JPS5996132A - 耐衝撃性ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はω−ラクタムのアニオン重合法を改良した耐衝
撃性ポリアミドの製造法に関う′るものである。

ω−ラクタムをアニオン重合する方法は古くから知られ
ている。又、ω−ラクタムをアニオン重合触媒の他にＮ
−アシルラククム、Ｎ−カルバモイルラクタム、イソシ
アナート等を助触媒として用いて重合すれば著しく重合
が促進されることも広く知られている。

しかし、かかるラクタムのアニオン重合によって得られ
るポリアミドは、水の存在１に重合し１得られるホ゛リ
アミドに比べて結晶性が冒く未反応モノマーの含有率が
小さいため引張強さ等の機械的強さが優れている反面、
切欠き征ｉ撃強さが低い欠点か見られた。

そのため、かかる欠点に対処し、それら衝撃強さを改善
する提案が過去に多くなされて来た。

例えば、英国特許第１，０６７．１５３号、英国特許第
１，０９９，２６５号、米国特許第３，５１１，８９３
号各町細書によれば、ω−ラクタムをアニオン重合触媒
の他に助触媒として末端にインシアナート基を有するポ
リウレタンを用いることによって耐衝撃性のポリアミド
が得られることか示されている。

又、特公昭４８−４１９５８号公報、西独特許第２，０
１４，５０５号、西独特許第２，２４８，６６４号、米
国特許第３，７６３．０７　’７号各間細書によれば、
ポリイソシアナートとポリエーテルポリオールを予め重
合することη：く用いてω−ラクタムをアニオン重合す
ることによっても耐ＭＱ　’ＪＪ性ボリボリアドが得ら
れることが開示されている。

更に、特公昭５’７−１７８８４号公報には変性されて
いない末端基を有する高分子量のポリアルキレングリコ
ールを添加してω−ラクタムをアニオン重合する方法も
提案されている。

゛　しかし、これらのような、今までに提案された方法
で得られるポリアミドは、ノツチ付きアイゾツト衝撃強
さが、約］０Ｋｇｃｍ／Ｃｒｎ程度であり、このような
改質をしない場合に比べては、約２倍程度衝撃強さが改
良されているけれども、更にこれ以上の萬い衝撃強度を
付与しようとすれば上記の如き改質材を大量に加えなけ
ればならず、結局、弾性率が極端に低下したものしか得
られない結果となる。

かくして、本発明は、以上の如き状況に着目し、更にそ
れら技術に改良を加え、弾性率が高く、かつ耐衝撃性の
一段と優れた新規な変性ポリアミドを製造する方法を提
供することを目的とするものである。

しかして、かかる目的に適合する本発明の特徴は、実質
上、無水の５員環以上のω−ラクタムをアニオン重合す
るに際し、該ω−ラクタムにアニ化水素基、Ｘは酸素原
子又は硫黄原子であり、ｎは３〜１１の整数１ｍは１〜
３の整数である。）とポリオールとを反応させて得られ
る予備重合体の存在下に重合することにある。

ここで、上記本発明において使用する前記化学式で示さ
れるカルバモイルラクタムは基本的にはポリイソシアナ
ートのω−ラクタム例加物である。

このカルバモイルラクタムを合成するのに用いるポリイ
ソシアナートの種類としては、エチレンジイソシアナー
ト、４　、４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアナ
ート、メチルシクロへキシルジイソシアナー）１．６’
−ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族系のポリ
イソシアナート。

４．４′−ビス（２−メチルイソシアナートフェニル）
メタン、　４　、４’−ビス（２−メトキシイソシアナ
ートフェニル）メタン、Ｐ−フェニレンジイソシアナー
ト、　Ｐ　、　Ｐ’−ジイソシアナートフェニル％４，
４′−ジフェニルｍ−フェニレンジイソシアナート、１
−クロロ−２，４−フエニレンジイソシアナー）、３．
３−ジメタンジイソシアナート、メチル−４，４′−ビ
スフェニレンジイソシアナート、３　、３’−ジメトキ
シ−４，４′−ビスフェニレンジイソシアナート、２．
４−）リレンジイソシアナート、２．６−）リレンジイ
ソシアナート、これらトリレンジイソシアナート異性体
混合物。

ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ジフェニル
エーテル４，４−ジイソシアナー）　等ノ他多くの種類
の芳香族系のポリイソシアナートが挙げられる。

そして、上記カルバモイルラクタムの合成は、これらポ
リイソシアナートとω−ラクタムをω−ラクタム溶液中
又はその他溶媒中でω−ラクタムの融点以上乃至１６０
℃の温度で接触することにより容易に合成することがで
きる。

本発明に用いるポリオールとしては、プロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン等の基
剤にプロピレンオキサイド。

エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を開環付加
重合して得られる、例えばポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリフール、ポリテトラメチレングリコー
ルを含む多種多様のポリエーテルポリオール、アジピン
酸、無水フタル酸、タイマ　ｅ等とエチレングリコール
、プロピレンクリコール、１，２−ブチレン、１，４−
ブチレン。

１．６−ヘキシ、−レンゲリコール等と縮重合して得ら
れるポリエステルポリオールあるいは水酸基末端ノボリ
フタジエン等を代表として挙げることができる。

これらポリオールの分子量は本発明を実施Ｊ゛る上で特
に制限することは必要としない。

本発明に用いる予備重合体は上述したカルバモイルラク
タムとポリオールを無溶媒中で又は不活性溶媒中でアル
ゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下又は真空１
に混合し、１２０℃〜］−６ｏｔの範囲で加熱すること
によって得ることができるが、予備重合体用触媒として
、ラクタムのアニオン重合用触媒としても用いられるア
ルカリ、金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム
、錫又はそれらの有機金属誘導体、塩２例えば金属ナト
リウム、リチウム、カリウム、マグネシウム。

およびそれらの水素化物、水素化硼素化合物、アルキル
化アルカリ金属化合物、アリル化アルカリ金属化合物、
グリニャル試薬、それらとω−ラクタムとの塩、アルミ
ニウムイソプロポキシド、スタナスオクトエート等を用
いることができ、これらはポリオールに対して０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．１重量部加えると、予備
重合反応を促進することができる。

一方、本発明に用いるω−ラクタムは実質上、無水の５
員環以上のω−ラクタムであり、２−ピロリドン、２−
ピペリドン、ε−カプロラクタム。

ω−エナントラクタム、ω−カプリロラクタム。

ω−ベラルゴ／ラクタム、ω−デカノラクタム。

ω−ウンテカノラクタム及びこれら２種以上のω−ラク
タム混合物等が含まれるが、特にε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム及びε−カプロラクタムとω−ラウ
ロラクタムの混合物が工業的に好適である。

ω−ラクタムの重合用触媒としてはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、これらの水素化物、水酸化物、炭酸化物
、グリニャル試薬、　ＮｉＡｔＨ４，ＮａＢＨ。

及びそれらとω−ラクタムとの反応生成物など、ω−ラ
クタムのアニオン重合触媒として公知のものは全て用い
ることが可能である。

アニオン重合触媒のω−ラクタムに対する添加量は０，
０１〜１０重量％の範囲であるが、０．１〜５重量％の
範囲がより好適である。

本発明方法による特徴あるポリアミドの製造は、上述の
１種以上のω−ラクタムにアニオン重合触媒、ポリオー
ルとカルバモイルラクタムとの反応で得られる予備重合
体を加えてω−ラクタムの融点以上に加熱することによ
って達成される。重合所要時間は１分乃至３０分で充分
である。

予備重合体をω−ラクタム重合系に加える操作としては
種々の方法が可能である。例えば（１）予めω−ラクタ
ム溶液中でカルバモイルラクタムとポリオールとを触媒
の存在下又は触媒なしで反応させて予備重合体を含むω
−ラクタム液を調製し、アニオン重合触媒を加えたω−
ラクタム液と混合する方法、或いは、（２）過剰のω−
ラクタムにポリイソシアナートを加えτカルバモイルラ
クタムのラクタム溶液を調製し更にポリオールを加えて
触媒の存在下又は無触媒下に反応させて予備重合体のω
−ラクタム液を調製し、アニオン重合触媒を加えた別の
ω−ラクタム液と混合する方法、更に（３）無溶媒下又
は不活性溶媒下でカルバモイルラクタムとポリオールと
ヲ餉−基の存在下又は無触媒下に反応させて予備重合体
を調製しておき、この予備重合体全ω−ラクタムに加え
て予備重合体のω−ラクタム液を調製レアニオン重合触
媒のω−ラクタム液と混合する方法等かある。そして、
上記において、予備重合体を加える量は、重合反応系全
体に対して２０〜４０重量％が好適である。

更に本発明による重合は、実質上無水のω−ラクタムの
アニオン重合を妨害しない着色剤、結晶化促進剤、結晶
化抑制剤、可塑剤あるいは滑剤。

充填剤（ガラス繊維、ウオラストナイト等）、シランカ
ップリング剤等を所望の目的に硲して用いて行なうこと
も可能である。

本発明に用いる予備重合体は、必らずしもその構造は明
らかでないが、例示すると次の化学式Ｇ［［）で示す構
造であると推定される。ここで（１）はカルバモイルラ
クタムであ、！２　、（ＩＩ）はポリオールであり、式
中Ｒは炭化水素残基、Ｘは酸素原子又（は硫黄原子、ｎ
は正の整数特に３〜１］、の整数、ｍは１〜３の整数で
ある。

１ ミ □ 潰　　　　　　呂 １　　　　　　　　１　　　　　　　　１麟　　　　　
　　　　　　２　　　　　　　　　０１ −　　　　　　　匡　　　　　　　１ １　　　　　　　　１　　　　　　　　　−この予備重
合体は末端がアシルラクタムであり、ラクタムのアニオ
ン重合”ｅ促進する。従って、この予備重合体の存在下
にω−ラクタムのアニオン重合を行なえば得られるポリ
マーはＡＢＡ型構造であると推定される。

衝撃エネルギーはソフトセグメン）Ｂが吸収し高い衝撃
強度が得られるのであるが、上記発明ではソフトセグメ
ントＢ中にエステル結合と尿素結合の二つの極性基が存
在するために成型直後も腰の強い高い弾性率を保持し、
ポリエーテルセグメントが吸収し切れない衝撃エネルギ
ーをこめ極性基によるセグメント間の二次結合が吸収す
る二段クッションにより一層高い衝撃強度が得られるも
のと考えられる。

以下、本発明の具体的な実施例を掲げる。

なお、実施例中、ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ及び曲
げ弾性率はＪ工５Ｋ−６８１０に準じて行った。

Ｐｏ１ｙＧ　５１０　（エチレンオキサイドキャップド
ポリオキシブロビレングリコール１分子量約４０００１
旭硝子（株）製）の８Ｃ１’を１００℃に加熱して２％
Ｈりの減圧下に１５分間で１３０℃まで加熱した。タケ
ネートＰＷ−２４００（武田薬品工業（株）製）で呼ば
れる（Ｎ、Ｎ’−（４，４’−シフェニルメタンジカル
バモイル）ビスカプロラクタム）’ｉ１４．３ｆ加えて
混合し、２％Ｈ′？の減圧下に３０分間で１２０℃から
１５０℃まで昇温した後３０分間で１５０℃から］、６
０℃まで加熱して粘稠な無色透明の液体（予備重合体）
を得た。

この液体のゲルパーミェーションクロマトグラフィー分
析と赤外吸収スペクトル分析はポリオールと（シフェニ
ルメタンジカルバモイル）ビスカプロラクタムとからこ
れらとは別のポリマーか碍られたことを示した。しかも
、赤外分析はε−カプロラクタムの１２００ｍ　　の吸
収が認められないことから（ジフェニルメタンジカルバ
モイル）ビスカプロラクタムがイソシアナートスプリッ
タとして作用しポリオールと反応してポリウレタンを生
成したのではないことを示した。

実施例２ ＰｏｌｙＧ５１０　（旭硝子（株））３ｏｏｙ１１゜０
℃で２ｎＸｎＨｇの減圧下に４時間乾燥し、タケネー）
ＰＷ−２４００（武田薬品上業（株））を８５゜６？を
加えて混合し、真空下、９０℃から１４０℃まで１５分
間で昇温した後、更に１４０１ｃから１６０℃まで６０
分間で昇温すると粘稠な液体（千〇１ａ重合体）を得た
。

実質Ｆ、無水のε−カプロラクタム２００７を１３０℃
に加熱し上記予備重合体を１６４．９ｉｉ’加えよく混
合した。

一方、実質上無水のε−カプロラクタム１００７を１０
０℃に加熱し水素比ナトリウム（油洗。

濃度６３％）’ｉ３．５ｆ別えて反応溶解した。上記予
備重合体のε−カプロラクタム溶液と触媒のε−カプロ
ラクタム液とをよく混合して１５０℃に力ｌ熱した金型
に流し込み、１５０℃の炉内で３分間加熱した。金型か
ら取り出した重合成形体は取出時の腰か強く、曲げ弾性
率が７，０００ζ、ノンチ付きアイゾツト衝撃強さが２
０４　Ｋｇ、ｃｍ　／　ａＷＤ乳白色の強じんなポリマ
ーであった。

実施例８ ＰｏｌｙＧ　５１０　（旭硝子（株））７５ｉｉ’を１
００℃で真空下に６０分間加熱し乾燥した。これに実質
上無水のε−カプロラクタムを２００５’とタケネー）
ＦＷ−２４００（武田薬品工業（株））全２１４７加え
て真空下に１１０℃に加熱・してよく混合した。更にエ
チルマグネシウムプロミドのエチルエーテル溶液（濃度
：３モル／１ｔ　ｖ＋、、　ｏ　）を３６７加えて真空
に引き、かきまぜた。直ちに粘性が向上し、１００℃で
３０分間加熱する間に粘稠な予備重合体のε−カプロラ
クタム溶液を得た。

一方、実質上無水の１００℃のε−カプロラクタム１０
０７に水素化ナトリウム（油性、濃度６ン３％）を３．
５７加えて反応溶解させた。

上記予備重合体のε−カプロラクタム溶液と触媒のε−
カプロラクタム溶液をｉ２０℃に加熱してよく混合し、
１５０℃に加熱した金型に流し込み１５０℃の炉で１０
分間加熱した。金型から取出した重合成形体は取出し時
の腰が強く曲げ弾性率が１７，０ＯＯｉ、ノツチ付きア
イゾツト衝撃強さが２６．９　Ｋ、ｑ礪七の乳白色の強
じんなポリマーであった。

実施例４ ＰｏｌｙＧ　５１０　（旭硝子（株））７５ｉｉ’を２
１ｙＩＨ７の減圧下に１００℃に加熱し６０分間乾燥し
た。

これに実質上無水のε−カプロラクタムを２００７とタ
ケネートＰＷ−２４００を２１．４ｉ／とを加えてよく
混合し８５℃まで冷却した。エチルマグネシウムプロミ
ド（濃度、３モル／ＩＬＥ＋２０）　ｉ　４７添加し真
空に引きながらかきまぜると直ちに柘性が上昇した。真
空下８５℃で３０分間加熱し２後重合停止剤として氷酢
酸を（Ｌ５　ｍｌ添ｙｒａ　Ｌで混合し真空下に３０分
間で１２０℃まで昇温し予備重合体のε−カプロラクタ
ム液を調製した。

一方、実質上無水の１００℃のε−カプロラクタム１０
０１ｉ＋に水素化ナトリウム（油性、ａ度６３％）を３
．５？添加し反応溶解した。

上記予備重合体のε−カプロラクタム液と水素化ナトリ
ウムのε−カプロラクタム液とを混合し１５０１：の金
型に流し込み１５０℃の炉で４分間加熱した。

金型から取り出した重合成形体は取出時の腰が強く曲げ
弾性率が１５，０００（至）、ノツチ付きアイゾツト衝
撃強さが３１．　ｓ　Ｋｇ、ｒｙｎ／ｃｍ　　の乳白色
の強じんなポリマーであった。

比較例１ 予備重合体を調製しない場合の例である。

Ｐｏ１ｙＧ　５１０　（旭硝子（株））の７５ｆを１０
０℃で２％Ｈｆ！の減圧下に１時間乾燥した。これに実
質上無水の１２０℃のε−カプロラクタムの２００７を
加えて混合し１２０℃まで昇温した。タケネー）ＦＷ−
２４００（武田薬品り業（株））の２１．４ｆを加えて
混合溶解し、一方、予め実質上無水の１００℃のε−カ
プロラクタムの１００９に水素化す）　ＩＪウム（油性
、濃度６３％）を添加し反応溶解した触媒液と一緒に混
合し１５０℃の金型に流し込み、］、５０℃の炉で４分
間加熱した。

金型から取出した重合成型体は取出し時の腰が強く、曲
げ弾性率が１５，００　ｏ％であったが、アイゾツト衝
撃強さが１２．３　Ｋ９−ｃｍＡ７ｎ　であり充分な強
さが得られなかった。

比較例２ 実質上無水の１２０℃のε−カプロラクタム２ｏｏｙに
Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　ＨＴＰ　−９ＦＡ　　（出光石油ｆヒ
学（株）製、水酸基末端のポリブタジェンとクルードＭ
、Ｄ工とから得られるポリウレタン擬プレポリマ）を７
５７加えて混合し、一方、実質上無水の１００℃のε−
カプロラクタムに水素化ナトリウム（油性。

ａ度６３％）を添加して反応溶解した触媒のε−カプロ
ラクタム液と上記Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　ＨＴＰ−９ＰＡのε
−カプロラクタム液とをよく混合して１５０℃の金型に
流し込み１５０℃の炉で４分間加熱した。

得られた重合成形体は／ツチ飼きアイゾツト衝ソμ強さ
がｌ　Ｏ６，７Ｋｙ、ｒｍ／２７ｎ　で、非常に旨い衝
撃強さを示し７こか、取出時の腰が弱くて変形し易く、
３５００猶の非常に小さい曲げ！性基を示した。

実施例５ ＰｏｌｙＧ５１０　（旭硝子（株））の７ｓｙｋ１ｅ０
℃で２″／ｎＨｉｉ’の減圧下に１時間乾燥し、実質上
無水のε−カプロラクタムｆ２０ｏｆとタケネートＰＷ
−２４００（武田薬品工業（株））の１７．７１を加え
てよく混合し、２％Ｗ９の減圧下に１２０℃となるよう
に加：塾した。アルミニウムイソプロポキシドを０５９
添加し、反応溶解すると、直ちに粘性の上昇か認められ
た。続いて水素化“ナトリウム（油性、濃度６３％）の
１７を実質上無水の１００℃のε−力プロラクタム２５
７に添加して反応溶解した液を加えて混合すると５分間
で更に農稠な液体ｒ（なった。

ラクタムのアニオン重合を抑制するため氷酢酸を１５ｍ
、４加えて混合し、真空下、１２０℃に加熱を３０分吋
続けて予備重合体液を調製した。

一方、実質上無水の１００℃のε−カプロラクタムに水
素化す）　ＩＪウム（油性、濃度６３％）の３７を添加
して反応溶解した触媒液を調製し上記予備重合体液とよ
く混合し−Ｌ１５０℃の金型に流し込み、１５０℃の炉
で３分間加熱した。得られた重合成形体は取出し時の腰
が強ぐ、曲げ弾性率が１８，０００（至）であり、アイ
ゾツト衝撃強さが２３．９Ｋｇ、（７）水の強しんなポ
リマーであった。

実施例６ 実質上無水の１２０℃の２００７のε−カプロラクタム
にＰＡＰＩ（三菱化成工業（株）製のポリメチレンポリ
フェニルイソシアナート）の８．６ｆｆ加えて乾燥窒素
ガス雰囲気でよく混合し、１２０℃で３０分間加熱して
カルバモイルラクタムのε−カプロラクタム溶液を調製
した。Ｐｏ１ｙＧ５１０（旭硝子（株））の７５７を２
″／ｎＨ９の減圧下に１００℃で１時間乾燥しておき、
上記力ルバモイルラクタ云溶液に加え更にエチルマグネ
シウムフロリドのＴＨＦ溶液（濃度２モル／１ｔＴ　Ｅ
　Ｆ　）の０．１７を加えてよく混合し、Ｎ２ガス雰囲
気下］−６０℃まで昇温して１時間加熱すると粘稠な予
備重合体のε−カプロラクタム液が得られた。

一方、実質上無水の１００℃の１ｏｏｆｉ’のε−カプ
ロラクタム液に水素化ナトリウム（ｍ性、濃度６３％）
の３．５ｇを添加して反応溶解し、上記予備重合体液と
混合して１５０℃の金型に流し込んだ。得られた予備重
合体は取り出し時の腰か強（２３０００％（７）高い弾
性率と２０．６　Ｋｇ、Ｃｎ１．＆の高い衝撃強さを示
した。

以上の各実施例より明らかな如く、本発明方法によれば
高い弾性率と、高い衝撃強度をもつポリアミドが得られ
、従来の難点とされていた諸点が解消されていることが
理解される。

特許出願人　　三ツ星ベルト株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、　実質上、無水の５員環以上のω−ラクタムをアニ
   オン重合するに際し、アニオン重合触媒のほかに、下記
   化学式で示されるカルバモイルラクタムと、ポリオール
   とを反応させて得られる予備重合体の存在下に重合する
   ことを特徴とする耐衝りＦ性但し、式中、Ｒは炭化水素
   基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、ｎは３〜１１の
   整数１ｍは１〜３の整数である。