシナフタ
レン0.37ｇをアセトン56c.c.とＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４c.c.とからなる液に溶かしたものを調
整した。 上記分散液11.5c.c.と現像液7.5c.c.を混合し、さ
らにそこへ例示化合物１，２，１２，２０の粉体
分散液をそれぞれ6.25×10^-4モルを添加し、写真
用バライタ紙上に塗布し、乾燥後それぞれに二酢
酸セルロースのアセトン溶液により保護層を塗布
し、試料Ａ〜Ｄを得た。これらの試料に対し、濃
度段差0.15のステツプウエツジを通し、サクラカ
ラーホイルプリンタータイプB4C（小西六写真工
業社製）にて紫外光を２秒間照射した。 一方、酸性白土を含ませたポリビニルブチラー
ル層を有し、写真用バライタ紙を支持体とする受
像紙を作製した。露光済みの各試料をそれぞれ受
像紙とface to faceで重ね合わせ、3M社製デイ
ベロツパーモジユール277により120℃、40秒間の
熱現像を行なつた。ひきはがされた受像紙には昇
華性色素によるウエツジ像が得られた。表１に最
大反射濃度と最小反射濃度を示す。

【表】 ただし、試料Ａは546nｍを主体とした光源、
試料Ｂ、ＣおよびＤは436nｍを主体とした光源
によりそれぞれ濃度測定を行なつた。 実施例 ２ 特願昭57−1065号に示される方法によつて調整
された４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀7.26
ｇに水溶性ポリビニルブチラール25％水溶液（積
水化学製、エスレツクＷ−201）24c.c.、水116c.c.、
メタノール70c.c.および例示化合物21 3.83ｇを加
え、アルミナボールミルにて粉砕分散し、銀塩分
散液を得た。この銀塩分散液25c.c.に、フタル酸
0.21ｇ、フタラジン0.16ｇ並びに下記現像剤を
0.42ｇ、水溶性ポリビニルブチラール25％水溶液
５c.c.、水10c.c.、さらに平均粒径0.04μのヨウ化銀
乳剤を銀に換算して36mg添加し、写真用バライタ
紙上に、湿潤膜厚が55μとなるようにワイヤーバ
ーにて塗布した。 現像剤 乾燥して得られた試料に対し、ステツプウエツ
ジを通して30000CMSのタングステン白色露光を
与えた。 一方、アイボリー紙上に二酢酸セルロース（ア
セチル化度約60％）を１平方メートル当り1.40ｇ
塗布して受像紙を作つた。 前記露光済の試料の塗布面と前記受像紙の塗布
面の間に和紙をはさんで密着し、表面温度が150
℃のアイロンで30秒間圧着加熱した後、試料と受
像紙をひきはがした。 受像紙表面には最大反射濃度0.52、と最小反射
濃度0.15の橙色のステツプウエツジのネガ像が得
られた。 実施例 ３ ベヘン酸銀4.5ｇにトルエン20c.c.、アセトン20
c.c.およびポリビニルブチラール3.2ｇを加え、超
音波ホモジナイザーにて分散液−１を調整した。 ベヘン酸3.4ｇを、ポリビニルブチラール８重
量％アセトン溶液40c.c.に加熱溶解し、氷冷撹拌す
ることによつて、ベヘン酸の分散液−２を得た。 一方、フタル酸0.20ｇ、フタラジン0.13ｇおよ
び下記現像剤2.55ｇ、例示化合物（13）4.82ｇ
を、ポリビニルブチラール８重量％アセトン溶液
40c.c.、DMFc.c.に溶かして溶液−１を得た。 現像剤 さらに、トリフロロ酢酸銀と臭化リチウムをポ
リビニルブチラール10重量％アセトン溶液中で反
応させて乳剤−１を得た。 分散液−１を10c.c.と分散液−２、10c.c.を混合
し、そこへ下記増感色素の0.05重量％メタノール
溶液0.3c.c.および酢酸第２水銀20mgを加えた。 増感色素 最後に溶液−１を加えて、透明ポリエステルフ
イルム上に湿潤膜厚が74μとなるようにワイヤー
バーで塗布し、感光性層を形成した。 その上に下記組成の白色反射層、および受像層
を設け、受像層の上に別の透明ポリエステルフイ
ルムを接着した。 ＜白色反射層＞ （単位ｇ／m²） 二酸化チタン（平均粒径1.5μ） 15 二酢酸セルロース 1.2 ドデシル硫酸ナトリウム 0.08 エタノール 25 水 30 ＜受像層＞ （単位ｇ／m²） 二酢酸セルロース 1.6 エタノール 21 水 42 この試料の感光性層側に対して、ステツプウエ
ツジを通して30000CMSのタングステン白色露光
を与え、感光性層側に表面温度100℃のアイロン
を30秒間圧着した。 感光性層にはネガの銀画像、受像層には最大反
射濃度1.03、最小反射濃度0.18のイエローのネガ
像が得られた。 熱現像が終了したこの試料の感光性層側に対し
て、蛍光灯（昼光色、40ワツト、距離30cm）を
100時間照射してプリントアウトを起こさせたが、
受像層の最小反射濃度の増加はわずか0.05であつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機銀塩、感光性ハロゲン化銀又は感光
   性銀塩形成成分、現像剤及び昇華性色素また
   は昇華性色素プレカーサーを熱現像によつて放出
   しうる熱非拡散性コバルト（）錯体を含有する
   層を有する熱現像感光材料を像様露光した後、熱
   現像することによつて、前記昇華性色素またはそ
   のプレカーサーの像様分布を該コバルト（）錯
   体から形成させ、該像様分布の少なくとも一部
   を、該感光材料と積重関係にある受像層に熱転写
   させることを特徴とする熱現像カラー拡散転写画
   像の形成方法。