JPS5996152A - ポリ塩化ビニル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ塩化ビニル組成物（以下、単ＫＰＶＣと
もいう）の製造方法に関するものである。更に詳しくは
、成形加工性が著しく改善されたＰＶＣの製造方法に関
するものである。

本発明におけるＰＶＣの「数平均重合度」。

「重量平均重合度ＪｔｒＺ＋ｘ平均重合度」及び「分子
量分布」は次式で定義される。

ｎｉ Σｎ１Ｐｉ” 分子量分布　　　　　Ｑ　＝　Ｐｏ／　Ｐｎただし、こ
こでＰｉはＰＶＣを構成するｉ番目のポリマーの重合度
で、ｎｉはｉ番目のポリマーの分子数である。

本発明における塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニル組成物あるいはＰＶＣという語は、塩化ビ
ニルの単独重合体及び塩化ビニル単量体と共重合可能な
他の単量体との混合物を重合して得られる塩化ビニルの
共重合体を総称して用いられる。

ポリ塩化ビニルは、他の樹脂に比較して価格が安く、か
つ、これから得られる各種成形品は種々の物性に優れる
ため、汎用性の高い樹脂として広く使用されているが、
その成形加工性と機械的強度は充分に満足できるもので
はない。特にポリ塩化ビニルの成形加工性は、他の汎用
樹脂と比べて著しく劣っている。

一般にポリ塩化ビニルは重量平均重合度が６００〜１５
００である樹脂がよく利用されている。ポリ塩化ビニル
は、重量平均重合度が増加すると成形品の剛性、靭性及
び耐熱性が増加するという利点がある反面、ゲル化性及
び溶融流動性等の成形加工性が著しく劣るという欠点が
ある。ポリ塩化ビニルの重量平均重合度が１０００を超
えると上記の性質が特に著しく、機械的強度及び熱安定
性に優れているにもかかわらず、成形加工性が劣るため
（て満足に使用されていない。

ポリ塩化ビニルの成形加工性を改良する手段として、分
子量分布を広げる方法が報告されている。例えば、Ｂ、
Ｐ、−１，２７９，５０２には、まず１段目を低温で重
合し、次いで２段目において１段目より高温で重合して
得られたポリ塩化ビニルは、分子量分布が従来のポリ塩
化ビニルに比べて広がることが記載されている。かくし
て得られたポリ塩化ビニルは加工性に優れ、成形物の機
械的強度も良好に維持されるという特徴を有する。ただ
し、この発明で得られるポリ塩化ビニルは、１段目の重
合で得られる高重合度のポリ塩化ビニルのＭ景組成が１
５重量％を超えず、ＰＱ）／Ｐｎ（重量平均重合度と数
平均重合度との比で表わされる分子量分布）が３．２以
下で、かつ、ＰＺ＋１／Ｐｏ　　（Ｚ　＋１平均重合度
と重量平均重合度どの比で表わされる分子量分布）が５
．０以上である特性値を有するポリ塩化ビニルである。

また、Ｕ、Ｓ、Ｐ、−３，９５６，２５１にはＢ、Ｐ、
−１、２７９，５０２の発明と同様の重合法、すなわち
３５℃から５５℃の範囲の重合温度でまず１段目の重合
を行い、次いで６０℃から８０℃の範囲の重合温度で重
合を完了させる方法を採用すれば、加工流動性の良いポ
リ塩化ビニルが得られることが述べられている。ただし
、この場合、最終的に得られるポリ塩化ビニルの重量平
均重合度は１０００以下である。

しかし、これらの方法を採用しても、重量平均重合度が
１０００を超えるポリ塩化ビニルにおいては、加工特性
向上の効果が期待できないばかりか、機械的強度、熱安
定性等が低下する欠点のあることが明らかとなった。

本発明者らは、重量平均重合度が１０００を超えるポリ
塩化ビニルの機械的強度及び熱安定性に優れているとい
う利点を維持したまま、その欠点とされている成形加工
性を改良し、広範な成形加工分野で適用可能な優れた成
形加工性を有するポリ塩化ビニルを得る方法について研
究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、塩化ビニル単量体または塩化ビニ
ル単量体と共重合可能な他の単量体との混合物を重合開
始剤の存在下に複数回に分けて重合を行い、各回の重合
で得られる塩化ビニル重合体からなるポリ塩化ビニル組
成物の製造方法において、第２回目以降の重合は、前回
の重合で得られた塩化ビニル重合体の存在下に、第１回
目の重合で得られた塩化ビニル重合体より重量平均重合
度が小さくなるように残存する塩化ビニル単量体または
その混合物の重合を行い、かつ、ポリ塩化ビニル組成物
の重量平均重合度をＰＬ、１、分子量分布なＱ、第１回
目の重合で得られる塩化ビニル重合体のポリ塩化ビニル
組成物中に占める割合をω、とするとき、 Ｐ（、＞　　１０００　　、　　Ｑ　＞　２．８かつ、 ６５重量％≦　　ω、≦　９０重量％ となるように行うことを特徴とするポリ塩化ビニル組成
物の製造方法である。

本発明において、使用される塩化ビニル単量体と共重合
し得る他の単量体としては、特に限定されず公知のもの
が使用出来る。一般には、エチレン性不飽和基を有する
もの、例えばエチレン、プルピレン等のオレフィン化合
物；酢酸ビニル、プルピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類；アクリル酸及びα−アルキルアクリル酸等の不飽
和モノカルボン酸及びそのアルキルエステル類、アミド
類、すなわちアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸
エチル、メタアクリル酸メチルｔアクリル酸アミド、メ
タアクリル酸アミド：アクリロニトリル等の不飽和ニト
リル類；マレイン酸！フマール酸等の不飽和ジカルボン
酸類、そのアルキルエステル類、及びその無水物：ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルア
ルキルエーテル類；その他の種々の公知の共重合性単量
体が好適に使用される。

本発明において、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単
量体と共重合可能な他の単量体との混合物の重合は複数
回に分けて行われる。

通常は２回に分けて重合されるが、３回以上に分（すて
重合しても良い。第２回目以降の重合においては、前回
の重合で得られた塩化ビニル重合体の存在下に、残存す
る塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と共重合可
能な他の単量体との混合物の重合が行われる。

その際、第１回目の重合で得られた塩化ビニル重合体よ
りも重量平均重合度が小さくなるよ５＆Ｃ塩化ビニル重
合体の重合が行われなげればならない。

このようにして、各回の重合で塩化ビニル重合体が得ら
れ、最終的には、上記の塩化ビニル重合体よりなるポリ
塩化ビニル組成物（ＰＶＣ）が得られる。

上記のような重合方法に従わず、単に高重合度のポリ塩
化ビニルと低重合度のポリ塩化ビニルを機誠的に混合す
るだけでは、たとえ後述する本発明の重合度２分子量分
布等の条件に合致する場合でも、得られた製品にブツが
生じるので好ましくない。

本発明において、上記重合法で得られるＰＶＣの分子量
分布は、２，８以上でなげればならない。望ましくは、
３．５以上である。ＰＶＣの分子量分布は、重合条件に
よって異なるが、一般には２．０乃至２．５の範囲にあ
る。重量平均重合度が１０００より小さいＰＶＣの分子
量分布は、一般に２．０乃至２．２の範囲にあり、分子
量分布を２．５以上にすると流動性は著しく向上するが
、重量平均重合度が１０００を超えるＰＶＣは、分子量
分布を２．５程度に広げても、成形加工性の向上が小さ
いことが判明した。本発明者らは、重量平均重合度が１
０００を超えるＰｖＣの分子量分布と成形加工性を系統
的忙検討した結果、分子量分布を２．８以上、好ましく
は３．５以上に制御すると加工流動性が著しく増加する
知見を得た。

従って、重量平均重合度が１ｏｏｏを超えるＰＶＣの場
合、該分子量分布を２．８以上にすることが必要である
。

これら重量平均重合度が１０００を超え、かつ、分子量
分布が２．８以上となるよりなＰＶＣを得るためには、
次のような条件が適当である。本発明において、第１回
目の重合で得られる高重合度の塩化ビニル重合体の重量
平均重合度をＰ。）１．第２回以降の重合で得られる低
重合度の塩化ビニル重合体の重量平均重合度をＰ（１）
２　　とするとき、その比Ｐ（Ｉ）ｌ／Ｐ、′　が３．
４以上であることが好ましい。換言すれば、ｐ　６）１
　／ｐ　、　２　　が３．４より小さいと最終的に得ら
れるＰｖＣの重合度が１０００を超える場合、該分子量
分布は２，８以上となり難い。

本発明において、ＰＶＣの重量平均重合度が１０００を
超え、分子量分布が２．８以上であっても、重合度が１
０００を超えるＰｖＣの特長である機械的強度及び熱安
定性を必ずしも維持することはできない。本発明におい
ては、複数回の重合のうち、第１回目の重合で得られる
塩化ビニル重合体の量がある特定の範囲忙あるという条
件を満たさなければならない。すなわち、第１回目の重
合で得られる塩化ビニル重合体のＰＶＣ中に占める割合
なωｌ　とするとき、 ６５重量％≦ωｌ　５９０重量％ を満たすように第１回目の重合を行わなければならない
。ω、が６５重量％より小さい場合は、最終的に得られ
るＰＶＣに占める低重合度の塩化ビニル重合体の構成量
が多（なり機械的物性及び熱安定性の観点から好ましく
ない。一方、ωｌが９０重量％を超えると、分子量分布
を２．８以上好ましくは３．５以上に広げるためには、
第１回目の重合の塩化ビニル重合体と第２回目以降の重
合の塩化ビニル重合体との重量平均重合度の差が著しく
かげ陥れることが必要とされ、成形品の物性が損なわれ
る欠点を生じ好ましくない。

重量平均重合度が１０００を超えるＰＶＣで分子量分布
が広く、２．８以上好ましくは３．５以上に広い場合、
その成形加工性は、ある程度粒子構造とも相関する。３
次粒子の状態で混合している場合は、流動加工性の改善
が不充分であるばかりか、軟質成形品の表面特性が悪（
なることがある。従って、少くとも２次粒子のオーダー
で混合することが必要′で、かつ、低重合度の塩化ビニ
ル重合体が一種の可塑的作用を示す如く、高重合度の塩
化ビニル重合体゛の３次粒子内に分布していることが望
ましい。従って、まず第１回目の重合で高重合度の塩化
ビニル重合体を重合し、ポーラスな２次粒子の凝集構造
を形成させ、次いで低重合度の塩化ビニル重合体堂重合
して、高重合度の塩化ビニル重合体の２次粒子の間隙を
低重合度の塩化ビニル重合体の２次粒子以下のオーダー
で埋めることが望ましい。

本発明において、第１回目の重合条件は特に限定されず
公知の重合条件から選択して実施すれば良い。例えば、
水性媒体中において必要な分散剤、開始剤を添加し、３
０℃乃至５５℃の範囲の重合温度下に単量体を重合する
ことによって、重量平均重合度が１０００より大きいＰ
ＶＣを得ることが出来る。同様に、第２回目以降の重合
は、特に限定されず公知の重合条件から適宜採用可能で
あるが、例えば上記第１回目の重合によって得られた塩
化ビニル重合体を含む水性媒体、すなわち重合系を６０
℃乃至８０℃の範囲にある温度迄昇温して、その温度下
で重合を更に継続することによって、第２回目以降の重
合で得られる塩化ビニル重合体が第１回目の重合で得ら
れた塩化ビニル重合体よりも、重合度を小さくすること
が可能である。

本発明においては、第１回目の重合で高重合度の塩化ビ
ニル重合体を得る場合、架橋剤を使用してもよい。また
、第２回目以降の重合で低重合度の塩化ビニル重合体を
重合する場合、連鎖移動剤を好適に用いることができる
。

該架橋剤は公知のものを選択して用いればよいが、一般
には多官能性架橋剤が使用される。多官能性架橋剤を例
示すれば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジ７クリレート、１，３−ブーピレング
リコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ
メタクリレート等のモノクポリアルキレングリコールの
アクリル酸またはメタクリル酸エステル類；ジビニルベ
ンゼン、ジ７リル７タレート、ジアリルマレエート、ジ
アリルサクシネート、トリアリルトリ７ジン等のジもし
くはトリ７リル化合物；７リルメタクリレート、アリル
アクリレート等の７リル化合物が挙げられる。架橋剤は
ＰｖＣの加工性及び製品の機械的物性、仕上り状態に影
響を及ぼすため、その使用に際して注意を要する。すな
わち、架橋剤を使用すれば、容易に第１回目の重合で高
重合度の塩化ビニル重合体を得ることができると共に、
架橋した塩化ビニル重合体の存在が機緘的強度を向上さ
せる効果として働くので好ましいが、架橋剤を多量に使
用すると加工時の溶融粘度が高くなり、成形加工性の低
下を招くと同時に、製品にプッが発生する原因となる場
合がある。従って、架橋剤の使用量は、重合温度や種類
などにより異なるので必ずしも限定的でないが一般には
、第１回目の重合の際に塩化ビニル重合体に転化される
単量体に対して、０〜５重量％好ましくは０．０１〜１
重量％の範囲にあるのが好ましい。

同様に、該連鎖多動剤は、公知のものから適宜選択して
使用すれば良いが、一般には、例えば四塩化炭素、トリ
クロルエチレン等の塩素化炭化水素類；プルピオンアル
デヒド。

ブチルアルデヒド等のアルデヒド類；ドデシルメルカプ
タン、２−メルカプトエタノール等の有機メルカプタン
類などが好適忙使用される。また連鎖移動剤の使用量は
、重合温度や種類などにより異なるので、必ずしも限定
的でないが、一般には、第２回目以降の重合の際に塩化
ビニル重合体に転化される単量体ニ対シて、θ〜１０．
ｉａ量％好ましくは０．０１〜５Ｍ景％の範囲にあれば
良い。

本発明における単量体の重合には、一般に使用される重
合開始剤としては、例えばラウロイルパーオキサイド、
ターシャリ−グチルパー牙キシビバレート、ベンゾイル
パーオキサイド、インプルピルジオキシカーボネート。

７ゾビスイソブチロニトリル、α、α１−７ゾビスー４
−メトキシ−２，４′−ジメチルバレルニトリル等の公
知の油溶性重合開始剤が好適に使用される。好ましくは
、これら重合開始剤の中から適宜選択された少なくとも
２種類の重合開始剤の存在下に重合を行うとよい。その
場合、重合開始剤は第１回目の重合において、一般に全
て重合系に投入されるが、好適忙は低温活性のものは第
１回目の重合時に、高温活性のものは第２回目以降の重
合時に投入する逐次添加方法が採用される。また、重合
開始剤の使用量は、使用される単量体に対して該全量が
０．０１〜５重量％になるような範囲から選べばよい。

本発明の方法は、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単
量体と共重合可能な他の単量体との混合物の懸濁重合法
に好適に採用されるが、重合法は特に限定的でなく、公
知の塊状重合法、乳化重合法及び気相重合法の中から選
ばれた重合法にも採用される。また本発明を実施するに
あたって、重合温度９重合圧力及び重合時間等は、従来
塩化ビニル単量体を重合する場合に採用されている条件
に準じて定めればよ（、これらは特に限定されるもので
はない。

本発明を実施して得られるＰｖｃば、前述したように、
重量平均重合度が１０００を超すという重合度の高いＰ
ｖＣであるが、従来のＰＶＣと比較すると、著しく成形
加工性の改良が達成された樹脂である。この原因として
、重量平均重合度が１０ｏＯを超すＰＶＣの場合、分子
量分布を２．８以上に制御すると成形加工時において真
のＰｖＣの溶融状態に到達させることができることと、
高重合度の塩化ビニル重合体の２次粒子の間隙を低重合
度の塩化ビニル重合体が２次粒子以下のオーダーで埋め
ている一種の２相構造に類似した粒子構造をとっている
ことが考えられる。そして、これら２つの作用が相剰効
果として働いて、著しく優れた成形加工性が発揮される
ものと推定している。この結果、優れた物性を損なわず
に、従来成形加工不可能だった重量平均重合度が１ｏｏ
ｏを超えるＰＶＣの硬質及び軟質の成形加工が著しく容
易になるという特徴が得られる。

本発明を更に詳しく説明するために、以下実施例及び比
較例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものでない。また、実施例及び比較例で表示
された測定値は、以下の測定方法圧よった。

（１）重量平均重合度 ＪＩＳＫ−６７２１により、比粘度を測定してＭｆｉ平
均重合度として算出した。

（２）分子量分布 ポリマーの分子分布を決定する場合に一般に採用されて
いるゲルパーミェーションクルマドグラフィーによりＰ
（ｔ）／Ｐｎとして算出した。詳細には、テトラヒドロ
フランにＰｖＣを０．１重量％溶解したサンプルをｌＸ
ｌ０”〜５Ｘ１０７範囲の分子量分画可能なポリスチレ
ングルから構成されるカラムを通して、分子量分布曲線
を得、次いで較正曲線を用いて分子量分布Ｐ（、ｌ／Ｐ
ｎを計算した。なお、ＰＶＣの較正曲線にはポリスチレ
ン標準サンプルを用いて作成した較正曲線をユニバーサ
ルキャリブレーション法に基づいて補正したものを採用
した。

（３）溶融粘度 ＰｖＣの流動特性を調べる場合に採用されている高化式
フローテスター法を用いて、溶融流動性を測定し溶融粘
度値を算出した。詳細には、錫硬質配合したＰｖＣを１
６０“Ｃでｐ−ル混線し、得られた厚さ約１ｍｍのロー
ル成形シートを、測定用サンプルとして供した。

該ＰＶＣ−＋７プルを６０に？荷重下、１６０℃で１０
分間予熱した後、３℃／ｍｉｎの昇温速度下、１５０に
９の荷重を掛けて各温度にお（する剪断速度を測定し、
溶融粘度値を次式より決定した。

（４）　　ゲル化時間 ＰＶＣの成形加工性を調べる場合に一般によく使用され
ているズラベンダープラスチュコーダーによる測定法に
準じた。

（５）　　引張試験 成形加工したシートを１８０℃で１０分間予熱、１０分
間４ｏＫｙ／ｄでプレスした厚み１ｍのシートを、２号
形試験片忙打ち抜いた後、ＪＩＳ　Ｋ−７１１３の方法
に準じて２３℃の温度で１０ｍ＋／ｉの引張速度で測定
した。

（６）熱安定性試験 黒化時間を次のようにして測定した。

鉛硬質配合処法（実施例１．第８表記載の配合）Ｋよる
混合試料をミキシングルールで１７５℃、５分間混練し
、厚さ１顛のシートを作成した。次いで、このシートを
ギアオープン中ｉｓｏ℃で熱劣化試験を行い、黒化時間
を測定した。

実施例　１ 攪拌機付３０ｔのオートクレーブに部分クツ化ポリビニ
ルアルコール８ｇと、メチルセルロース３ｇを溶解した
イオン交換水１２Ｋｆｉ！に重合開始剤としてインブチ
シルバーオキサイド６ｇを仕込み、オートクレーブを脱
気後塩化ビニル単量体Ｂｘ２を仕込んで第１表の第１回
目の重合条件に記載した所定温度、所定時間で重合した
。次いで、重合開始剤としてターシャリ−ブチルパーオ
キシピバレート４ｇと第２表に示した２−メルカプトエ
タノールを該重合系に仕込み、約ｉｏ分間で所定の温度
迄昇温して、第１表に示した第２回目の重合条件下で重
合を行った。得られたＰＶＣは４０℃下で一昼夜減圧乾
燥した。かくして得られたＰｖＣの溶融粘度、ゲル化時
間及び引張強度を測定した。これらの結果を第１表に示
した。なお、上記溶融粘度は１８０℃の測定値であり、
ゲル化時間は、第Ａ表の錫硬質配合処法で混合したもの
について１６５℃で測定した結果である。また引張強度
は、第３表の鉛硬質配合処法に準じる混合試料を、ミキ
シングロールを用いて１８０℃で５分間混練りし、この
「ｊ−ル成形シートを前述の引張試験法に基づいて測定
した。その結果を第１表に示した。なお、比較例として
第１表席１１〜３Ｉを示した。

第　　　Ａ　　　表 第　　　　Ｂ　　　　表 そのうち、比較例１６３１は第１回目の重合だけを実施
したＰＶＣの結果である。

実施例　２ 攪拌機付３０１のオートクレーブ番で部分ケン化ポリビ
ニルアルコール８Ｉと、メチルセルツース３ｇを溶解し
たイオン交換水１２Ｋｇに、重合開始剤としてインブチ
リルパーオキサイド６ｇを仕込み、オートクレーブを脱
気後塩化ビニル単量体８ＫＰを仕込んで、第２表の第１
回目の重合条件に記載した所定温度。

所定時間重合した。次いで、重合開始剤のターシャリー
プチルバーオキシビバレート４１！と第２表に示した２
−メルカプトエタノールを、該重合系に添加し、約１０
分間で所定の重合温度迄昇温して第２表記載の第２回目
の重合柴件下で重合した。得られたＰＶＣは、４０℃下
で一昼夜減圧乾燥した。かくして得られたＰＶＣを、実
施例１と同様の方法で溶融粘度、ゲル化時間、引張強度
及び黒化時間を測定した。その結果を第２表に示した。

なお、比較例として、第２表１６４１〜９１に示した。

そのうち、比較例１６８１は、第１回目の重合だげを実
施したＰｖＣの結果である。また、比較例Ａ　９’は実
施例Ａ５’に基づいて得られる第１回目の高重合度の塩
、化ビニル重合体と、第２回目の低重合度の塩化ビニル
重合体を別個に重合し、かくして得られたＰＶＣ同士を
ブレンドして得られたＰｖＣの結果である。

以下余白 実施例　３ 攪拌機付２ｔステンレス製オートクレーブ；・こ部分ケ
ン化ポリビニルアルコール１．６ｇとメチルセルロース
０．７ｇを溶解したイオン交換水ＩＫＰ、架橋剤のエチ
レングリコールジアクリレート１．８，９．及びインブ
チレンパーオキサイド０．４ｇを仕込んだ後、オートク
レーブを脱気して塩化ビニル単量体３５０ｇを仕込み、
４７℃で５時間重合した。次いで、開始剤のターシャリ
−グチルパーオキシビバレートを０，３ｇ該重合系に添
加し、温度を７８℃に昇温して続けて１．２時間重合を
行った。

得られたＰＶＣの重合度は２，３００．分子量分布は５
．０及びＰωｌ　／ｐω”＝８．２．ω□＝６７ｗｔ％
となった。かくして得られたＰＶＣを実施例１と同様の
方法で物性を測定した結果溶融粘度は３．６Ｘ１０’ボ
イズ、ゲル化時間は１５．７分であった。

実施例　４ 撹拌機付２ｔステンレス製オートクレーブに部分ケン化
ボ゛リビニルアルコール１．５ｇとメチルセルロース０
．６　ｐを溶解したイオン交換水ＩＫｐ、インズチリル
バーオキサイド０．４ｇ、及び酢酸ビニル１０ｇを仕込
んだ後、オートクレーブを脱気後項化ビニル単量体３５
０Ｉを仕込み、４０℃で４．７時間重合し、次いで開始
剤のターシャリープチルバーオキシビバレー）　０．１
．９と連鎖移動剤のドデシルメルカプタン４ｇを添加し
、温度を７０℃に昇温して１時間重合した。得られたＰ
ｖｃの重量平均重合度１分子量分布及び酢酸ビニル含有
景は、各々１５８０，３．８及び２．９重量％となった
。なお、このＰｖＣは、Ｐ、１／Ｐ（、、＝４．８５．
ω、＝７２重量％となった。かくして得られたＰｖＣの
物性を実施例１と同様の　　゛方法で測定した結果、溶
融粘度は２．０Ｘ１０’ポイズ、グル化時間は８．３分
であった。

実施例　５ 攪拌機付ガラス製オートクレーブに、ノルマルペンタン
１００ｍ、塩化ビニル単量体１００ｍＪ、及び開始剤の
インブチリルパーオキサイド０．５９とラウロイルパー
オキサイド０．５ｇを仕込んでから３７℃で５時間攪拌
重合して、ＰｖＣのシートを得た。次いで、重合温度を
７５℃に昇温し、７．２５　ＫＰ／ｃｄ圧力の気体状の
塩化ビニル単量体を連続圧入してオートクレーブを７．
２５Ｋｐ／ｍ〜７．４５Ｋｐ／ｄに保ちながら重合を１
．５時間行った。かくして得られた気相重合法ＰＶＣの
重量平均重合度２分子量分布　ｐ　、、ｌ　／ｐ　ｏ２
及びω、は、各々１７６０，４．３，６．３及び７１重
量％であった。該ＰｖＣを実施例１と同様の方法で物性
を調べた結果、溶融粘度は２．４Ｘ１０’ボイズ、ゲル
化時間は１１．５分であった。

実施例　６ 攪拌機付２ｔステンレス製オートクレーブに部分ケン化
ポリビニルフルフール１．７　ｆｉ　トメチルセルロー
ス０．７　＃を溶解したイオン交換水Ｉ　Ｋ９及びイン
ブチリルパーオキサイド０．５ｇを仕込んだ後、オート
クレーブを脱気後項化ビニル単量体３７０ｇを仕込み、
３０℃で４．７時間重合し、次いで開始剤のラウロイル
パーオキサイド０．４９を添加し、温度を７１℃に昇温
して１．０時間重合し゛た。得られたＰＶＣの重量平均
重合度は２９３０．分子量分布は４．０．及びｐｕ／ｐ
、、　＝　６．９　、ω□＝６６ｗｔ％となった。かく
して得られたＰＶＣの成形加工性を、第０表の軟質配合
処決で混合したものについて、プラスチュコーダーを用
いて１８０℃でゲル化時間を調べた。その結果、ゲル化
時間は４．３分であった。なお、比較例として、重合度
２９６０．分子量分布２．７のＰＶＣを測定した結果、
ゲル化時間は６．７分となった。

第　　　　Ｃ表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体と
   共重合可能な他の単量体との混合物を重合開始剤の存在
   下に複数回に分けて重合を行い各回の重合で得られる塩
   化ビニル重合体からなるポリ塩化ビニル組成物の製造方
   法において、第２回目以降の重合は、前回の重合で得ら
   れた塩化ビニル重合体の存在下に、第１回目の重合で得
   られた塩化ビニル重合体より重量平均重合度が小さくな
   るように残存する塩化ビニル単量体または混合物の重合
   を行い、かつ、ポリ塩化ビニル組成物の重量平均重合度
   をＰ−ｏ、ポリ塩化ビニル組成物の分子量分布なＱ、第
   １回目の重合で得られる塩化ビニル重合体のポリ塩化ビ
   ニル組成物中に占める割合なω□　とするとき、 Ｐω　＞　　１０００　　、　　Ｑ　　＞　　２．８か
   つ、 ６５重量論≦ω□、≦　９０重量％ となるように重合することを特徴とするポリ塩化ビニル
   組成物の製造方法。
2. （２）　　分子量分布Ｑが Ｑ　≧　３．５ となるように重合することを特徴とするポリ塩化ビニル
   組成物の製造方法。