JPH0446944A - 難燃樹脂組成物 - Google Patents

難燃樹脂組成物

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JPH0446944A
JPH0446944A JP15805490A JP15805490A JPH0446944A JP H0446944 A JPH0446944 A JP H0446944A JP 15805490 A JP15805490 A JP 15805490A JP 15805490 A JP15805490 A JP 15805490A JP H0446944 A JPH0446944 A JP H0446944A
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育宏 三島
Kenji Nishimoto
西本 健志
Munehiro Ikeda
宗弘 池田
Hideki Hosoi
細井 英機
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、耐熱性に優れた難燃樹脂組成物に
関し、更に詳しくは、高沸点モノマーの残存量が少なく
、かつシアン化ビニル高含量のポリマー成分が少ない低
分子量スチレン系樹脂と、低重合度塩化ビニル系樹脂か
らなる、特に射出成形用として好適な難燃樹脂組成物に
関するものである。
スチレン系難燃樹脂は耐熱性、耐衝撃性、加工性のバラ
ンスが優れていることから各分野で使用が増加している
スチレン系樹脂の中でも、塩化ビニル系樹脂ZABS系
樹脂のポリマーアロイであるABS系難燃樹脂は、ブロ
ム系難燃剤を使用する通常のABS系難燃樹脂に対し、
特に耐衝撃性、難燃性及び成形品の外観性が優れている
という特徴を有しており、最近、0AIlaH分野のハ
ウジングを中心にこの特徴が認められ、需要が著しく増
加している。
〔従来の技術と問題点〕
しかし乍ら、0AIl器分野においては、成形品に対す
る要求が年々厳しくなってきており、特に0AIl器の
小型化に伴う内部発熱の増大及びハウジングの薄肉化に
より、より耐熱性の高い塩化ビニル系/ABS系難燃樹
脂が要求されている。
耐熱性を向上させる方法としては、第3成分としてα−
メチルスチレンを使用したABS樹脂を使用する方法が
一般的である。しかし、耐熱性を高くするためにα−メ
チルスチレンを多量に用いると、α−メチルスチレンは
反応性が低いため、未反応モノマーとしてかなり残存す
る。残存したα−メチルスチレンは沸点が163°Cと
高く、方、塩化ビニル系樹脂/ABS系樹脂からなる難
燃樹脂では、塩化ビニル系樹脂の熱分解により加工温度
が制限されているため、α−メチルスチレンは加工時に
は殆ど揮散しない、従って、最終成形品にα−メチルス
チレンが残存し耐熱変形性を低下させるため、α−メチ
ルスチレンを共重合し耐熱性を向上させようとする目的
が充分に達成されていないという問題がある。
残存α−メチルスチレンを除去する方法としては、AB
S樹脂の重合終了時にストリッピングする方法やABS
パウダーを高温度下で長時間乾燥する方法があるが、効
率性、安全性の面で工業的には採用しがたく、重合処方
面での残存α−メチルスチレンの減少が最も好ましい。
重合処方面で残存α−メチルスチレンを少なくするため
には、α−メチルスチレンと反応性の高いアクリロニト
リルを多量に使用したり、α−メチルスチレンを初期に
全量仕込み、アクリロニトリルだけを連続追加する方法
がある。しかし、これらの方法では、残存のα−メチル
スチレンは少なくなり耐熱性は向上するが、アクリロニ
トリル含量の高いポリマーが部分的に生成し、塩化ビニ
ル系樹脂とブレンドし難燃樹脂とした場合、塩化ビニル
系樹脂とα−メチルスチレンを導入したABS樹脂との
相溶性が悪くなり、難燃樹脂の衝翳強度が低下するとい
う欠点がある。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はかかる実情に鑑み、α−メチルスチレンを
使用した際に、上記問題点を解決できる方法を鋭意検討
した結果、重合終了時に沸点が150°Cを越えるモノ
マーが2重量%以下となる様に重合を完結させた共重合
体を用いることにより耐熱変形性が著しく改良されるこ
とを見出した。
更に重合開始から重合終了までの間と重合終了時におけ
る未反応モノマーのうちシアン化ビニルモノマーが50
重量%以下となる様に保持して重合を完結させた共重合
体を用いることにより、衝撃強度が著しく改良されるこ
とを見出した。
即ち、本発明は、下記の共重合体(A)15〜80重量
部と、グラフト共重合体(B)5〜40重量部と、塩化
ビニル系樹脂(C)15〜80重量部〔(A)+ (B
)+ (C)=100重量部〕とからなることを特徴と
する難燃樹脂組成物を内容とするものである。
(A)(a)  α−メチルスチレンモノマー60〜8
5重量%、 (b) シアン化ビニルモノマー15〜35重量%、 (c)上記モノマー(a)、(b)と共重合可能で沸点
が150°C以下のモノマー0.5〜10重量%、 (d)上記モノマー(a)、(b)と共重合可能な他の
ビニルモノマー0〜20重量% 〔(a)+(b)+(c)+(d)= 100重量%〕
からなる七ツマ−を重合する際に、重合終了時に存在す
る未反応モノマーのうち、α−メチルスチレンモノマー
を含む沸点が150℃を越える未反応モノマーが2重量
%以下であり、かつ重合開始から重合終了までの間と重
合終了時に未反応モノマーのうち未反応シアン化ビニル
モノマーが50重量%以下となる樺に保持して重合を完
結させ、メチルエチルケトン可溶部の還元粘度がジメチ
ルフォルムアミド溶液中、30℃で0.20〜0.50
 dl/gの範囲である共重合体 (B)(Bl)ゴム状重合体40〜90重量%に、(B
8)単量体混合物60〜10重量%を重合してなり、該
単量体混合物が下記の式群からなるグラフト共重合体; 10≦e + f / 4≦40、 h=100−e−r−g。
e≧0、f≧0. 0≦g≦90、及び0≦h≦20 〔但し、式中、e、f、g及びhは、それぞれシアン化
ビニル化合物(e)、アルキルメタクリレ−4(f)、
芳香族ビニル化合物(g)、及びこれらと共重合可能な
他のビニルモノマー(h)の、単量体混合物中の重量比
率(%)を示す、〕(C)重合度が400〜800であ
る塩化ビニル系樹脂。
本発明で用いられる共重合体(A)は、(a)αメチル
スチレンモノマ−60〜85ff量%、(b)シアン化
ビニルモノマ−15〜3511t%、(c)これらと共
重合可能で沸点が150°C以下の千ツマー0.5〜1
0重量%と、(d)これらと共重合可能な他のビニルモ
ノマー0〜20重量%〔(a)+(b)+(c)+(d
)= 100重量%)からなるモノマーを重合する際に
、重合終了時に存在する未反応モノマーのうち、α−メ
チルスチレンモノマーを含む沸点が150°Cを越える
モノマーが2重量%以下であり、かつ重合開始から重合
終了までの間と重合終了時における未反応モノマーのう
ちシアン化ビニルモノマーが50重量%以下となる欅に
保持して重合を完結させることを特徴とし、メチルエチ
ルケトン可溶分の還元粘度がジメチルフォルムアミド溶
液中、30°Cで0.20〜0゜50dl/gの範囲で
ある共重合体である。
(a)のα−メチルスチレンモノマーの量は60〜85
重量%であり、60重量%未満では耐熱性が低下し、8
5重量%を越えると重合転化率が著しく低下する。(b
)のシアン化ビニルモノマーの量は15〜35重量%で
あり、15重量%未満では重合転化率の低下が大きく、
また35重量%を越えると耐熱性、耐衝撃性の低下が大
きくなる。
(C)のα−メチルスチレンモノマー及びシアン化ビニ
ルモノマーと共重合可能で沸点が150°C以下の七ツ
マ−の量は0.5〜10重世%であり、0゜5重量%未
満では耐熱性が低下し、10重量%を越えると耐熱性が
低下する。
共重合体(Δ)における(b)のシアン化ビニルモノマ
ーとしては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合ねゼで
用いられる。
また(C)のα−メチルスチレンモノマー及びシアン化
ビニルモノマーと共重合可能で沸点が150°C以下の
モノマーとしては、スチレン(I45°C)、メチルア
クリレート(80°C)、メチルメタフリレート(10
0℃)、エチルメタクリレ−)(117℃)、イソプロ
ピルメタクリレート(126℃)等が挙げられ、これら
は単独又は2種以上組み合わせて用いられる。特にメチ
ルメタクリレート等のアルキル(メタ)クリレートが好
ましい。
また(d)の共重合可能な他のビニル化合物としては、
ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル
酸、フェニルマレイミド等が例示され、これらは単独又
は2種以上組み合わせて用いられる。
共重合体(A)は、その重合終了時に存在する未反応モ
ノマーのうち、α−メチルスチレンモノマーを含む沸点
150°Cを越える七ツマ−の量が2重量%以下、好ま
しくは1.8重量%となる様に保持して重合を完結する
。上記未反応モノマーの量が2重量%を越えると、難燃
樹脂の耐熱性が低下する。上記モノマー量を2重量%以
下に保持する手段としては、例えば、α−メチルスチレ
ンの全量の90重量%以上、好ましくは95重量%以上
を1段目に一括あるいは連続的に追加し、その後、残り
のモノマーを徐々に連続追加する等の方法が挙げられる
また共重合体(A)は、重合開始から重合終了までの間
と重合終了時における未反応モノマーのうちシアン化ビ
ニルモノマーの量が50重量%以下、好ましくは40重
量%以下となる様に保持して重合を完結する。上記未反
応シアン化ビニルモノマーの量が50重量%を越えると
、難燃樹脂の衝撃強度が低下する。上記シアン化ビニル
モノマー量を50重量%以下に保持する手段としては、
最終段階のモノマーの追加成分中のシアン化ビニルモノ
マーを除く沸点が150°C以下のモノマーが50重量
%以上、好ましくは60重量%以上となくように追加組
成を調整する等の方法が挙げられる。
共重合体(A)のジメチルフォルムアミド溶液でのメチ
ルエチルケトン可溶部の還元粘度は、0゜20〜0.5
0 dl/gであり、更に0.20〜0.40dl/g
が好ましい、還元粘度が0.20 dl/g未満では衝
撃強度が低下し、0.50 dl/gを越えると加工性
が低下し好ましくない。
本発明で用いられるグラフト共重合体(B)は、(B1
)ゴムゴム状重合体40〜90重量%に、(B工)単量
体混合物60〜10重量%を重合してなるグラフト共重
合体である。(B□)の単量体混合物は(e)シアン化
ビニルモノマー及び/又はアルキル(メタ)アクリレー
トモノマー10〜90重量%、(f)芳香族系ビニルモ
ノマー10〜90重量%、及び(g)これらと共重合可
能な他のビニルモノマー0〜20重量%からなる。
グラフト共重合体(B)において、(B1)のゴム状重
合体の量は40〜90重量%であり、40重量%未満で
あっても、また90重量%を越えても耐衝撃性が低下し
好ましくない、 (aX)の単量体混合物において、シ
アン化ビニルモノマー(e)、アルキルメタクリレート
(f)、芳香族ビニル化合物(g)、及びこれらと共重
合可能な他のビニルモノマー(h)の単量体混合物中の
重量比率は、下記の式群の範囲であり、この範囲外では
、耐衝撃性が低下し、好ましくない。
lO≦e + r / 4≦40、 h=100−e−f−g。
e≧0、f≧0. 0≦g≦90、及びO≦h≦20 〔但し、式中、e、f、g及びhは、それぞれシアン化
ビニル化合物(e)、アルキルメタクリレート(f)、
芳香族ビニル化合物(g)、及びこれらと共重合可能な
他のビニルモノマー(h)の、単量体混合物中の重量比
率(%)を示す。〕 グラフト共重合体(B)における(B1)のゴム状重合
体としては、例えば、ポリブタジェンゴム、スチレン−
ブタジェン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル
−ブタジェンゴム(NBR)等のジエン系ゴム、ポリア
クリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、及びエチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)等のポ
リオレフィン系ゴムが例示され、これらは単独又は2種
以上組み合わせて用いられる。
(B2)のIj1体混合物中の(e)のシアン化ビニル
モノマーとしては、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等が単独又は2種以上混合して用いられ、また(
f)のアルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート等が単独又は2種
以上組み合わせて用いられる。(g)の芳香族ビニルモ
ノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、メチル
スチレン、クロルスチレン等が単独又は2種以上混合し
て用いられる。更に、(h)の共重合可能なビニルモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フェニルマ
レイミド等が単独又は2種以上組み合わせて用いられる
共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の重合は、公
知の重合開始剤、重合度調整剤を使用することができ、
その種類、使用量については特に制限はない、しかし、
共重合体(A)は3段階以上にわたるモノマー分割重合
法で重合され、且つ最終段階のモノマー追加成分中のシ
アン化ビニルモノマーを除く沸点が150 ’C以下の
モノマーが60重量%以上を占めることが好ましい0重
合終了後は、既知の方法により、凝固し、目的のパウダ
ーを得る。
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂(C)は重合度が
400〜800であり、好ましくは400〜700であ
る0重合度が400未満になると衝撃強度が低下し、8
00を越えると加工性が著しく低下し好ましくない、塩
化ビニル系樹脂(C)には、80重量%以上が塩化ビニ
ルである単独重合体及び/又は共重合体、後塩素化ポリ
塩化ビニルが含まれる。共重合体にはエチレン、酢9ビ
ニル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の
モノビニリデン化合物が共重合成分として20重量%以
下の範囲で含まれる。
本発明の難燃樹脂において、共重合体(A)の量は15
〜80重量部であり、15重量部未満では耐熱性が低下
し、80重量部を越えると難燃性が低下するため好まし
くない。
グラフト共重合体(B)の量は5〜40重量部であり、
5重量部未満では耐衝撃性が低下し、40重量部を越え
ると耐熱性が低下し好ましくない。
塩化ビニル系樹脂(C)の量は15〜80重量部であり
、15重量部未満では難燃性が低下し、80重量部を越
えると加工性が低下し好ましくない。
共重合体(A)とグラフト共重合体(B)はラテックス
状態でブレンドしてもよいし、それぞれ凝固した後、パ
ウダー状態で難燃樹脂を製造する際に塩化ビニル系樹脂
、配合剤等とともにブレンドしてもよい。
以上の様に、本発明は、沸点の高いモノマーの残存量が
低く、AN高倉量ポリマー成分が少ない特殊な共重合体
(A)、グラフト共重合体(B)及び塩化ビニル系共重
合体(C)とからなる難燃樹脂組成物を提供するもので
ある。
本発明の難燃樹脂組成物は、更に、通常よく知られた酸
化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、必要に応してU
V吸収剤、顔料、帯電防止剤、及び難燃剤、難燃助剤等
の1種又は2種以上を併せて使用することもできる。特
にスチレン系樹脂に用いられるフェノール系抗酸化剤、
ホスファイト系安定剤、塩化ビニル系樹脂に配合される
錫系安定剤、鉛系安定剤、及び各種脂肪酸エステル、金
属石鹸、ワックス類等の内外滑剤等は本発明の難燃樹脂
組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするた
めに用いることができる。また、本発明の難燃樹脂組成
物は、塩化ビニル樹脂が有効に働いて良好な難燃性を示
すが、難燃性の必要度合いにより、少量のハロゲン系N
燃剤、アンチモン化合物等の難燃助剤を配合することも
できる。
〔実施例〕
以下、本発明を具体的に実施例に基づいて更に詳細に説
明するが、これら実施例は本発明を限定するものではな
い、実施例中の「部」は重量部を、「%」は重量%を示
す。
実施例1〜12、比較例1〜22 (イ)共重合体(A)の合成 撹拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で次の物
質を仕込んだ。
水                      25
0部ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4
部 硫酸第一鉄          0.0025部エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部パルミチン酸
ソーダ          3部窒素気流中で60℃に
加熱撹拌後、第1表に示す割合の単量体1段目、単量体
2段目、単量体3段目を開始剤のキュメンハイドロパー
オキサイド、重合度調整剤のターシャリ−ドデシルメル
カプタンとともに第1表に示す時間で下記の様に滴下添
加した。
即ち、最初に単量体1段目を一括で投入した。
続いて、単量体2段目を6時間かけて連続的に滴下添加
した。更に続いて゛、単量体3段目を1時間かけて連続
的に滴下添加した。
滴下添加後、更に60℃で1時間撹拌を続は重合を終了
させた。
(ロ)グラフト共重合体(B)の合成 撹拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で次の物
質と第2表に示すゴム状重合体を仕込んだ。
水                      25
0部ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2
部 硫酸第一鉄          0.0025部エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム0.O1部ゴム状重合体
      第2表に示す所定量窒素気流中で60℃に
加熱攪拌後、第2表に示す割合の単量体混合物と開始剤
キュメンハイドロパーオキサイドを5時間かけて連続的
に滴下添加した0滴下終了後、更に60℃で1時間攪拌
を続は重合を終了させた。
上記の(イ)、(ロ)で得られた共重合体(A)及びグ
ラフト共重合体(B)のラテックスを第4表に示す割合
で均一に混合し、フェノール系の抗酸化剤を加え、塩化
カルシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、
共重合体(A)とグラフト共重合体(B)を混合したパ
ウダーを得た。
(ハ)難燃樹脂組成物の製造 前記(イ)、(ロ)の如く製造した共重合体(A)、グ
ラフト共重合体(B)と、第3表に示す塩化ビニル系樹
脂を第4表に示す割合で、更に錫安定剤、滑剤、難燃助
剤を添加してスーパーミキサーにてブレンドし、40閣
押出し機にてペレットを作製した。錫安定剤はジブチル
スズマレートを2部、ジブチルスズメルカプトを1部、
滑剤はグリセリントリステアレートを1部、ポリエチワ
ックスを1部、難燃助剤は三酸化アンチモンを2部使用
した。
このペレットから5オンス射出成形機にて、スクリュー
回転数8Orpm、ノズル設定温度190°Cの条件で
試験片を成形した。
耐衝撃性はASTM (D−648)規格に基づき、ア
イゾツト衝撃試験で評価した。
耐熱性はASTM (D−25(i)規格に基づき、I
B、6kg/cd荷重の熱変形温度で評価した。
加工性は、厚さ3■、幅lO簡の蚊取線香状のスパイラ
ルフロー金型における樹脂の流動長で示した。
難燃性は、tJL−94規格に基づいて評価した。
残存モノマーは、市販のガスクロで測定し評価した。
第1表中の重合中間時は、全重合時間の中間時間(共重
合体A−1であれば4時間口)を示す。
第4表の結果から実施例に代表される本発明の難燃樹脂
組成物は特に耐熱性と衝撃強度に優れ、かつ流動性、難
燃性も良いことがわかる。
(注) (ゴム状重合体)・・・ラテックス状態で使用PBd 
:ポリブタジエンゴム、平均粒径2500人PBA:ポ
リプチルアクリレートゴム、平均粒径2400人 (単量体) へN:アクリロニトリル MMA :メチルメタクリレート SL:スチレン αSt:アルファメチルスチレン 〔作用・効果〕 畝上の通り、本発明によれば、耐衝撃性、耐熱 性及び加工性に優れた難燃樹脂組成物が提供される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記の共重合体(A)15〜80重量部と、グラフ
    ト共重合体(B)5〜40重量部と、塩化ビニル系樹脂
    (C)15〜80重量部〔(A)+(B)+(C)=1
    00重量部〕とからなることを特徴とする難燃樹脂組成
    物; (A)(a)α−メチルスチレンモノマー60〜8重量
    %、 (b)シアン化ビニルモノマー15〜35重量%、 (c)上記モノマー(a)、(b)と共重合可能で沸点
    が150℃以下のモノマー0.5〜10重量%、 (d)上記モノマー(a)、(b)と共重合可能な他の
    ビニルモノマー0〜20重量% 〔(a)+(b)+(c)+(d)=100重量%〕か
    らなるモノマーを重合する際に、重合終了時に存在する
    未反応モノマーのうち、α−メチルスチレンモノマーを
    含む沸点が150℃を越える未反応モノマーが2重量%
    以下であり、かつ重合開始から重合終了までの間と重合
    終了時に未反応モノマーのうち未反応シアン化ビニルモ
    ノマーが50重量%以下となる様に保持して重合を完結
    させ、メチルエチルケトン可溶部の還元粘度がジメチル
    フォルムアミド溶液中、30℃で0.20〜0.50d
    l/gの範囲である共重合体 (B)(B_1)ゴム状重合体40〜90重量%に、(
    B_2)単量体混合物60〜10重量%を重合してなり
    、該単量体混合物が下記の式群からなるグラフト共重合
    体; 10≦e+f/4≦40、 h=100−e−f−g、 e≧0、f≧0、 0≦g≦90、及び0≦h≦20 〔但し、式中、e、f、g及びhは、それぞれシアン化
    ビニル化合物(e)、アルキルメタクリレート(f)、
    芳香族ビニル化合物(g)、及びこれらと共重合可能な
    他のビニルモノマー(h)の、単量体混合物中の重量比
    率(%)を示す。〕 (C)重合度が400〜800である塩化ビニル系樹脂
    。 2、共重合体(A)が3段階以上にわたるモノマー分割
    重合法で重合され、かつ最終段階のモノマー追加成分中
    のシアン化ビニルモノマーを除く沸点が150℃以下の
    モノマーが60重量%以上を占める請求項1記載の難燃
    樹脂組成物。 3、共重合体(A)のモノマー(c)が、アルキル(メ
    タ)アクリレートである請求項1又は2記載の難燃樹脂
    組成物。
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