JPS5996126A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハ、芳香族ポリエステルの製造方法に関する。

テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの混
合物の有機浴剤溶液とビスフェノールＡのアルカリ水溶
液を混合して界面重合法により芳香族ポリエステルを製
造する方法は古くから周知であるが耐熱性という点から
必ずしも好ましくはない。

一方ビスフエノールｓ　（＋、　＋’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン）のアルカリ金属塩とり、り′−ジク
ロロジフェニルスルホンとを反応させて製造されるポリ
エーテルスルホンは耐熱性がすぐれているがコストが高
い。

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なった
結果、重合度の高い芳香族ポリエステルを工業的有利に
製造する方法を見出した。

すなわち、本発明の要旨は、一般式Ｅｌ）（式中、Ａｎ
ｅ素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ア
ルキレン基またはアルキリデン基を示し、Ｒ１、ｆｉ！
、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ１％Ｒ８、Ｒ７およびＲＡは水素原子
、ハーロゲン原子または炭化水素基を示す。）で表わさ
れるビスフェノール類とフェノールフタレインを前者：
後者のモル比で１０：ｑＯないしｑ７：３の割合で含有
するアルカリ性水溶液とイソフタル酸ジクロリドまたは
／およびテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液とを接
触反応させる界面重縮合反応により芳香族ポリエステル
を製造する方法において、ビスフェノール類と７エノー
ルフタレインを含有するアルカリ性水溶液の調製を、ア
ルカリ水溶液にまずビスフェノール類を溶解後にフェノ
ールフタレインを加えて溶解するか、あるいはフェノー
ルフタレインのアルカリ水溶液およびビスフェノール類
のアルカリ水溶液を別々に調製して混合することにより
おこない、＃＃＃−その際ビスフェノール類とフェノー
ルフタレインの合計量に対して２〜コ、５倍モルのアル
カリを用いることを特徴とする芳香族ポリエステルの製
造法に存する。このような製造法により、アルカリ水浴
液にまずフェノールフタレインを溶解後ビスフェノール
Ａを溶解させた場会と比べ、熱変形温度が５℃高くなり
、しかも、反応時あるいは洗浄時にゲルの析出を防止す
ることができる。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明方法において
用いられるビスフェノール類は、前示一般式［１）で表
わされるものであるが、Ａとしてはアルキレン基または
アルキリデン基が好ましい。ビスフェノール類の具体例
としてはコ、コービス（クーヒドロキシフェニル）フロ
ヒドロキシ−３，！；−ジクロロ゛フェニル）−フロパ
ン、コ、２−ビス（クーヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、コ、コービス（４ｔ−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）−フロパン、ビス（クーヒドロキシフ
ェニル）−メタン、ビス（ｌＩ−ヒ）”ワキシー３，５
−ジメナルフエニルンーメタン、ビス（ターヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）−メタン、ビス（ターヒ
ドロキシ−３，３−ジブロモフェニル〕−メタン、／、
／−ビス（ｇ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
ｇ４’−ジヒドロキシジフェニルビス（ｌｌ−ヒドロキ
シフェニル〕−ケトン、ビス（ｌｌ−ヒドロキシ−３，
Ｓ−ジメチルフェニル）−ケトン、ビス（ｌＩ−ヒドロ
キシ−３，Ｓ−ジクロロフェニル）−ケトン、ビス（タ
ーヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（クーヒ）”
　Ｃｆｆ　キシ−３−クロロフエニルンースルフイト、
ヒス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
−スルフィド、ビス（ターヒドロキシフェニル）−スル
ホン、ビス（ターヒドロキシ−３，！；ニークロロフェ
ニル）エーテル等が挙げられ、これらは単独もしくは混
合物として使用してもよいがコストの点から２．ニービ
ス（クーヒドロキシフェニル）プロパンが最も好ましい
。

これらのビスフェノール類とフェノールフタレインとの
混合アルカリ水溶液を調製する際にアルカリ水溶液にま
ずビスフェノール類を溶解後に７エノールフタレインを
加えて溶解するかめるいはフェノールフタレインのアル
カリ水溶液およびビスフェノール類のアルカリ土類金属
別々に調製して混合し、その際ビスフェノール類とフェ
ノールフタレインの合計量に対して２〜２．５倍モルの
アルカリを用いてアルカリ溶液を調製することが必要で
あり、逆に先に７エノール７タレインをアルカリ水溶液
に溶解後にビスフェノール類を溶解させた場合には前述
の方法と比べ、熱変形温度の低下および反応時あるいは
洗浄時にゲルの析出がおこる。この理由としてアルカリ
水溶液に先にビスフェノール類を溶解後フェノールフタ
レインを溶解させた場合にはフェノールフタレインは下
記式［１１〕の構造になり、一方フエノールフタレイン
をビスフェノール類より先に溶解させた場合には下記式
［１〕の構造になり、〔■〕は〔ｌｌ）に比べ、親水性
であるため、有機溶剤溶液中の酸クロリドとの反応性が
低下し、ポリマー中に入り込みにくく、熱変形温度が低
下したものと考えられる。また〔ｌ）は、三官能である
ため、酸クロリドとの反応により分枝構造をもったポリ
マーが生成するため、重合反応中あるいは洗浄時にゲル
が生成すると考えられる。

［１１）　　　　　　　　　　　［：ｌ］アルカリとし
ては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ％ＬｉＯＨ。

ＫｔＯＯｓ、Ｎ　ａｔ　Ｏｏ、　＃を、ビスフェノール
類とフェノールフタレインの和に対し、−〜２．３倍モ
ル使用する。ユ倍モル未満でビスフェノール類およびフ
ェノールフタレインに不溶分が生じ、ｊ、Ａ−倍モルを
超えると前記〔■〕の構造由来のものが多くなり好まし
くない。別々にアルカリ溶液を調製して混合する場合に
は、それぞれ、ビスフェノール類、フェノールフタレイ
ンを溶解するに充分な量を加え、合計量として前記範囲
内となるようにする。

ビスフェノール類とフェノールフタレインとのモル比は
１０：ｔｏないし９り：３の範囲から選ばれる。ビスフ
ェノール類がこの範囲より少なすぎると溶融成形が困難
になり好ましくない。

！θ：５θないしり！：５の範囲とすることがとくに好
ましい。

酸クロリド成分としてはインフタル酸クロリド、テレフ
タル酸クロリドまたは両者の混合物が使用されるが、イ
ソフタル酸クロリド単独またはテレフタル醒クロリド量
が５０モル係以下である両者の混合物が好ましい。イソ
フタル酸ジクロリド’Ｉｆニー１ｄ／およびテレフタル
酸クロリドを溶解する有機溶剤としては、水と相溶性の
ないものが使用され、具体的には塩化メチレン、二塩化
エチレン、クロロホルムナトノノーロケン化炭化水素、
トルエン、ベンゼンなどが使用出来るが、生成したポリ
エステルの温媒であることが好ましく、塩化メチレン、
ｌ、２−ジクロロエタン、／、　ｌ、　Ｓ　−）ジクロ
ロエタン、／、／、コツコーチトラクロロエタン等が用
いられる。この溶液の酸クロリド濃度は反応条件、有機
溶剤への溶解性などにより変化するが通常２〜３０重量
％が用いられる。また酸クロリドは水により力り水分解
を起すので有機溶剤中の水は少ないことが望まれる。ま
た、イソフタル酸ジクロリドを共にテレフタル酸ジク０
１７ドを使用する場合は混合して添加してもよいし、一
方の酸クロリドを先に添加し、もう一方の酸クロリドを
別に添加してもよい。

界面重縮合反応は上述した様に酸クロリドの有機溶剤溶
液と前述のようにして調製したビスフェノール類と７エ
ノールフタレインからなるアルカリ性水溶液との接触に
より生起するが、これらの接触は酸クロリド溶液にビス
フェノール類とフェノールフタレインからなるアルカリ
性水溶液を添加してもよく、その逆でも更には両者の同
時供給でもよく、又は反拓形式は回分式でもよく、連続
式でもよいが、両相は相互に相溶性がないため、極力均
一に分散することが必要である。

また反応に際して触媒として第三級アミン、第四級アン
モニウム化合物、第四級小スホニウム塩等の一般に界面
重合の触媒として用いられるものはいずれも使用可能で
あるが、触媒として下記一般式〔ｌ■〕〜〔罵〕から選
ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい
。

一般式ＣＩＶ） ハ （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”およびＲ”は水素原子
またはアルキル基であり、Ｒ９、Ｒ１°５Ｒ１′、Ｒ”
およびＲ”　　のうち少なくとも／ケはアルキル基であ
り、ＲＩ４、Ｒ”およびＲ”は炭素数７．２以下のアル
キル基であり、Ｘ′は水酸基−１′たは）・ロゲン原子
である）で表わされる化合物 一般式〔Ｖ〕 ＲＩ７ （式中、ＲＩ）、ＲＩａ、Ｒｕオ、Ｊ：ヒＲ１０Ｕ水！
原子ｔ＊Ｈアルキル基であり、Ｒれ、Ｒ”、Ｒ””、Ｒ
”、Ｒ”およびＲ”はアルキル基であり、Ｙｌは水酸基
またはハロゲン原子である）１・表すさ鵠ろヂヒ含甲勿
一般式（１〕 （式中、Ｒ”は炭素数３〜／コのアルキル基であす、Ｒ
２＆およびＲ”は炭素数／〜／コのアルキル基であり、
但し、Ｒ”、Ｒ”およびＲ”の炭素数の和は７〜３６で
あり、ｚ′は水酸基またはハロゲン原子である）Ｌ・・
ムわざ基るル今獅 一般式〔司〕 （式中、Ｒ”、Ｒ”　、　Ｒ”、Ｒ”オＪ：、　０．　
Ｒ”　ｈ　水素ｉ　子マたはアルキル基であり、Ｒｕは
アルキル基、了り−ル基まｆｃはアラルキル基であり、
Ｘ２はハロゲン原子または水酸基である） で表わされる化合物 一般式［ＶＩＬＩ （式中、Ｒ”、Ｒ”〕、Ｒ”、Ｒ”およびＲ４°は水素
原子ま＆ｆｄフルキル基であり、Ｒ４１はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、ｒはハロゲン原
子または水酸基である） で表わされる化合物 一般式［ＩＸｌ］ （式中、Ｒ，ｔ　　は炭素数３〜ｇのアルキル基であり
、ｚ２は水酸基−！たはハロゲン原子である〕で表わさ
れる化合物 一般式［Ｘ］ （式中、ＲＩ８　　はアルキル基、ベンジル基またはフ
ェニル基であり、Ｘｓは水酸基またはハロゲン原子であ
る〕で表わきれる化合物 （式中、Ｒ４４はアルキル基、ベンジル基ｔたはフェニ
ル基であり、Ｘ４は水酸基またはハロゲン原子である）
で表わされる化合物 一般式〔店〕 （式中、Ｒ４１およびＲ４６はアルキル基、ｎは／〜Ｓ
の数、ＸＩは水酸基またはハロゲン原子である）で表わ
される化合物 （式中１．ＨａｔおよびＲ”はアルキル基またはベンジ
ル基、ｍおよびｐは／〜５の数、では水酸基またはハロ
ゲン原子である）で表わされる化合物 重合の際使用する触媒の量は生成ポリマー（７００％反
応するとして）１００’Ｍ量部に対して０．００　／〜
２０重量部であり、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜Ｓ重量
部である。

重縮合反応に際してハイドロサルファイド等の酸化防止
剤を使用してもよい。

また攪拌槽に付属する攪拌羽根の形状は７アウドラー型
、タービン型、平板型、スクリュー形などいずれも使用
出来るがファウドラー型、あるいはタービン型を用いる
ことが好ましい。

マタ必要に応じてジャマ板をもうけることにより攪拌を
強化することが好寸しいことはいうまでもないことであ
る。

また重合は攪拌槽中、加圧で行なってもよい。

通常−ｊ　’Ｃ〜！０℃の温度範囲から選ばれる。

重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相と芳香族
ポリエステルが溶けている有機溶媒相との分離を行なう
。この分離は、静置分液あるいは遠心分離機などによる
機械的分離などによって行なう。必要に応じて、アル１
．カリ水、酸性水、中和水などにより引き続き、余すマ
一層の洗浄も可能である。ポリマーを有機溶媒浴液から
単離するにあたって、その単離方法としては公知のいず
れの方法もとられる。必要ならばポリマーを更にメタノ
ール、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシレンなど
の有機溶媒で洗浄する。

本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点を有して
いる。すなわち引張り強度、曲げ強度、引張り弾性率、
曲げ弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度
、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低く
、透明である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お実施例中、「部ＪＵ重量部を表わす。

実施例／ ノアウドラー型の攪拌羽根とバッフル／ケラ装置した／
ｌの攪拌槽においてｘｉ　ｏ　ｏ　部の水、３．５２部
の苛性ソーダ、０．０１乙部のハイドロサル７アイトナ
トリウムからなるアルカリ水溶液を調製し、これに５．
グｇ部のコ、、２−ビス（グーヒドロキシフェニル）プ
ロパンを溶解し、次いでへｑ／部の７エノールフタレイ
ンを溶解する、続いて０．７０部のニーメチルー５−ラ
ウリルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを添加
する。別Ｋ１９Ａ部のイソフタル酸ジクロリドをλり０
部の塩化メチレンに溶解した液を用意する。これらの溶
液を予め７〜２℃に調製し、攪拌をｇ　００　ｒ、ｐ、
ｍにして上記ユ、コービス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル
）フロパンと７エノール７タレインとの混合物のアルカ
リ水溶液を激しく攪拌しつつ、上記イソフタル酸ジクロ
リドの塩化メチレン溶液を急速に添加する。

４℃で２時間攪拌をさらにつづける。

攪拌を止め静置すると塩化メチレン相と水相が分離する
ので水相を除却し、塩化メチレン相をエタノール５００
ｍ１中に加えて、ポリマーを析出後、沸騰水夕００ｍ１
で３回洗浄し、７２０℃で乾燥する。

このポリマーのフェノール：テトラクロルエタン（／：
／）混合液中へ０１１／ｅＬｌｊで３部℃で測定したη
ｅｐ／Ｃ！はへ２コｄ１１７ｇであった。

竹板ブラストメーターを用い、テストピースに２０に９
／ｌｉの荷重をかけコ、ｓ℃／闘で昇温し急減に変形を
始める温度（ＨＤＴ）を測定したところ２０３℃であり
、テストピースのηｅ　ｐｌｏは／、コＯｄｌ／＆であ
った。

実施例コ〜１０ 触媒であるノーメチル−５−ラウリルベンジルメチルア
ンモニウムクロリドを変えた以外実施例１と同様の調整
及び重合を行なった結果を表１・に示した。

表　　／ 実施例／／〜／６ ユ、２−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）フロパンと
フェノールフタレイン及びイソフタル酸ジクロリドとテ
レフタル酸ジクロリドの仕込量と触媒を変えた以外実施
例／と同様の方法で調整及び重合を行なった結果を表−
に示した。

表　ａ 実施例１７ ３０部の水、ｏ、ｇｏｑ部の苛性ソーダ、０．０　／　
Ｊ　２部のハイドロサルファイドナトリウムからなるア
ルカリ水溶液にへ９／部フェノールフタレインを溶解す
る。別に３．２０部の水、２．０７６部の苛性ソーダ、
θ、ＯＳ　２　Ａ’部のハイドロサルファイドナトリウ
ムからなるアルカリ水溶液Ｋ　ｓ、　ｌＩｇ部のコツニ
ービス（グーヒドロキシフェニル）プロパンを溶解する
。これらのフェノールフタレイン及びコケ。２−ビス（
ターヒドロキシフェニル〕プロパンの溶液をファウドラ
ー型の攪拌羽根とバッフルｌケを装置した／ｌの攪拌槽
におりて混合し、続いてｏ、ｉｏ部のベンジルトリーｎ
−ブチルアンモニウムクロリドを添加する。別に５．り
６部のイソフタル酸ジクロリドを２７０部の塩化メチレ
ンにＭ１４した液を用意する。これらの溶液を予め７〜
２℃に調製し、攪拌なｇ　００　ｒ、ｐ、ｍにして上記
コケ。２−ビス（ターヒドロキシフェニル〕プロパンと
フェノールフタレインとの混合物のアルカリ水溶液なを
さらにつづける。

攪拌を止め静置すると塩化メチレン相と水相が分離する
ので水相を除却し、塩化メチレン相を工夕／　−ル５０
０　ｍｌ中に加えて、ボリマーヲ析出後、沸騰水５００
ｍ１で３回洗浄し、／コ０　℃で乾燥する。

このポリマーの７エノール：テトラクロルエタン（／：
／）混合液中へθＩｔ／ｄ／ｌで、ｙｏ℃で測定したη
５ｐ１０は八３５　ｅＬｌｌ／Ｉ／であった。

竹板プラストメーターを用い、テストピースに２６−、
ｋｇ／ｃｒＩｔの荷重をかけ２．５℃／市で昇温し急激
に変形を始める温度（ＨＤ　Ｔ’）を測定したところ２
０　／、０℃であり、テストピースの１ｅｐ／○は０．
９グｅＬｌ／ｌであった。

比較例／ ｅｏｏ部の水、Ｊ、ｊ　、２部の苛性ソーダ、ｏ、ｏｔ
ｔ部のハイドロサルファイドナトリウムからなる７　ル
ｆｉ　！Ｊ　水ｍ　液ｉｃ八へ／部のフェノールフタレ
インを８解し、次いで、ｌｔ、ｌＩｇ部のコ、−一ビス
（クーヒドロキシフェニル）プロパンをｉｌｌ続いて０
．／　０部のツーメチル−５−ラウリルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリドを添加した以外実施例１と同
様の反応を行い得られた重合物のη５ｐ１０は／、／　
７　ｄｌｌ＆であった。重合物のＨＤＴは／９１ｊ℃で
あり、テストピースのη５ｐ１０はθ、９．７　ｄ１３
／ｊ９であった。

父、重合後のポリマー溶液を洗浄中ポリマー溶液がゲル
状になった。

比較例コ ニーメチルー３−ラウリルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリドの代りにベンジルトリｎ−ブチルアンモニ
ウムクロリドを用いた以外比較例１と同様の調製を行な
い、実施例／と同様の反応を行なった。得られた重合物
はηｓ　ｐ／　（八／ｑ　ｄｌｌ／＆であり、ＨＤＴリ
ヂｙ、ｏ℃でテストピースのηｓｐ／１１は０．６３　
ｅＬｌ１７＃であった。

手続補正書（自発） 唱和！？年３月ツタ、臼 特許庁長官　若　杉　和　犬　殿 ／　事件の表示 昭和５２年特Ｗ−ｆ願第４０！６２７号２　発明の名称 芳台族ポリエステルの型遣方法 ３　補正をする者 出願人 （５９ｇ）三菱化成工業株式会社 （ほか７名） 】　ｊ補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄　　　　・５１’ｌｓ、
。

、パ。

＼ｙ−７、ニア ≦補正の内容 ｆｉｌ　　明細書第ｒ頁λ行に ａ 」 とある金、 」 と訂正する。

（２）　　明細舊第／ゾ頁λ行に １９１ 」 と訂正する。

以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［１，１ ボニル基、アルキレン基またはアルキリデン基ヲ示し、
   Ｒ′、Ｒ２、ＲＭ　、　Ｒ４、ＲＢ、Ｒ６、Ｒ？およ（
   ｉ　ＲＡは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
   示す。）で表わされるビスフェノール類トフェノール７
   タレインを前者：後者のモル比で１０：９θないしタフ
   ：３の割合で含有するアルカリ性水溶液とイソフタル酸
   ジクロリドまたは／およびテレフタル酸ジクロリドの有
   機溶剤溶液とを接触反応させる界面重縮合反応により、
   芳香族ポリエステルを製造する方法において、ビスフェ
   ノール類トフェノールフタレインを含有するアルカリ性
   水溶液の調製を、アルカリ水溶液にまずビスフェノール
   類を溶解後にフェノールフタレインを加えて溶解スるか
   、あるいはフェノールフタレインのアルカリ水溶液およ
   びビスフェノール類のアルカリ水溶液を別々に調製して
   混合することによりおこない、＄＃＃＃＃＃＃＃ＩＩ＃
   その際ビスフェノール類とフェノールフタレインの合計
   量に対して２〜２．５倍モルのアルカリを用いることを
   特徴とする芳香族ポリエステルの製造法