JPS59223721A - 芳香族ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステルの製造法に関する。テレ
フタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの混付物
の有機溶剤溶液とビスフェノールＡのアルカリ水溶液を
混合して界面１合法により芳香族ポリエステルを製造す
る方法は古くから周知でおるが耐熱性という点から必ず
しも好ましくはない。

一方ビスフエノールＳ（ダ、り′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン）のアルカリ金属ｊＡトｙ＊′Ｉ’−ジク
ロロジフェニルスルホンとを反応させて製造されるポリ
エーテルスルホンは耐熱性がすぐれているがコストが高
い。

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なった
結果、重合度の高い芳香族ポリエステルを工業的有利に
製造する方法を見出した。

すなわち、本発明の要旨は、一般弐叫〕（式中、Ａは酸
素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、アル
キレン基またはアルキリデン基を示し、Ｒ’、　Ｒ”、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７およびＲ＠は水素原子、
）・ロゲン原子または炭化水素基を示す。）で表わされ
るビスフェノール類とフェノールフタレインを、前者：
後者のモル比で１０：９０ない−１，９７：　３の割合
で含有するアルカリ性水溶液とイソフタル酸ジクロリド
または／およびテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液
とを接触反応させる界面重縮合反応により芳香族ポリエ
ステルを製造する。方法において、分子量調節剤として
一般式〔旧または（ＩＩＤ ＲＩ４Ｒ” （式中Ｒ９、ＲｌＧ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ
”、Ｒ”　　およびＲ１７は水素原子、アルキル アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基または
］・ロゲン原子であり、Ｘはノ・ロゲン原子を示す）を
用いることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造法に
存する０ 本発明者等は芳香族ポリエステルのための良好な分子量
調節剤を見出すべく、鋭意検討を行なった結果、一般式
（ｎ）またはシＵｔ）で示される化合物を用いると分子
量Ｈ　ｔｉ６　ｉＺ出来るのみならず〔旧の場合には溶
融成形物の着色力（ＩＦ常に少なく〔■〕の場合には界
面重縮合の工業イヒのだめの大きな問題である、界面重
縮合後および洗滌時の有機相と水相との静置分離性か著
しく改良されることを見出し、本発明に達した０次に本
発明をさらに詳細に説明するに、本発明方法において用
いられるヒスフェノール類は、前足一般式（１）で衣わ
されるものであるｉｚ、Ａとしてはアルキレ／基または
アルキリデン基妙；好ましい。ビスフェノール類の具体
例としては、−、コービス（４１−ヒドロキシフェニル
）ブロノ（ン、λ，−一ビス（グーヒドロキシ−Ｊ，５
−ジメチルフェニル）フロノくン、ユ，−一ビス（＜２
−ヒドロキシ−３，ｓ−ジクロロフェニル）−ブロノく
ン、、２，、２−ビス（クーヒドロキシ−、３−メｆル
フェニル）プロノくン、コツ２ービス（ｌＩ−ヒト０ロ
キシー３−クロロフェニル）−フ“ロノくン、ビス（タ
ーヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（ターヒドロキ
シ−３，ｓ　−　ジメチルフェニル）−メタン、ビス（
ターヒドロキシ−３，ｓ−シクロロフェニル）−メタン
、ビス（弘−ヒドロキシ−３Ｊ−ジブロモフェニル）−
、メタン、／、／−ビス（ｔＩ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、ｌｌ、弘′−ジヒドロキシジフェニル
ビス（ターヒドロキシフェニル）−ケトン、ヒス（ｌ−
ヒドロキシ−３，Ｓ−ジメチルフェニル）−ケトン、ビ
ス（弘−ヒドロキシ−Ｊｊ−ジクロロフェニル）−ケト
ン、ビス（ターヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（ターヒドロキシ−３＝クロロフエニル）−スルフィド
、ビス（ｔ−ヒドロキシ−３，Ｓ−ジクロロフェニル）
−スルフィド、ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン、ビス（グーヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）エーテル等が挙げられ、これらは単独もしくは混
合物として使用してもよいがコストの点かう２．λ−ビ
ス（ｔ−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好ましい
。

本発明においては、ビスフェノール類トフェノールフタ
レインは、それぞれアルカリ水溶液ｊ　　　　として反
応に供される。アルカリ濃度はとスフエノール類、フェ
ノールフタレインを溶解するに充分な濃度でよく、通常
／〜／！；Ｘｉ！ａ：％の範囲から選ばれる。アルカリ
としては、ＮａＯＨ。

ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｋ２Ｃｏ、、Ｎａ、Ｃ！０３等が挙
けられる。

ビスフェノール類とフェノールフタレインの和に対し、
総計２倍モル以上添加すればよい。ビスフェノール類と
フェノールフタレイントノモル比は１０：９０ないしｑ
７：３の範囲から選ばれ−る。ビスフェノール類がこの
範囲より少なすぎると溶融成形が困難になり好ましくな
い。

ｓｏ　：　ｓｏないしｑｓ：ｓの範囲とすることがとく
に好ましい。

酸クロリド成分としてはイソフタル酸クロリド、テレフ
タル酸クロリドまたは両者の混合物が使用されるが、イ
ソフタル酸クロリド単独またはテレフタル醒クロリド量
がＳＯモルチ以下である両者の混合物が好ましくイソフ
タル酸クロリド単独が最も好ましい。イソフタル酸ジク
　　　　　１′ロリドまたは／およびテレフタル酸クロ
リドを□溶解する有機溶剤としては、水と相溶性のない
ものが使用され、具体的には塩化メチレン、二塩化エチ
レン、クロロホルムナトのノーロゲン化炭化水素、トル
エン、ペンセンなどが使用出来るが、生成・したホリエ
ステルの溶媒であることが好ましく、塩化メチレン、ハ
コ−ジクロロエタン、／、／、、２−）リクロロエタン
、／、ハ２１２−テトラクロロエタン等が用いられる。

この溶液の敵りロリドｍ度は反応条件、有機溶剤への溶
解性などにより変化するのが通常２〜３０車量饅が用い
られる。また酸クロリドは水によ）加、　　水分解を起
すので有機溶剤中の水は少ないことが望ＩれるＯｌた、
イン７タル酸ジクロリドと共にテレフタル酸ジクロリド
を使用する場合は混合して重加してもよいし、一方の酸
クロリドを先に添加し、もう一方の酸クロリドを別に添
加してもよい。

筐た分子蓋調節剤として一般式（ｎ）で表わされる化合
物の具体例を挙けるとノくラーターシャリーグチルフェ
ノール、メターメーシャリープチルフェノール、オルト
ターシャリ−ブチルフェノール、３Ｓジターシャリ−ブ
チルフェノール、コーメチル弘−ターシャリープチルフ
ェノール、弘−ターシャリプチル２−フェニルフェノー
ル、グーターシャリープチル２−クロロフェノール、コ
ーターシャリ−ブチルグーフェニルフェノール、コータ
ーシャリ−ブチル％−メチルフェノール、コ、タジータ
ーシャリーブチルフェノール、コーターシャリープチル
ダーフェニルフェノールなどがあるが一般式〔ｌｌ）で
表わされる化合物はいずれえ使用可能であり、コストの
点からダーターシャリプチルフェノールが最も好ましい
。

次に一般式（１〕で表わされる化合物の具体例を挙げる
と、ベンゾイルクロリド、パラ−フェニルベンゾイルク
ロリド、パラ−ターシャリ−ブチルベンゾイルクロリド
、パラ−クロロベンゾイルクロリド、パラ−メトキシベ
ンゾイルクロリド、メタ−メチルベンゾイルクロリド、
メタ−クロロベンゾイルプロミド、メターフェニルペン
ソイルイオダイド、オルトフェニルベンジイルクロリド
、オルトメチルベンゾイルクロリド、メクーシクロへキ
シキルベンゾイルクロリド、メタ−ベンジルベンゾイル
クロリドなどがあるが一般式［１１１〕で表わされる化
合物はいずれも使用可能であり、コストの点からベンゾ
イルクロリドが最も好ましい。

もちろん、一般式〔旧で表わされる化合物と一般式〔ｌ
）で表わされる化合物とを併用してもよい。

界面重縮合反応は上述した様にカルボン酸ジクロリドの
有機溶剤溶液とビスフェノール類とフェノールフタレイ
ンからなるアルカリ性水溶液との接触により生起するが
、これらの接触はカルボン酸ジクロリド溶液にビスフエ
／−に類とフェノールフタレインからなるアルカリ性水
溶液を添加してもよく、その逆でも更には両者の同時供
給でもよく、又反応形式は回分式でもよく、連続式でも
よいが、両相は相互に相溶性がないため、極力均一に分
散することが必要である。

重合の除用いる一般式〔旧捷たけ〔川〕で表わされる分
子量調節剤は酸クロリドまたはジンエノール類と混合し
て用いてもよいし、別に添加してもよいら 添加法は連続的に添加してもよいし、分割添加してもよ
いし、瞬間的に添加してもよい。まｆｃ　添加量はビス
フェノール類とフェノールンタレンとの合計量に対して
θ、／ｍｏｌｅ−〜２０　ｍｏｌｅ％好ましくはｏ、ｓ
　ｍｏ１ｅ％〜／　！；　ｍｏ’：ｔｅ％である。

また重合、反応に際して触媒として第三級アミン、第ｙ
級アンモニウム化合物、第９級ホスホニウム塩等の界面
、重合の触媒として用いられるものはいずれも使用可能
であるが、触媒として下記一般式（ＩＶ）〜（至）から
選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好まし
い。

一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ１５１Ｒ″、Ｒ”、Ｒ”　オヨヒＲ”は水素
原子またはアルキル基であシ、Ｒ”、Ｒ”°、Ｒ′。、
Ｒ”　　およびＲ”のうち少なくとも７ケはアルキル基
であシ、Ｒ”、Ｒ”およびＲ２ｇは炭素数／、２以下の
アルキル基であり、ｘ′は水酸基または）・ロゲン原子
である）で表わされる化合物 一般式（Ｖ） （式中、ｆ６、Ｒ”、Ｒ２８およびＲ２９は水素原子ま
たはアルキル基であり、Ｒ”、Ｒ′１、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ
”　　およびＲａｓはアルキル基でありｙＬは水酸基ま
たはハロゲン原子である）で表わされる化合物一般式［
ＶＩ） （式中、Ｒ３６は炭素数３〜／２のアルキル基であシ、
Ｒ３７お゛よびＲＩＩ′は炭素数／〜／コのアルキル基
であり、但し、Ｒ”、　Ｒ”および、′８の炭素数の和
は７〜３６であり　ｚｌは水酸基まだは）・ロゲン原子
でるる）で表わされる化合物 一般式〔■〕 ４ＩＲ４２ （式中、Ｒ３Ｉ、Ｊ４Ｇ　、　、、４＋、Ｒ”ｈヨヒＲ
”ハ水ＴｓｌＱ３−またはアルキル基であり、Ｒ４４は
アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｘ
２は）・ロゲン原子または水酸基でおる）で表わされる
化合物 一般式〔釦 （式中、Ｒ４８，Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ”およびＲ４Ｇは
水素原子またはアルキル基であり、Ｒ６０はアルキル基
、アリール基またはアラルキル基であり、Ｙ２はハロゲ
ン原子まノヒは水酸基である）で表わされる化合物 一般式（ＩＸ） （式中、Ｒ５１は炭素数３〜ｇのアルキル基であシ、２
′は水酸基またはハロゲン原子である）で表わされる化
合物 一般式〔Ｘ〕 （式中、ＲＳ２はアルキル基、ベンジル基または）１　
　　“＝　＃　Ｊｉ　ｆ　ｈ　Ｄ・Ｘ”ｕｙｋｉｌＨ！
ｔ　；Ｓｃにｔパｏ　？　：ｙｉ子である）で表わされ
る化合物 一般式（ＸＩ） （式中、Ｒ５゛はアルキル基、ベンジル基またはフェニ
ル基であシ　ｘ４は水酸基またはハロゲン原子である）
で表わされる化合物 一般式〔店〕 （式中、Ｒ′４およびＲＩはアルキル基、ｎは／〜５の
数りｘｉは水酸基またはハロゲン原子である）で表わさ
れる化合物 イ 一般式□□□ （式中、Ｒ５６およびＲＢ？はアルキル基、ベンジル基
、ｍおよびｐは／〜Ｓの数、ｘ６は水酸基またはハロゲ
ン原子である）で表わされる化合物重合の際使用する触
媒の量は生成ポリマー（１００％反応するとして）１０
０重量部に対してθ、θθ／〜＝θＮｈｔ部であシ、好
ましくはθ、００！−ｊ重量部である。また触媒の添加
はフェノールフタレインのアルカリ水溶液、ビスフェノ
ールＡのアルカリ水溶液および酸クロリドの有機溶剤溶
液のいずれでもよいが、酸クロリドの有機溶剤溶液を加
えた後にビスフェノールＡのアルカリ水溶液を加える場
合には、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液に触媒を加
えると高重合匿の重合物が得られにくいのでこの添加方
法は好ましくない。

重縮合反応に際してハイドロサルファイド等の酸化防止
剤を使用してもよい。

また攪拌槽に付属する攪拌羽根の形状はファウドラー型
、タービン型、平板型、スクリュー形などいずれも使用
出来るがファウドラー型あるいはタービン型を用するこ
とが好ましい。また必要に応じてジャマ板をもうけるこ
とにょシ攪拌を強化することが好ましいことはいうまで
もないことである。

また重合は攪拌槽中、加圧で行なってもよい。

通常−ｔＣ〜ＳＯ℃の温度範囲から選ばれる。

重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相と芳香族
ポリエステルが溶けている有機溶媒相との分離を行なう
。この分離は、静置分液あるいは遠心分離機など傾よる
機械的分離などによって行なう。必要に応じて、アルカ
リ水、酸性水、中和水などによシ引き続き、ポリマ一層
の洗浄も可能である。ポリマーを有機溶媒溶液から単離
するにあたって、その単離方法としては公知のいずれの
方法もとられる。必要ならばポリマーを更にメタノール
、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシレンなどの有
機ｍＷで洗浄する。

本発明で得だ芳香族ポリエステルは多くの利点を有して
いる。すなわち引張り強度、曲げ強度、引張り弾性率、
曲は弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度
、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低く
、透明である。

以下、本発明を実施例によシさらに詳細に説明する。

実施例／ ７アウドラー型の攪拌羽根とバッフル／ケを装置した八
Ｓｔの攪拌槽において、３００−の水Ｏ，Ｓ　Ｏダｇの
苛性ソーダ０．０／３２１１のノ１イドロサルファイト
ナトリウムからなるアルカリ水溶液を調製しこれに／、
９　／　９のフェノールフタレインを溶解し、続いて０
１０３ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロリドを
添加する。別に１００−の水、コ、／θ６９の苛性ソー
ダ０．０！ｒ２ｇｌｌのハイドロサルファイドナトリウ
ムからなるアルカリ水溶液を調製しこれに５６弘ｇｔｔ
の２．コービス（クーヒドロキシフェニル）プロパンお
よびＯ３θｑｊＩのバラ−ターシャリ−ブチルフェノー
ルを溶解した液と１９Ａ　Ｉのイソフタル酸ジクロリド
を、２００ｍ１の塩化メチレンに浴解しだ液を用意する
。

攪拌をｇ　００　ｒ、ｐ、ｍ、にて上記フェノールフタ
レインの水浴液を激しく攪拌しつつ、上記インフタル酸
ジクロリドの塩化メチレン溶液を室温急速に添加する。

次にコツ２−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのアルカリ水溶液を室温で急速に添加する。室温で３
０分攪拌をさらにつづける。

攪拌を止め静置して塩化メチレン相と水相を分液後、塩
化メチレン相をアルカリ洗、酸洗、水洗の順に洗滌を行
ない、最後に塩化メチレン′相を蒸発乾固しポリ〜−を
得た。このポリ〜−□”のフェノール：テトラクロルエ
タン（重量比）で（／：／）混合液中１０１１／ｄｌで
３θ℃で測定したηＢ、ｐ／ｃは／、０！；ｄｉ／Ｆｌ
であった。

このポリマーを２１０℃でプレスすると透明で非常に増
色の少ない強靭なプレン片が得られた０色差計を用いて
測定したＹ工（イエローテックス）はり３％であった。

また東洋精機製平行板プラストメーターを用い、テスト
ピースに、２０　Ｋｇ　／　Ｃ−の荷重をかけ、２．５
℃／−で昇温し、急激に変形を始める温度（ＨＤＴ＊）
を測定したところ２０　ｔｌ、０℃であり、テストピー
スのηｓ　ｐ／ｃはｏ、ｑコｄｔ　／　ｇであった。

実施例コ ７アウドラ一型撹拌羽根と７（ソフル／ケを装備した７
、５）の攪拌槽において３００　ｍｅの水０、ｋＯグｇ
の苛性ソーダ０．０　／　３２　＆のノーイドロサルフ
ァイトナトリウムからなるアルカリ水溶液を調製し、こ
れに／、９／１１の７エ／−ルックレインを溶解し、続
いて０．０３９のベンジルトリブチルアンモニウムクロ
リドを添加する。

別に１００−の水、２．０２９　ｇの苛性ンータ゛ｏ、
ｏ　ｓ　Ｊ　ｇ　ｇのノーイドロサルファニイトナト１
ノウムからなるアルカリ水溶液を調製し、これにｓ、ｌ
Ｉｇ　ｇのλ、２−上２−クーヒドロキシフェニル）プ
ロパンを溶解した液とｓ、ｑｔｇのイソフタル酸ジクロ
リドおよびｏ、ｏ　ｇ　９　ｙのベンゾイルクロリドを
１００−の塩化メチレンに溶解した液を用意する。

攪拌をｇ　００　ｒ、ｐ、ｍ、にて上記フェノールフタ
レインのアルカリ水溶液を激しく攪拌しつつ、まず／θ
θｍｌの塩化メチレンを添加し、次に上記イソフタル酸
ジクロリドの塩化メチレン溶液の１／１ｏ量をＳ分間で
添加する。そのまま５分間攪拌を続けた後、コ、コービ
ス（ｔ−ヒドロキシフェニル）プロパンとバラ−ターシ
ャリ−ブチルフェノールとからなるアルカリ水溶液を２
３分間で添加する。引き続きイソフタル酸ジクロリドの
塩化メチレン溶液の残り９／１０量を３０分間で添加し
、さらに室温で３０分間攪拌を続ける。

攪拌を止め静置すると塩化メチレン相と水相がｉｓ分以
内できわめて良好に分離し中間相は存在しなかった。塩
化メチレン相を分液した後、アルカリ洗、酸洗、水洗の
順に洗滌を行−ない、最後に塩化メチレン相を蒸発乾固
しポリマーを得だ。このポリマーのフェノール：テトラ
クロルエタン（重量比）で（／二／）混合液中へθｇ７
ｄｌで３０℃で測定しだηｓｐ／ｃは０．７．２　ｄｉ
／１７であった。

このポリマーをユｇＯ℃でプレスすると透明で強靭なプ
レス片が得られた。また東？＄精機製平行板プラストメ
ーターを用い、テストピースに２０　Ｋｙ／ｃａの荷重
をかけ、コタ℃／ｍで昇温し、急激に変形を始める温度
（ＨＤＴ＊）を測定し／辷ところ１９ｇ、３℃であり、
テストピースのηｓ　ｐ／ｃはθ、７コｄＶｇであった
。

実施例３〜６ 分子量調節剤としてパラ−ターシャリ−ブチルフェノー
ルまたはベンゾイルクロリドを使用し、カルボン酸ジク
ロリドとしてイソフタル酸ジクロ・リドまたは／および
テレフタル酸ジクロリド、ジフェノール類としてコ、コ
ビス（グーヒフタレインを使用し、それぞれの使用量を
下記のように変更した以外は実施例／と同様な方法で反
応を行なった。その結果を表−／に示す。

なお、実施例３．ダのＹＩはそれぞれダ３％、グｌＩ％
であった。

比較例１ 分子ｉ調節剤を用いない以外芙施例／と同様の条件で反
応を行なったがηｓｐ／ｃ−）、、？　！；　ｄｌ／１
１の重合物が得られた。ＹＩは７Ｓ％であった。

特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− ほか／名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式（Ｉ’１ （式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
   ボニル基、アルキレン基またはアルキリデン基を示し、
   Ｒ′、Ｒ２、Ｒ′、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ？およびＲ
   １は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。 ）で表わされるビスフェノール類とフエソールフタレイ
   ンを前者：後者のモル比でＩＯ”、９０ないし９り：３
   の割合で含有するアルカリ性水溶液とイソフタル酸ジク
   ロリドまたは／およびテレフタル酸ジクロリドの有機溶
   剤溶液とを接触反応させる界面重縮合反応により芳香族
   ポリエステルを製造する方法において、分子量調節剤と
   して一般式ＣＩＩ）または（ｌｉｔ） （式中Ｒ′、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”、ＲＩＩ、
   Ｒ“およびＲ１７は水素原子、アルキル基、フェニル基
   、アラルミル基、シクロアルキル基、アルコキシ基また
   はハロゲン原子であり、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
   わされる化合物を用いることを特徴とする芳香族ポリエ
   ステルの製造法
2. （２）一般式〇）においてＲ’％Ｒ’が水素原子である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法
3. （３）一般式ＣＩ’］で表彰される化合物が２．２−ビ
   ス（４Ｌ−ｔ：　）”ロキシフェニル）プロバンチする
   特許請求の範囲第１項記載の製造法
4. （４）　　カルボン酸ジクロリド成分としてイソフタル
   酸ジクロリドを用いる特許請求の範囲第１項記載の製造
   法