JPS599574B2 - 柔軟なシ−ト状物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細な連通した多くの孔を有する構造物の新規
な製造方法に関し、とくに通気性、透湿性に優れ、機械
的性質のよい高分子弾性体よりなる柔軟なシート状物を
容易に製造する方法に関するものである。

近年、天然皮革の持つ優れた性質を有する合成代替材料
の製造法として数多くの方法が提案されているが、重合
体溶液を基体に含浸塗布し、その貧溶剤の凝固浴中で凝
固させるいわゆる湿式法が工業的に多く採用されている
。

しかし従来行われ５ ている湿式法では、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラ
ン等の高価な良溶剤の重合体溶液が用いられており、こ
の溶剤の除去と回収が工業的に著しく不利である。一方
、凝固浴を使用しない方法として、例えば１０特公昭４
５−３６４３５号には重合体−水−溶剤系スラリーを形
成し、これを基材に被覆あるいは含浸した後、水の蒸発
を抑えつつ溶剤を蒸発させ次いで水を蒸発させる方法が
提案されている。しかしこの方法においても溶剤を使用
するという点１５では従来の湿式法の欠陥は回避されて
いない。本発明者らはこれらの欠点を克服し得る微多孔
性シート状物の製造について種々の検討を重ねた結果高
分子弾性体のエマルジョンに樹脂の凝析防止に必要最少
限量より過剰に界面活性剤を加え、さら２０に溶出除去
可能な固体微粒子を加えて作られるエマルジョンのサス
ペンション液をフィルム又はシート状に凝固せしめるか
或は該液を繊維マット等に含浸および／または塗布した
後、熱処理することにより高分子弾性体を固定し、しか
る後に前記２５固体微粒子と界面活性剤とを溶解除去す
ることにより微多孔性構造を有する成型物が容易且つ効
果的に得られることを発見した。一方、従来皮革様のシ
ート状物質において、特に柔軟な風合を有するものを製
造するためには、繊維とバインダーで３０ある高分子弾
性体とよりなる場合には両構成物が密着していない構造
にすると良好な結果が得られることが知られており、そ
の状態を得るために例えば、パラフィンワックス、ステ
アリールアルコール等で前処理した繊維マットにポリマ
ー溶液を３５含浸し、湿式凝固を行つた後に前処理物質
を溶解除去する方法が知られている。しかしこの方法で
は前処理を行なう工程及び前処理物を除去する工ー。ク
ー程を必要とするので操作が煩雑となるばかりでなく、
凝固浴に前処理物が溶出するため凝固浴の管理も煩雑と
なり工業的に著しく不利である。

本発明者等はかかる手段を用いることなく同様の効果を
得る方法について検討した結果、固体微粒子の添加によ
つてエマルジヨンの塩析がおこらない程度の充分量の界
面活性剤を存在させた該微粒子含有高分子弾性体エマル
ジヨンを繊維マツトに含浸させるとき、界面活性剤と固
体微粒子の相乗作用により、該樹脂と繊維との接着の極
めて少ない湿式法の場合の前処理を施したものと同様の
構造を持つた柔軟なシート状物が得られることも判つた
。本発明を更に詳細に説明する。本発明に用いるエマル
ジヨンに分散させる高分子弾性体としては、従来不織布
などに用いられていたエマルジヨンの樹脂成分が好都合
に使用できる。樹脂成分としては例えば、ポリウレタン
、アクリル系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、天然ゴム、その他の合成ゴム等を挙げる
ことができ、それらの混合物あるいはそれらを主体とす
る混合物も使用できる。これらのエマルジヨン中の該弾
性体濃度としては通常１０〜５０重量パーセントの範囲
のものが使用される。一方このようなエマルジヨンの分
散媒としては繊維マツトの溶剤として作用しないもので
あれば全てのものが使用可能 ：であるが、工業的見地
からすれば特に水が優れている。また、本発明で用いる
エマルジヨン中に存在させる界面活性剤としては非イオ
ン系、アニオン系のものが好ましく用いられ、特に好ま
しくは非イ ５オン系の水溶性のポリエチレングリコー
ル型のものでＨＬＢ価の高いもの、例えばＨＬＢｌ２〜
１９程度の親水性の強いものが適当であり、かかるポリ
エチレングリコール型としてはポリオキシエチレンアル
キルフエノールエーテル、ポリオキシエ ３チレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンゾルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどがある
。

界面活性剤の添加量としては、高分子弾性体固形分に対
して１〜２０重量？が通常採用されるが、該エマルジヨ
ン、サス ４ペンジヨンの粘度及び固体微粒子の添加量
との関連において適宜選択され、エマルジヨンに添加す
る固体微粒子の塩析効果によるエマルジヨンの破壊を生
じない量が用いられる。従つて本発明においては通常の
樹脂エマルジヨン中に存在させる量より多量の界面活性
剤が添加使用される。また、本発明に於いてエマルジヨ
ンに加える固体微粒子は、エマルジヨン溶液に対して必
ずしも不溶のものである必要はなく、比較的溶解度が小
さく、実質的にサスペンションをつくるものであればよ
く、加熱処理された成形物を溶剤、例えば温水希酸ある
いは希アルカリ或は有機酸などにて容易に溶出除去可能
なものであればよい。この様な微粒子としては無機塩類
、有機塩類、金属酸化物等の中から選ぶことができるが
、容易に入手でき、価格、廃棄処理の問題などを考慮す
ると塩化ナトリウムが最も適当である。これらの微粉末
は溶出することにより本発明シート状物に微多孔構造を
形成するので、その平均粒子径が０．１〜２０μのもの
を使用することが望ましい。すなわち添加微粒子の平均
粒径が２０μより大であれば得られる成型物は粗多孔構
造となり肉眼で識別できる孔が多数存在するようになり
、また強力、引き裂き強力等の物性が低下するので望ま
しくない。逆に平均粒径が０．１μ以下のものを使用す
ると、熱処理後の溶剤による溶出が完全に行われ難く、
成形物内に充填されたまま残存する微粒子が多くなり、
強力、通気性が低下する。従つて本発明においては、目
的製品の所望物性に応じて、エマルジヨン中に分散懸濁
せしめる固体微粒子の量は高分子弾性体固形分に対して
１０〜３００重量％程度の範囲内より選択するのが好適
である。その際該微粒子がエマルジヨン媒体に溶解する
量は含まれない。本発明においてはさらにこれらの微多
孔構造の核となる微粒子状固体が乾式凝固工程中に表面
上に凝析することを防止し、粘度を調節する為に少量の
水溶性高分子化合物を例えば高分子弾性体固形分に対し
て１０重量％以下エマルジヨンに添加することも可能で
ある。かかる水溶性高分子化合物としてはアルギン酸ソ
ーダー、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ア
ラビアゴム、Ｈ．Ｅ．Ｃ等が挙げられる。また、これら
高分子弾性体のエマルションサスペンション液の皮膜形
成を助長するために、高分子弾性体を溶解する溶剤を高
分子弾性体固形分に対して１〜１０％程度添加してもよ
い。

このようにして作られたエマルジヨンのサスペンション
液を起毛織布、起毛編布、ウエブあるいはこれらを二ー
ドルパンチしてなる不織布等の繊維マツトに含浸および
／または塗布し、または離型可能な基体に塗布し、例え
ば４０〜２００℃で１〜１２０分間熱処理を施すことに
より基体に高分子弾性体を固定する。

これを該固体微粒子を溶解する溶剤、例えば水、温水、
希酸あるいは希アルカリ浴に浸漬処理すれば、固体微粒
子ならびに界面活性剤等が好都合に溶解除去されるので
、これらの占有していた部分が空隙となり、湿式法によ
つて得られる微多孔質の構造体と比較的類似の構造を持
つ微多孔質成型物が容易に得られる。このシート状物は
乾燥熱処理後、公知の方法により、染色、表面コート、
エンボス、シボ付け等の表面装飾仕上げ処理を行なうこ
とができ、かかる仕上げによつて天然皮革に極めて類似
した多観を有し、且つ柔軟で透湿性良好な人工皮革を製
造することができる。以下に本発明の特徴及び効果を具
体例により説明する。

なお、例中の部数及び％は重量による。実施例 １分子
量２０００のポリプロピレングリコール２００９にジフ
エニルメタンジイソシアネート５０９を加え、７０℃に
て２時間反応後トルエン８０９を加えて末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマ一溶液を得た。

このプレポリマ一溶液１００部にポリオキシエチレンノ
ニルフエノールエーテル（エチレンオキシド付加モル数
２５）５部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
部とを含む水溶液１００部を加えて混合した後、コロイ
ドミルにより分散せしめ、ヒドラジン３．２９を含む水
溶液１０９を加えて実質的に線状の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂から成る粒子径０．５〜１μのポリウレタン分散
液を得た。この分散液の固形分濃度は約４２％であつた
。このポリウレタン分散液１００部を真空式混合攪拌機
に取り、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル
（商品名ｌエマルゲン９５０ＨＬＢ価１８．２、花王ア
トラス社製）を１０部加え完全に溶解するまで十分に攪
拌を行なつた。これにポールミルで粉砕した平均粒径４
μの食塩を５０部添加し十分に混合攪拌してエマルジヨ
ｉ ンの食塩サスペンションを得た。

この液の粘度は約２０００センチポイズであつた。上記
エマルションサスペンションをガラス板上に０．４？と
なるよう塗布し、１４０℃で１０分間熱処理を行なつた
。これを取り出し、９８℃沸水中に３０分間浸漬して食
塩等を溶出させたのち、ガラス板上から剥離し乾燥する
ことによりミクロポーラスなフイルムを得た。このフイ
ルムの物性値を測定したものを第１表にまとめて揚げる
。

なお、比較の為にウレタンのＴＤ．Ｍ．Ｆ溶液（クリス
ボン８１６６，大日本インキ社製）から湿式凝固して得
られるフイルムの値を併記する。実施例 ２ 繊度１．０デニール、カツト長４２１！１ｉＩＬ２５％
の熱収縮率を有するポリエチレンテレフタレート短繊維
から作つたウエブを二ードルパンチし、沸水処理を施し
て繊維を熱収縮させ、目付８００９／Ｍ２見掛密度０．
３４の不織布を作成した。

この不織布に実施例１で作成したエマルションサスペン
ション液を含浸しピツクアツプ２００％となるよう搾液
し、１２０℃２０分の熱処理を施し、しかる後に９８℃
の沸水浴に３０分間浸漬し、食塩と界面活性剤を除去し
乾燥させた。

同時に比較のために、水で２５％に希釈した実施例１の
ウレタンエマルジヨンを上記不織布に対して、ピツクア
ツプ２００％となるよう含浸搾液し、１２０℃２０分間
乾燥し乾式処理不織布を作成した。一方、上記の不織布
に対し１０％のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧ
Ｌ−０５、日本合成社製）水溶液を含浸させピツクアツ
プ１００％となるよう搾液したのち乾燥させて前処理不
織布を調製した。この前処理不織布と処理なし不織布に
対し夫々１２％に稀釈したポリウレタンＤＦＭ溶液（ク
リスボン８１６６大日本インキ社製）を含浸し、ピツク
アツプ率２５０％となるよう搾液した後２０℃の水浴に
１時間浸漬し凝固させた。前処理不織布については引き
続き９８℃の沸水浴に３０分間浸漬し前処理物であるポ
リビニルアルコールの抽出除去を行なつた後乾燥させた
。これら４つの不織布の断面を電顕写真により観測する
と、単にエマルジヨンを含浸し熱処理したものと、顕式
凝固を行つたものでは繊維と含浸樹脂が密着構造をとつ
ているのに反し、本発明法のものと前処理を行なつたも
のでは繊維と樹脂の間に空隙が見られ非接着構造をとつ
ていることが判明した。

これら４つの不織布を厚さ０．７１１ｉ！ｌにスライス
し、強伸度、曲げ硬さ、初期ヤング率等を測定した結果
を第２表にまとめて掲げる。これから本発明法によつて
得られたものは非常に柔軟な基布であることが理解でき
る。

実施例 ３ アジピン酸−ヘキサンジオールーネオペンチルグルコー
ルーポリエステル２５０９を１２０℃で真空下脱水し、
１．６−ヘキサンジイソシアネート３８．６ｆ１と２時
間反応する。

粘稠な溶融物に８０℃でアセトン１５０Ｔ！Ｌｌ，を加
え、溶液にした後アセトン８０ＣＣに酒石酸３．７５ｇ
を溶解した溶液およびアセトン３０ｄに溶解したトリエ
チルアミン２．５２９の溶液を添加する。５０℃で１時
間攪拌した後溶液はきわめて粘稠になり、次いでアセト
ン７５０ＷＬ１で希釈する。

ポリウレタンの不透明アセトン溶液４００９をアセトン
１００ＣＣで希釈し、激しく攪拌しながら水２００ＣＣ
を徐々に滴下する。水の添加中溶液は先ず極めて粘稠で
かつ不均一になり、その後希薄な乳状のエマルジヨンを
生ずる。アセトンを留去して３６％の自己乳化型ウレタ
ンエマルジヨンが得られる。このウレタンエマルジヨン
１００部に対しポリオキシエチレンノニルフエノールエ
ーテル（エマルゲン９５０，．ＨＬＢ価１８．２花王ア
トラス製）を５部、５％アルギン酸プロピレングリコー
ルエステル水溶液（ダツクロイドＰＦ鴨川化成製）を３
０部、ジメチルホルムアミド４部を加えよく攪拌し、完
全溶解分散した後に、実施例１で用いた微粉砕食塩を６
０部加え、混合攪拌し、エマルションサスペンション液
を調整する。

この液の粘度は１５０００センチポイズであつた。上記
エマルションサスペンション液をシリコン離型紙上に０
．４１１１ｔの厚さになるよう塗布し１３０℃５分間熱
処理を行ない、さらに６０℃の温水浴で３０分間浸漬し
て、水溶性高分子化合物、食塩および活性剤を除去して
乾燥するとミクロポーラスな柔軟なフイルムが形成され
た。このフイルムの物性値を測定したものが第３表にま
とめる。

実施例 ４ 延伸捲縮加工した１．０デニールのナイロン短繊維（カ
ツト長５０７！１１ｌ）と３５％の熱収縮率を有する延
伸捲縮加工した１．０デニールのポリエステル繊維（カ
ツト長５２顛）を１：１の割合で混用し、ランダムウエ
ーブを作成し、ニードルパンチした不織布を沸水処理し
て目付５００ｇ／Ｍ２見掛密度０．２４の不織布を作成
した。

この不織布に実施例３で作成したエマルションサスペン
ション液からアルギン酸プロピレングリコールエステル
を除いた液（粘度８５０センチポイズ）を含浸し、ピツ
クアツプ３００％となるよう搾液し、１００℃２０分間
熱処理し、しかる後６０℃の温水中に３０分間浸漬し、
食塩と界面活性剤を除去し、乾燥させた。

この含浸不織布を厚さ０．８顛にスライスした基布に実
施例３で作成したエマルションサスペンション液を０，
３ｗ１ｔとなるよう塗布し、１３０℃５分間熱処理を施
した。次に６０℃の温水中に３０分間浸漬し、水溶性高
分子化合物、食塩および非イオン活性剤を除去し、乾燥
熱処理を施こした。次に着色および表面処理すると柔軟
な透湿性良好な人工皮革が製造できた。実施例 ５ 脱イオン化水１４０部に２．８部のラウリル硫酸ソーダ
ーを加えた溶液に対し、５９．５部のｎ−ブチルアクリ
レートと９．１部のアクリロニトリルと０．５６部メタ
クリルアミドと０．８４部Ｎ−メチロールメタクリルア
ミドを加え窒素でパージしつつ３０分間混合攪拌を行な
う。

これに過硫酸アンモン０．２部を含む２部の水溶液を加
え続いてロンガリツト０．０８部を含む２部の水溶液を
加える。

反応は短時間に５０℃程度まで上昇するが冷浴にてその
温度に保つ。温度が落下した時０．１部の過硫酸アンモ
ンを含む１部の水溶液と０．０２部のｔ−ブチルヒドロ
パーオキシドを加える。４時間後に塩化ビニリデン２９
．４部とエチルアクリレート０．６部を６０部の水と混
合した液を加え１５分後に０．２部の過硫酸アンモンを
含む２部の水溶液と０．１２部のロンガリツトを含む３
部の水溶液と０．０２部のｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イドとを加えると温度が３５〜３７℃まで急上昇し、１
時間後に反応が終了する。

このエマルジヨンに対し、ポリオキシエチレンノニルフ
エノールエーテル（エマルゲン９８５ＨＬＢ価１９．２
花王アトラス製）を約１０重量？溶解させ、その後に実
施例１で用いた食塩６０重量？添加し、エマルションサ
スペンション液を調整する。

他方繊度１．５デニール繊維長５２７Ｕ熱水収縮率２５
％のポリアクリロニトリル繊維から成るウエブを二ード
ルパンチングした後沸水処理を施し目付７５０９／Ｍ２
見掛密度０．３３の不織布を作成し、これに前記エマル
ションサスペンション液を含浸させピツクアツプ２５０
％に搾液した後１２０℃２０分熱処理を行ない、しかる
後８０℃の温水中に１時間浸漬し食塩と界面活性剤を抽
出除去すると、柔軟な風合良好な不織布が得られた。

この不織布を厚さ０，８１１１Ｒにスライスし、表面を
ハブ掛けした後先に用いたエマルションサスペンション
液を厚さ約０．３５７１ｇｔに塗布し、１００℃３０分
の乾熱処理を行ないその後に８０℃の温水中に１時間浸
漬し乾燥し柔軟性ある皮革様シート状物を得た。このシ
ートを必要に応じ染色加工、スプレー仕上、型付け等公
知の方法によりシート表面に表面装飾技術を応用するこ
とによつて人工皮革が製造できる。実施例 ６ ＮＢＲラテツクス（クロスレンＮＡ−１０武田薬品工業
製）１００部に対してメラミン樹脂６部架橋促進剤０．
８部を加えさらにポリオキシエチレンノニルフエノール
エーテル（エマルゲン９８５ＨＬＢ価１９．２、花王ア
トラス製）を８部を加えホモミキサーで混合攪拌を行い
完全に溶解させた。

しかる後に実施例１で使用したものと同じ食塩を４０部
加え混合攪拌を行ないエマルションサスペンション液を
調整した。これを実施例２で使用したものと同じ不織布
に対し含浸させピツクアツプ２５０％となるよう搾液し
た後８０℃４０分の熱処理を行ないその後に８０℃の温
水に６０分間浸漬し食塩と界面活性剤を抽出除去し乾燥
した。

この不織布を厚さ０．９７１ｉ１１にスライスし、熱プ
レス後実施例３で用いたウレタンエマルションサスペン
ション液を厚さ０．２７１Ｒに塗布し、１０『ＣｌＯ分
間の熱処理をし６０゜Ｃの温水に２０分間浸漬し乾燥さ
せると非常に柔軟な透湿性良好な人工皮革シート状物が
製造できた。

実施例 ７ 実施例１と同様な方法でミクロポーラスフイルムを作成
するにあたり微粉砕食塩のかわりに塩化カリウム、炭酸
カルシウム、ステアリン酸カリウム、酢酸カルシウムの
４種の塩の粉砕微粒子を各各別に各５０部添加してフイ
ルムを作成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高分子弾性体の塩析防止に必要最小限量より過剰に
   界面活性剤を含む高分子弾性体エマルジョンに、固体微
   粒子を加えて得られたエマルジョンのサスペンション液
   を離型可能な基体上へ塗布しまたは繊維マットに含浸さ
   せおよび／もしくは塗布したのち熱処理し、更にこれを
   該固体微粒子を溶解しうる溶剤で処理して除去すること
   を特徴とする柔軟なシート状物の製造法。