JPS5996149A - 耐熱分解性に優れる耐候性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、造粒、成形加工等の７７（］熱時における熱
分解性および耐熱性が著しく改良された耐性樹脂組成物
に関する。

従来からアクリ自二トリルーブタジェンースチレン重合
体からなる、いわゆるＡＢＳ樹脂はその物性バランスが
艮好な事から広く各分野で使用されており、葦た、自動
車、電気製品等さらに高い熱変形温度を要求する分野に
おいては、アルファメチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体またはアルファメテルスナレンーアクリロニト
リルーメチルメタクリレート共重合体？アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレンクラフト重合体に配合してな
る耐熱性ＡＢＳ樹脂がその要求に応じてきた。

かかる耐熱性ＡＢＳ樹脂を含むすべてのＡＢＳ樹脂は、
ジエン系ゴムの不飽和結合のため、耐候性が著しく劣り
、室外分野への利用が制限されている。

このため、不飽和結合全盲しないエチレン−プロピレン
系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル
散エステル系共重合体を用いた耐候性樹脂が開発されて
おり、さらにかがる耐候性樹脂と他のスチレン系樹脂と
の混合物も知られている。例えば公４２−６６２におい
ては、エチレン−プロピレン系ゴムにスチレンとアクリ
ロニトリル全グラフト重合させた耐候性ＡＢＳ樹脂とス
チレン系樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。

耐候性ＡＢＳ樹脂においてもＡＢＳ樹脂同様、α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合体全配合すること
に、ｃ９耐熱性が向上するが、その反面、造粒、成形加
工等の加熱時、容易に熱分解を起し、揮発成分を生成し
、成形品表面に銀線（シルバー）を生じｆＣり、樹脂自
身の耐熱性？著しく低下させるといった重大な欠点金有
している。

本発明者等は、耐候性ｉ脂における耐熱性と耐熱分解性
の改良について鋭意検討した結果、非共役ジエン系ゴム
強化重合体に特定紐取のアルファアルキルスチレン−ア
クリロニトリル−アクリル醒エステル共重合体を配合す
ることにより、耐熱分解性、耐熱性ならびに耐衝撃性に
優れる耐候性樹脂組成物が得られることを見い出し本発
明に到達したものである。

すなわち、本発明は、非共役ジエン系ゴムの存在下、芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および不飽和
カルボン酸アルキルエステル化合物から選ばれニア’ｃ
２ａｆ以上の化合物全重合してなる重合体（Ａ＞　ｔ　
ｏ〜６０重量頭と、アルファアルキルステフッ６５〜８
５厘童羨、アクリロニトリル１０〜３４．９重量％お工
びアクリル酸エステル０．１〜５重量饅からなる共重合
体（Ｂ）９０〜４０重量％からなる耐熱分解性、耐熱性
ならびに耐衝撃性に優れる耐候性樹脂組成物をらに詳し
く説明する。

本発明で用いられる重合体（５）金構成する非共役ジエ
ン系コムとしては、エチレン−プロピレン共重合体、ジ
シクロペンタジェンやエチリデンノルボルネンの非共役
ジエン金倉むエチレン−プロピレン三元共重合体、エチ
レン−酢酸ビ十。

ニル共重合体ポリフチルアクリレートに代表されるアク
リル酸アルキルエステル重合体等々金挙ケることができ
、特にエチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体が好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン等々を挙げ
ることができる。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等々全挙げることができる。さらに、
不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、メチルア
クリレート、エテルアクリレート、ブチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エテルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ヒドロキシェテルアクリンート、ヒ
ドロキシエテルメメクリレート、ヒドロキシグロビルメ
タクリレート等々を挙げることができる。

重合体（４）における非共役ジエン系ゴムと全化会物と
の組成比には待に制限はないが、非共役ジエン系ゴム１
０〜８０重量饅お工び全化合物９０〜２９重量％である
ことが好ましい。また、全化合物中における各化合物の
組成比には特に制限はないが、芳香族ビニル化合物５０
〜８０重量襲お工びシアン化ビニル化合物お工び／ま７
ｔは不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物５０〜２
０’ｌＥ量チであることが好ましい。

非共役ジエン系ゴムの存在下、かかる化合物から選ばれ
た２種以上の化合物全重合してなる１合体（８は公知の
重合方法、例えば乳化重合法。

懸濁重合法、浴液重合法、塊状重合法により得られる。

次に本発明における共重合体（Ｂ）　ＶＣついてさらに
詳しく説明するど、アルファアルキルスチレンとは下記
一般式で示される化合物である。

Ｒ１−Ｃ工　ＣＨ。

（Ｒ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ９は水素、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基またはハロゲン化アルキル基で
必る。） アルファメチルスチレン、アルファエチルスチレン、メ
チルアルファメチルスチレン等力例示されるが、好まし
くはアルファメチルスチレンである。

アクリル酸エステルとしては、フェニルアクリル酸エス
テル、ベンジルアクリル酸エステル、炭素数１〜６のア
ルキル基ｋｍするアクリル酸アルキル（メチル、エチル
、プロピル、ブチル、アミルおよびヘキシル）エステル
等々が例示されるが、好ましくはアクリル識アルキルエ
ステルであり、特に好ましくはアクリル酸メチルお構成
されるだけでなく、その構成比率も重要である。

アルファアルキルスチレンが６５重量優未満または、ア
クリロニトリルが３４．９重°量％全超えると共重合体
の耐熱性が劣シ、一方、アルファアルキルスチレンが８
５重量％を超えるまたは、アクリロニトリルがｌＯ重波
袋未満であると重合性が悪くなり、工業生産として好ま
しくない。

アクリル酸エステル量が増加するにつれて、造粒、成形
加工等の加熱時の耐熱分解性が改良されるが、５重量％
奮超えると、その添加量の割には改良効果は少なく、ま
た耐熱性が劣９好ましくない。一方、０．１重量楚禾満
では耐熱分解性が改良されない。

なお、アクリル酸エステル以外のエステル化合物、例え
ばメククリル咳メチル等ではアルファアルキルスチレン
高含有量の共重合体の耐熱分ノ昇性は改良されない。

共重廿体（Ｂ）の製造方法には何ら制限けなく、例えば
上述の化合物？ラジカル註開始剤訃工び必要に応じて重
合度調節剤の存在下に塊状、乳化、溶液および懸濁重合
法に工って製造することができる。

ラジカル住開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリワム、過硫酸アンモニウムやキュメンハイドロパー
オキサイドのレドックス等が体（Ｎ１０〜６０重憤羨と
、共重合体ＣＢ）　９０〜４０重世頭からなる。

重合体（ＮがｌＯ重量嘱未満では、耐衝撃性が劣９、ま
に１６０６０重量超えると耐熱性が劣シ好ましくない。

以下に実施例音用いて本発明全具体的に説明するがこれ
らによって本発明が何ら制限されるものではない。

実施例および比較例 重合体（Ａ）（■〜■）ベレットと共重合体（Ｂ）ＣＧ
）〜■）ペレットと音別衣に示す配合処方に基づき、混
練し、樹脂組成物金得た。

得られ′ｆｃ、樹脂組成物金用いて射出成形機により２
９０℃にて／！ｒａ試験片を作成した。

各種試験結果を表に示す。

なお、用いられた重合体（Ａ）（■〜■）および共重合
体（Ｂ）（■〜■）は、下記の処方に基づき重合された
。

重合体（５） ■　エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共
重合体（ヨウ素価８．０、ムーニー粘度５５、プロピレ
ン同含有量４０重量％）２００重量部ｔｎ−ヘキサン３
０００重量部お工び二塩化エチレン１５００重量部に溶
解し、メチレフ３００Ｍ量部、アクリロニトリル１５０
重量部および過酸化ベンゾイル１１部？加え、６５℃、
１０時間窒素雰囲気中で１曾した。１合液を大過剰のメ
タノールと接触させ、析出した沈殿物を分離、乾燥後、
重合体金得た。

■　懸濁剤としてヒドロキシエチルセルロースと含む懸
濁水４５０重量部に、エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体（ヨワ累価８．５　、ムーニー
粘度６１、プロピレン會有景４３重量％）１００重量部
、スチレン８０重量部、アクリロニトリル５０重量部お
工び開始剤２．３重量部音痴え、２６℃で１時間攪拌し
たのち、さらに１１０℃に加熱し、重合を行った。その
後反応物ヲ呈温にまで冷却し、口過、乾燥後、重合体？
得た〇共重合体（Ｂ） 鷺素置換した反応器に重仕度調節剤を含む単量体混合物
の３００重量部開始剤０．３重量部、乳化剤２．０重量
部お工び水１４０重量部金入れ、７０℃に加熱した０１
時間重会？行った後反応系内？７０℃に維持しなからｒ
Ａｐの単量体混合物金３時間に亘り連続的に添加し、さ
らに７０℃で２時間重合？継続して重合を児了した。

得られた共重合体ラテックスに一定音の酸化防止剤全添
加後、塩化カルシウム金剛いては固０口過・乾燥後、さ
らに造粒に工９ベレット？得たＱ単量体混合物組成（重
量部） ■α−ｍｓＴＹ／ＡＣＮ／ＥＡ　　　、ｔ−ＤＭ６８／
３１．５１０．５　　　　　０．４■α−ｍｓＴＹ／Ａ
ＣＮ　　　　　　、ｔ−ＤＭ６８／３２　　　　　　　
　０．４ ■α−ｍｓＴＹ／ＡＣＮ／ＥＡ　　　、ｔ−ＤＭ７５／
２３／　　２　　　　　　０．３■α−ｍｓＴＹ／ＡＣ
Ｎ／ＭＡ　　　、ｔ−ＤＭ７５／２３／　　２　　　　
　　０・３■α−ｍｓＴＹ／ＡＣＮ／ＭＭＡ　　　、ｔ
−ＤＭ７５／２３／　　２　　　　　　０・３■α−ｍ
ｓＴＹ／ＡＣＮ　　　　　、　　ｔ−ＤＭ７５／２５　
　　　　　　　０．３ ■α−ｍｓＴＹ／ＡＣＮ／ＥＡ　　　、ｔ−０Ｍ８０／
１５／　　５　　　　　　０．２■（１−ｍｓＴＹ／Ａ
ＣＮ／ＭＭＡ　　、ｔ−ＤＭｓｏ、”ｉｓ７’　　５　
　　　　　０・２■　α−ｍｓＴＹ／ＡＣＮ　　　　　
　　、　　ｔ−ＤＭ８０／２０　　　　　　　　　　　
　０．２α−ｍＳＴＹ　　：　　アルファメチルスチレ
ンＡＣＮ　　　　：　アクリロニトリル ＥＡ　　　　　：　エチルアクリレートＭＡ　　　　　
　：　メチルアクリレートＭＭＡ　　　　　：　　メチ
ルメタクリレートｔ−ＤＭ　　　：ｔ−ドデシルメルカ
プタンく 参考例 ＡＢＳグラフト重合体に実施例で用いられた共重合体Ｂ
−■ケ配合し、ＡＢＳ衛脂組成物を作成、参考例とした
。

ＡＢＳグラフト重合体の処方は以下のとおシＯ窒素置換
した反応器にポリプメジエ／ラテックス６０重量部（固
形分）、水２００重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリワム塩０，１重量部、硫酸第２鉄ｏ、　ｏ　ｏ　ｉ
重量部、ナトリクムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．４重量部金入れ、６０℃に加熱後アクリロニトリル
１３重量部、スチレン２７重量部およびキュメンハイド
ロパーオキサイド０．２重量部からなる混合物音３時間
に亘す連続的に添加し、さらに６０℃で２時間重合した
Ｏ 塩化カルシウムを用いて凝固し、口過・乾燥後グラフト
重合体金得た。

耐熱分解性 １）成形による熱分解（アルファメチルスチレンの増加
）ベレットならびに平板に詮ける残留アルファメチルス
チレンをガスクロマトグラフィーにより測定し、成形時
に虫取した熱分解アルファメチルステノン量（重量ＰＰ
Ｍ　）　’＜求めた。

１１）オープン中での重量損失 ペレッ）ｉｌ　１０℃のオープン中に１時間、および２
７０℃のオープン中に２時間放置後、その重量損失差（
２７０℃、２時間処理時の重量損失（％）−ｉｌｏ℃、
１時間処理時の重量損失（、％））を求めた０ １１１）銀線（シルバー）の有無 平板表面における銀線の有無を内呼にて観察した。

特許出願人 住友ノーガタック株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）非共役ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物
   、シアン化ビニル化合物および不飽和カルボン叡アルキ
   ルエステル化合物から選ばれた２種以上の化合物葡亘合
   してなる重合体（Ａ）１０〜６０重爺饅と、アルファア
   ルキルステレフ６５〜８５重量％、アクリロニトリル１
   ０〜３４．９息量チお工びアクリル酸エステル０．１〜
   ５重量饅からなる共重合体（均９０〜４０重量％からな
   ること全特徴とする耐熱分解性に優れる耐候性樹脂組成
   物。 ２）アクリル酸エステルがアクリル酸のアルキルエステ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の耐候性樹脂組成物
   。 ３）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸メチルま
   たはアクリル酸エテルまｆｃはその混住物である特許請
   求の範囲第２項記載の耐候性樹脂ｍＩＭ、物。 ・υ　非共役ジエン系ゴムがエチレン−プロピレン共重
   合体またはエテレンープ四ピＶンー非共役ジエン共恵合
   体である特許Ｂ’Ｒ求の範囲第１項記載の耐候性ａ′Ｉ
   Ｂ′ｉ１組成物。