JPS60229924A - 耐衝撃性ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性ポリアミドの製造法に係り、詳しくは
１００℃以上の高温環境下を経ても耐衝撃性をほとんど
損なわないポリアミドの製造法に関する。

一般にω−ラクタムをアニオン重合触媒存在下、融点以
上の温度で高分子化することは、古くから知られており
、またイソシアナートを含む化合物を添加すれば、より
低温でよりすみやかに高分子化することもよくしられて
いるところである。

このようにして得られるポリアミドは、現在様々な用途
に使用されている。例えば、ε−カプロラクタムよりえ
ることのできるポリアミドは、ナイロン−６として知ら
れるもので、その優れた機械的、熱的特性の故にその用
途も広い。また、ラウリルラクタムより得ることのでき
るポリアミドは、ナイロン−１２として知・られナイロ
ン−６の欠点である吸水性、耐衝撃性に優れている。

さらにナイロン−６の耐衝撃性を改善するために、反応
性エラストマーと共重合させることが一般に知られてお
り、例えば英国特許１０６７１５３号及び１０９９２６
５号には、反応性エラストマーとしてポリエステルポリ
オールとジイソシアナートの反応生成物を用いることが
開示され、また米国特許３７５８６３１号には反応性エ
ラストマーとしてポリエステルポリオールとジイソシア
ナートの反応生成物を用いること、さらには、特公昭４
Ｂ−４１９５８号及びドイツ特許２０１４５０５号には
ポリエーテルグリコールとジイソシアナートを重合反応
系に同時に添加する方法が示されている。

これらの方法によれば、エラストマーあるいはジイソシ
アナートの量を変化させることにより、その物性を様々
に変化させることができる。

しかし、これらの方法で耐衝撃性を改善すると共に、特
に成形サイクルを速める為に高触媒濃度（３ｍｏ１％）
にした場合、得られた成形物を１００℃以上の高温下に
長時間放置して冷却すれば、その耐衝撃性が著しく低下
することが、本発明の結果により明らかとなった。

例えば、ドイツ特許２０１４５０５号による方法で得ら
れた成形物は、成形時、ＡＳＴＭＤ２５６に従うノ・ノ
チ付アイゾツト衝撃試験で１００ｋｇｃｍ　／　ｃｍ以
上の衝撃強さが、１６０℃、０．５時間の熱処理により
１０ｋｇｃｍ／ｃｍまで低下した。このような傾向は、
触媒濃度の高い程強く現れることが明らかになった。

このように従来の方法において耐衝撃性を高めることは
むろん成形サイクルを短縮させるために高融濃度にする
と、得られた成形体は熱処理によって耐衝撃性を大きく
低下し極めて不安定な物性を有する欠点があるため、例
えば１５０〜２５０℃の高温度下で塗装等を必要とする
自動車外板、家電用ハウジング、ビジネスマシン用ハウ
ジングなどには使用出来なくなる欠点があった。

本発明はこのような欠点を改善し、低触媒濃度において
も従来と同じ反応時間内で充分に反応を完結せしめ、か
つ得られた生成物を１００℃以上の高温下の環境を経て
も耐、衝撃性の変化率を小さくせしめるような製造方法
を提供するものである。

即ち、本発明の特徴は実質上無水の５員環以上のω−ラ
クタムをアニオン重合するに際し、上記ω−ラクタムを
０．５〜２．５ｍｏ１％の濃度をもつアニオン重合触媒
、末端あるいは側鎖に水酸基を有する液状エラストマー
、そしてキシレンジイソシアナート、水添キシレンジイ
ソシアナートあるいはへキサメチレンジイソシアナート
から選ばれてなる重合促進剤の存在下に重合してなる耐
衝撃性ポリアミドの製造法にある。

このように特定のイソシアナートを使用すれば、従来の
半分量のアニオン重合触媒濃度であっても従来通りの反
応時間内で反応を完結させることができ、また得られた
生成物も高温下の環境に放置しても耐衝撃性の変化率が
非常に小さくなる。

上記のような重合促進剤としては、キシレンジイソシア
ナート、水添キシレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、或いはこれら３者の内の複数の組
み合せが該当し、中でもキシレンジイソシアナートは最
適である。これら重合促進剤によれば、従来使用されて
いる重合促進剤、例えばトルエンジイソシアナート、ポ
リメチレンポリフェニルジイソシアナート等にくらべて
半分以下の触媒濃度で同等のキュア時間内に同等の重合
完結性を得ることができる。例えば、従来トルエンジイ
ソシアナートの使用時、キュア時間ヲ５分以下にする為
には、少なくとも３ｍｏ１％の触媒が必要であるが、キ
シレンジイソシアナートを使用すれば１ｍｏ１％で充分
な重合完結が得られる。

本発明に用いられるω−ラクタムは、５〜１２員環を構
成するもので、例えばα−ピロリジソン、ピペリドン、
バレロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、
ラウリルラクタム等で、特にε−カプロラクタムは本発
明に最適である。また炭素鎖上に重合反応を阻害しない
限りいかなる置換基を有するラクタムでも問題は無い。

さらに、これらω−ラクタム類は本発明の実施にあたっ
ては実質上無水状態でなければならない。これは水が重
合触媒毒となる為である。

また、本発明において使用するアニオン重合触媒−とし
てはアルカリ金属、アルカリ土類金属、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムその他であり、それらの水
素化物あるいは水酸化物であり、また、その他のアニオ
ン重合触媒、例えばグリニヤール試薬であってもよい。

その経済性、安全性、反応性から考えれば、アルカリ金
属水素化物、例えば、水素化ナトリウムが適当である。

その配合量は、ω−ラクタムに対して約０．５〜２．５
ｍ０１％が適当である。触媒量が少な過ぎれば、やはり
反応完結度に劣り、多すぎれば耐衝撃性が低減しやすい
ことは前述のとおりである。

また、本発明において用いる末端あるいは側鎖に水酸基
を有する液状エラストマーは、溶融ω−ラクタムに可溶
でなければならない。

例えば、ポリエーテルポリオール、ポリブタシエンボリ
オール、ポリニトリル−ブタジェンポリオール、ポリイ
ソプレンポリオール等が適している。ただし、ポリエス
テルポリオール、ポリクロロプレンポリオールは不適当
であり、本発明の目的を達成しがたい。その分子量は、
１０，０００以下、好しくは１　、０００〜１０，００
０、さらにエラストマーに含まれる水酸基量は、１分子
当り１〜３個が最適で、これ以上のものは重合反応を阻
害したり、あるいは生成物の分子量を小さくするなどの
悪影響を与える。更に、これらエラストマーは上記理由
のために、無水状態で重合系に添加される必要がある。

また、その配合量はω−ラクタム１００重量部に対して
１〜６０重量部が適当であり、好ましくは１５〜４０重
量部である。

なお、本発明方法において更に良好な機械的特性を得る
ため、あるいはより良好な寸法安定性を得るためにガラ
スファイバー、炭酸カルシウム等を重合体内に分散させ
て補強することも可能であり、またこれらの充愼剤の表
面処理は作業性、物性面からも有用である。

本発明方法においては各成分をω−ラクタム重合系に加
える操作として種々の方法が可能であるが、まずキシレ
ンジイソ・４シアナート等の重合促進剤と末端あるいは
側鎖に水酸基を有する液状エラストマーとの反応生成物
をアニオン重合触媒を含むω−ラクタム液に添加する方
法、あるいはω−ラクタム液に上記液状エラストマーを
他のω−ラクタム液にキシレンジイソシアナートを初め
とする重合促進剤とアニオン重合触媒を添加した夫々の
ω−ラクタム液を混合する方法等がある。この方法によ
ればＲＩＭ工法によってポリアミドを重合すると、３分
以内に反応を完結させることが可能となる。勿論、この
場合、アニオン重合触媒の濃度は０．５〜６ｍｏ　１％
、キシレンジイソシアネートの初めとする重合促進剤は
１〜３．０ｍｏ１％の範囲に７設定される。

次に、実施例を示すことによって本発明方法の具体的態
様を説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定さ
れないことは言うまでもない。

実施例 第１表に示す成分表に従って種々のポリアミドを得た。

重合方法は、まず、２個のビーカー内に所定量のε−カ
プロラクタムを等分して入れ、一方のビーカーにはさら
に所定量の水酸基末端ポリブタジェンを入れる。そして
両ビーカーを１１０℃、２ｍｍＨｇで１４０時間、加熱
脱水し、その後窒素置換して液温を１００℃前後に保持
した。そして、水酸基末端ポリブタジェンを添加した系
には所定量のキシレンジイソシアナート（ＸＤＩ　）を
、もう一方の系には所定量の水素化ナトリウムを添加し
た。

１５分間放置後、両ビーカー内の液体を攪拌混合し、予
め１５０℃に熱したモールド内に注ぎ込み３分間放置後
、成形物を取り出し、室温まで冷却した。

その後試料をシリカゲルにて乾燥されたデシケータ−中
で保存した後、物性試験を行った。その結　−果を第２
表に示す。

以下　余白 第１表　備蒙 水酸基末端ポリブタジェン；舅９１し３刀　合能基２，
３個Ｔ　Ｄ　Ｉ　；２．４／２．６≧８／２水素化ナト
リウム　；水素化ナトリウムとＯｉｌの混合物含量６３
％ 第２表 ＊Ｉ　ＡＳＴＭ２！致こ従う。ただし試料厚２．５ｎ■
。

＊２　試料１ｇを（イ）℃の温水中、８時間費消した１
及の前後の重量変化率＊３　クロロホルム抽出前後の重
量変化率＊４　１６０℃、０．５時間オーブＡ内事刺理
＊５　ｌ＃ｉせず 実施例１において重合促進剤としてキシレンジイソシア
ナートを用い触媒（水素化ナトリウム）を１ｍｏ１％に
した時、得られた生成物は熱処理によっても衝撃強さは
あまり変化せず、また未反応物（ε−カプロラクタムオ
リゴマーあるいは未反応エラストマー）も少なかった。

実施例２において重合促進剤としてキシレンジイソシア
ナートを用い、触媒量を２ｍｏ１％にした時、得られた
生成物は実施例１の生成物にくらべ熱水抽出率が小さい
。つまり水容性の未反応物あるいは反応物（ε−カプロ
ラクタムあるいはε−カプロラクタムオリゴマー）が少
いことを示している。その反面、溶剤抽出率は増加して
いる。これは、クロロホルム可溶の未反応物あるいは反
応物（反応性エラストマーの未反応物あるいはオリゴマ
ー）が増加していることを示している。

これら２つの結果をまとめると、触媒量が増加すれば、
ε−カプロラクタムの重合は促進されるが、反面エラス
トマーとポリε−カプロラクタムの結合部であるウレタ
ン結合が切断されていることを示している。

比較例１において重合促進剤としてトリレンジイソシア
ナートを用い触媒量を１ｍｏ１％にした時、得られた生
成物は非常に柔く、すぐれた衝撃強さを有している。ま
た、熱処理によってもその衝撃強さは損なわれない。一
方、熱水抽出率、溶剤抽出率のいずれも異常に大きな値
を示し、反応が十分に進行していないことを示している
。従って、未反応物が生成物中で可塑剤として働き、衝
撃強さを向上させていると考−、木られる。また、この
ような生成物は大気中に放置すると、表面に未反応物が
析出し工業用材料としては使用できない。

比較例２において、重合促進剤としてトリレンジイソシ
アナートを用い触媒量を３ｍｏ１％した時、得られた生
成物は優れた衝撃強さを有するが、反面熱処理によりそ
の特性は大巾に損れる。また、熱水抽出率は実施例１に
くらべると非常に多い。

これらの現象は先にも述べたように、触媒量が多すぎる
ため、ウレタン結合の切断が促進されたためであると考
えられる。

また、実施例３において重合促進剤としてヘキサメチレ
ンジイソシアナートを用い、触媒量を１ｍｏ１％とした
時、得られた生成物は優れた衝撃強さを有するが、熱処
理によりその特性は損なわれる。しかし、熱水抽出率お
よび溶剤抽出率については、比較例１にくらべて実施例
１に近いことがわかる。本発明の目的を達成するために
は、キシレンジイソシアナートを用いるのが最適ではあ
るが、ヘキサメチレンジイソシアナートはトリレンジイ
ソシアナートより適していると考えられる。

以上のように、本発明は重合促進剤の種類によって達成
される目的の度合が異なる。本発明に付随した研究によ
れば、キシレンジイソシアナート、水添キシレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレ
ンジフェニルジイソシアナート、トリレンジイソシアナ
ート、ナフタレンジイソシアナートの順に、本発明の目
的は達成され易い。キシレンジイソシアナートを用い１
　た場合、最少触媒量で高速キュアが可能となり、最短
時間内に安定した性質の生成物を得ることが可能となっ
た。これのみでなく水添キシレンジイソシアナートそし
てヘキサメチレンジイソシアナートも本発明の目的を充
分達成しろる。

特許出願人　三ソ星ベルト株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、実質上無水の５員環以上のω−ラクタムをアニオン
   重合するにおいて、上記ω−ラクタムを０．５〜２．５
   １１１０１％の濃度をもつアニオン重合触媒、末端ある
   いは側鎖に水酸基を有する液状エラストマー、そしてキ
   シレンジイソシアナート、水添キシレンジイソシアナー
   ト、あるいはへキサメチレンジイソシアナートから選ば
   れてなる重合促進剤の存在下に重合してなることを特徴
   とする耐衝撃性ポリアミドの製造法。