JPS599653A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
細には、増感色素で増感された単分散積層型ハロゲン化
銀粒子を含有する感光性乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光月利の経時安定性の改良に関するものである。

ハロゲン化銀粒子の調製法としては、例えはＰＧｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著ｒ　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｊ（ボール・マン
テル社１９０７年）、シー・エフ嗜テフィン著「ホトグ
ラフィック・エマルジョン・ケミストリー」（ザ・７オ
一カルプレス社１９６６　年）、ブイ・エル・ツエリソ
クマンその他者［メーキングφホトグラフづツク・エマ
ルジョン」（ザ・フォーカルプレス社１９６４年）等に
各種の方法が開示されており、例えば酸性法、中性法、
またはアンモニア法等によって、可溶性銀地と可溶性ノ
・ロゲン塩とを混合反応はせハロケン化銀粒子を得るこ
とができる。

そして上記の可溶性銀地と可溶性ハロゲン塩とをゼラチ
ン保設コロイド水溶液中に添加する方法に関しては、順
混合法、逆混合法、分割混合法、同時混合法またはこれ
らの組合せによる混合法等が知られており、感光性乳剤
に請求される写真性能上の観点から任意に送択ｔ−得る
ものである。

一方、近年におけるハロゲン化銀粒子調製法の動向とし
ては、その調製過程に所謂「偶然性」が入シ込む余地を
阻止する方法、即ち経験則の占める割合の大きいオスト
ワルド熟成等の調製法から脱皮して、ハロゲン化銀粒子
の成長を自由に制御することができる調製法の確立へと
長足の進歩を遂けつ＼ある現況にある。

特に、例えば全粒子の９５％以上が半均粒径の杢４０％
以内に分布するような単分散粒子からなる乳剤を祷る技
術に関しては、数多くの刊行物により報告されている。

例えば「写真１孝の基礎」（コロナ社１９７９年）第１
５８頁には上記に関し、一般的な記載があるが、実に具
体的には、ベルギー特許第６３６，８０１号には極めて
狭い粒子寸度分布をもつ混成ハロゲン化８８子を得る方
法として、予め数が最大となるように形成せしめンそ釉
粒子に残余の反応成分を添加する場合に粒子数の増減が
起らないようにするために、残余の反応成分である可溶
性銀地と可溶性ハロゲン塩とを粒子の成長速度に見合っ
た添加量において同時に、しかも乳剤の銀イオン濃度が
常に一定になるように上記釉粒子に添加する所謂積層型
乳剤の調製法が開示されている。また特公昭５５−４２
７３８号、特開昭５４−１５８２２０号、同５５−１２
４１３９号、同５５−１４２３２９旬、同５６−３０１
２２−Ｑ等の公報にも上記と同様な狭い分布をもった釉
粒子に、同時混合法によって銀イオン濃度を一定に保ち
ながら粒子の成長速度に見合った添加量反応成分を加え
ることにより所望の乳剤を得る方法が記載されている。

上記により形成されたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子が狭い分布をもち、１だ等しい茜癖を有するため
にその写真特性は画像の調子が硬調で良好な粒状性と現
像進行性を有する。しかも上記乳剤はカブリが低く、か
つ化学熟成が均一に行われるために、従来の調製法によ
っては得られなかった良好な生試料保存性を示す優れた
写共性能を持つに至る。また更には、上記のハロゲン化
銀乳剤をカラー写真感光材料に適用させるために各種の
増感色累を用いて吸着増感せしめて青感性乳剤、緑感性
乳剤、および赤感性乳剤をｖ４製し、ｊ■次塗設し−Ｃ
多Ｊ−カラー写真感九材料として供された場合でも前述
のように優れた写真特性が得られるものと考えられる。

しかしながら、一般的な順混合法または逆混合法によっ
て調製されたハロゲン化銀乳剤や、例えば米国特許第２
，４２１，２９２号に記載された変換法によるハロゲン
化銀乳剤に増感色累を吸りさせたものと比較した場合に
、カプラ〜、延展剤、安定剤、硬膜剤等をき有する塗布
赦中での経時安定性試験による上記乳剤は、色素の脱着
が大きく、写Ａ性能が変動するという欠点があることが
判明し、た。

筐だ上記払布液をフィルムに適当量塗布した試料を加温
等による強制経時試験を行なった際にも感度劣化が大き
く、これらの事実から粒子成長を制御された単分散積層
型ハロゲン化銀乳剤に増感色素を吸着させて感光月利を
製造することは困難な現状にある。特に汎用性の隔い塩
臭化銀乳剤においては変動が著しいことも観察された。

近年における写真感光材料の製造技術は大量生産方式で
あるためにロンド内での写真性能およびロッド間での写
真性能の変動については特に細心の注意が必要とさｉｌ
ているが、増感色素のハロゲン化銀粒子からの脱着が大
きいと、写真性能を保鉦することが不可能になシ、葦だ
その上、経時による性能変動の大きい写真材料では正常
な使用に１ＡＩＪえず、丈用者の不信感を招く等重大な
問題を含んでいる。

上記の増感色素の脱着防止手段としては、例えば特開昭
５４−６９４２９号に記載のあるように」曽感色累を二
抽併用して超色増感さぜるこ々にょシ祝着を防止する方
法、安定剤として知られているアゾール類やアザインデ
ン化合物等を添加する方法、還元剤としてのハイドロキ
ノン類やスルンイン酸知を添加させる方法あるいは特開
昭４９−１１１６２９号記載のように、ある特定の共重
合体と螢光増白剤を併用させる方法等が提案されている
が、塩臭化銀乳剤あるいは単分散積層型乳剤に対しては
その効釆は尚不充分である。

上記のような単分散２ｊｔ　Ｍ型乳剤の増感色素の脱着
に関しては、未だその機構は不明瞭であるが、ハロゲン
化銀粒子の成長が極めてマイルドな状態で行われるため
に結晶表面のイオン配列が変換法その他の調製によるも
のと比較して、例えは欠陥部位の未生成等著しく異なっ
ているため、増感色素の吸着状態が浅くなっていること
によると思われるが、これとて類推の域を出るものでは
ない。

従って本発明の第１の目的は、増感色素を吸着せしめた
単分散積層型ハロケン化銀粒子からの色素の脱着が防止
され、塗布液の経時安定性が改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにめり、１だ本発明の第２の
目的は、写真特性の劣化を起させずに増感色素を吸着せ
しめた単分散積層型ハロゲン化銀粒子からの色素の脱着
が防止され、生試料保存性が改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

本発明者等は上記に関１−１柚々検討を重ねた結果、支
持体上に増感色素によシ増感された単分散積層型ハロゲ
ン化銀粒子を含む感光性乳剤を含有する少くとも一層の
感光性乳剤層を塗設してなるハロゲン化銀写Ａｇ光材料
において、ハロゲン化銀粒子が実質的に填実化銀であり
、かつ化学熟成終了後の感光性乳剤中に、ハロゲン化銀
粒子を構成する塩化銀に対して１〜暮の電の水溶性臭化
物が添加されてなるハロゲン化銀写Ｊｉ！ｃ感元材料に
より前記目的を達成し得ることが明白になった。

即ち本発明によれば、化学熟成が終了した感光性乳剤中
に水溶性臭化物を添加するとハロゲン化銀粒子からの色
素の脱着が防止でれ、塗布液および感光制料の経時安定
性を改良することができる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

先づ本発明の特徴は、化学熟成後、感光性乳剤に水溶性
臭化物を添加することにあるが、本発明におして用いら
れる上記臭化物としては、主として臭化カドミウム、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムまたは臭化
アンモニウム等があるが、水溶性の臭化物であればこれ
らのみに限定されるものではなく他の臭化物塩を用いて
もよい。

また本発明によるこれら水溶性臭化物の添加縁は、ハロ
ゲン化銀を構成する塩化銀に対して１モル％乃至８００
モル％あるが、これよシ少蓋では本発明の効果は得られ
ず、またこれ以上多鎗使用すると、階調性が軟化する等
写真特性が変動するので好ましくない。そして本発明に
おいて好ましい添加倉としては２（）モル％〜５０モル
係の範囲である。

さらに本発明において上記臭化物の添加時期を化学熟成
終了後と規定し７だ理由は、添加時期の如伺によっては
、本発明の効果ならびに乳剤の写真性能が大きく変動す
るからである。

即ち化学熟成の初期または中間に添加すると感度低下や
カプリの発生等がみられ好−４ｌ〜くなく、乳剤の化学
熟成終了後から塗布工程の以前に冷加されるときに最も
優れた本発明の効果が得られることがわかった。壕だ化
学熟成が終了してから乳剤を冷蔵庫に保存する場合には
、再溶解し塗布される間の経時変化を少なくするため、
化学熟成終了直後に前記臭化物を添加することが好まし
い。

本発明において用いられる乳剤粒子は単分散積層型ハロ
ゲン化銀粒子であるが、その調製法としては、前記刊行
物にも記載があるように、予め粒径、粒子数を定めて形
成せしめたａ！釉粒子、残余の反応成分で被棟させる方
法であることを％徴とするものであシ、少くとも２層以
上のｔＩｉ［Ｍ構造を不する。上記の釉粒子の形成方法
は、順混合法、逆混合法、同時混合法の（”Ｊれでもよ
いが、通常同時混合法により乳剤のＩ）Ａｒを規定する
方法が好ましい。

上記の種粒子はハロケン変換法、還元工曽感法、イオウ
増感法、金増感法等、感光材料の用途、性能に従って加
工することもできる。前記の釉粒子の被覆（ば、粒子数
の増加を起させないように、極めて軸度の高い制御が璧
求され、前記反比１成分の添加流−が制御された同時混
合法を用い、さらにりＡｆを規定する方法が特に好まし
い。本発明に２ける種粒子と被覆粒子のハロゲン化体組
成は塩只化欽であれば任意の割合の組成でよく、例えば
特公昭４３−１３１６２号、特開昭５０−８５２４　＋
３に記載されているように、釉粒子と被覆粒子とが互い
に異なる組成でもよく、また例えば臭化銀、加化銀、臭
化銀のような三層福造であってもよい。そして酸性法、
中性法　アンモニア法の倒れの調製法でもよいが粒子内
部の欠陥を少なくするためには酸性法が有オリである。

上記の如きハロゲン化銀乳剤の調製装置は、特に限定さ
れるものではないが、撹拌効率を高めるために、反応系
内にチャンノ（−を設けたり、系外にプレミックス装置
を設けたりしてもよい。

本発明において用いられる前記の塩臭化銀乳剤は、活性
ゼラチン、水浴性金地、水浴性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水浴性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金
属増感剤、イオウ増感剤、セレン増感剤、ポリアミン、
塩化第−錫等の還元増感剤のような化学増感剤により単
独あるいは併用して化学増感することができる。また上
記の他の増感剤としてポリアルキレンオキサイド系化合
物等の増感剤を含有させてもよい。

写真感光材料の製造工程中、あるいは現像処理に際して
、または感光材料保存期間中に発生するカプリを防止し
、かつ写真性能を安定化させる目的で添加剤として安定
剤が使用される。この安定剤としては、例えばニトロベ
ンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール、アミ
ノトリアゾール、メルカプトテトラゾール、トリアザイ
ンデン類、テトラザインデン類、ベンゼンスルフィン酸
等公知の化合物をη′・けることができる。

本発明において学分散積層型ハロゲン化銀粒子を含む感
光性乳剤を増感させるために使用し得る増Ｊ盛色素どし
ては、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシ
アニン色糸、スナリル色素、ヘミオキサノール色素等が
用いられるが、特に有用な色素はシアニン色素とメロシ
アニン色素である。特にカラー用感光材料にぎ有される
増感色素の例としては、例えば米国特許第２，５２６．
ｅｉ３２刊、同第２，５０３，７７６号、同第２，４９
３，７４８号、１０Ｊ第３，３８４，４８６号、同第３
，４８０，４３４号、同第３，５７３，９１６号、同第
３，５８２，３３８−号等の明＃ｉｌｌ　（Ａｉ、に詳
１１：ｌＩＩにｉ己載されている。こ扛らの増感色素は
φ用でも併用しても使用することができる。

不発明において部用し得る増感色素のうち、その代表的
な化合物は、下記一般式（１）ないしく３）で示すこと
ができる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｚｌはベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ナンドセレナゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成するのに
必要な原子群を六わす。。

２２＆−Ｌローダニン核、２−チオヒダントイン杉、唸
だは２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核を形成
するに８袂な原子群を吸わず。１．−またＲｔ　：９よ
ぴ＆はそれぞれアルキル基、アルケニル基−また（↓ア
リール基を表わす。

一般式（１１） 式中、ｚ３およびＺ４はそれぞれ前記一般式の２１およ
びＺ２が表わす各軸の核の他にピリジン核またはキノリ
ン核を形成するに必衰な原子群を表わす。ＲｔおよびＲ
２は前記一般式と同じ基を表わし、またＲ３は水素原子
、メチル基またはエチル基を表わす。

Ｘは陰イオン残基を表わし、ｎは０または１である。

一般式（川）（２） ％式％ 式中、Ｚ３、ｚ４、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｘおよびｎは前
記一般式（ＩＩ）と同種の基を表わし、またｎの場合は
同じ数字を示すものである。　　　　　　　　　　　　
（４）次に上記一般式にて示される代表的な化合物例を
挙けるが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

（化合物例） ０２Ｈ５（５） 本発明において用いられる前記増感色素は、メノール、
エタノール、インプロパツール、メチ・セルソルブ、ア
セトン吟の有機溶媒または水等二適当な濃度で溶解され
る。これらの増感色素の４用量は本発明によるハロゲン
化銀感光性乳剤がｊ用される感光材料の種類によって異
なるが通常二物を添加する前後、好ましくは臭化物のだ
５加前・望ましい。

本発明によれば水溶性臭化物の添化量を前記範−内にお
いて適切に選択することによシ前記の如１なる増感色素
の使用に際しても本発明の効果を−するものである。

二ってカラー感光材料にも適用し得る増感色素を一記増
感色素から選択して、青感性乳剤、緑感性剤、赤感性乳
剤を調製することは容易であり、れら乳剤においても本
発明の効果が損われるこはない。そこで上記の色感性乳
剤をカプラー含塗布液、即ちイエローカプラー含有塗布
液、マインタカプラー含有塗布液およびシアンカプラー
官有塗布液に添加し、支持体上に塗設すれば経時安定性
の優れた多層式カラー写真感光材料を得ることができる
。

本発明の感光材料においては通常のカラー写真感光材料
に用いられる如きカプラーを欧州することができる。例
えばイエロー色素画像形成力ダラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、わ
るいはカップリング位の炭素原子がカンプリング反応時
に離脱することができる置換基（いわゆるスズリットオ
フ基）で置換されている２自量型イ工ロー色素像形成カ
プラーがあり、下記にその代表的な化合物例を挙げる。

（ベンゾイルアセトアニリド型） （例−１） しＵ（ＪＬ、：１２１１２５（ｎ〕 （例−２） 　２　Ｈｓ （ヒバロイルアセドア÷ＩＪ）”り 以下愈伊 Ｘ′−二−ゾ （２当耐°型イエローカプラー） （例−５） （例−６） （例−７） また例えはマゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５
−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノ
ベンツイミダゾール系、インダシロン系あるいはスプリ
ットオフ基を有する２当量型マゼンタ色素画像形成カプ
ラーがあり、その代表的具体例を膠ける。

（ピラゾロンカプラー） （例−９） Ｃノ （例−１（）） （２当量型マゼンタカブシー） ｔ （例−１２） ｔ 次に本発明において用いられるシアン色素画像形成カプ
ラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロ
キナゾロン系あるいはスプリットオフ基を有する２当量
型シアン色素画像形成カプラーがある。以下にその代表
的な化合物例を記載する。

（フェノール系カプラー） （例−１３） ｔ （例−１４＞ （ナフトール系カプラー） （例−１５） （２当量型シアンカプラー） （例−１６） Ｈ （例−１７） これらの各種カプラーは、ジオクチルブチルフォスフェ
ート、トリブチルフオスノエート、トリクレジルフォス
フェート、ジブチルフタレート、ジエチルラウリールア
ミド、１，４−ジシクロヘキシルメチル−２−エチル−
ヘキサノエート等の高郵点溶剤および／またはエチルア
セデート、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン
等の補助溶剤すなわち低沸点溶剤等に溶解して用いる内
式カプラーとして本発明の感光材料の構成Ｊ―に添加し
使用することができる。

本発明の感光材料は、本発明に係わる前記の粒子分布の
狭いハロゲン化銀を含有する感光性乳剤層の他に目的に
応じて各種の中間層または補助層を構成層として設ける
ことができる。

そして上記感光側斜の乳剤層、中間層、フィルタ一層、
艮引層、保穫層等の与真栖成層の親水性結合剤としては
ゼラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用
いることができる。この適当なゼラチン誘導体としては
、例えは、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、
カルバミル化ゼラチン、シアンエタノール化ゼラチン、
エステル化ゼラチン等を挙けることができる。また、目
的に応じて通常用いられる他の親水性結合剤を含ませる
ことができ、さらに上記親水性結合剤には可塑剤、潤滑
剤等を含有せしめることができる。

まださらに本発明の感光材料は、上記感光層および／ま
たは他の構成層に目的に応じて棟々の写真用添加剤を含
有することができ、このような写真用添加剤としては、
例えば安定剤、増感剤、膜物性改良剤、硬膜剤、延展剤
、カプラー溶媒、発色現像時に現像抑制剤を放出すると
ともに実質的に無色の化合物を生成するような所謂ＤＩ
Ｒ化合物、その他、帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤
、螢光増白剤、スベリ防止剤、マット剤、ハレーション
防止剤、あ−るいはイラジェーション防止剤等カあり、
これらの神々の写真−用添加剤は、それぞれ単独で、ま
たは併用して用いられる。この他、例えば製造工程にお
いて乳剤被膜が堡布される場合の塗布性能を改良する目
的で延展剤が用いられたり、また形成された被膜の物性
を改良する意味で各杜の重合体を膜物性改良剤としで添
加させること等も−＋Ｖに良く知られたことである。

１だ、前記の写真構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤としては、クロム
塩、ジルコニウム塩、フォルムアルデヒドやムコハロゲ
ン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポリエポ
キシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフォン糸、
アクリロイル系硬膜剤等が槌げられる。

上記のよりに構成された本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料の支持体としては任意のものが用いらｔするか
、代表的な支持体としては、必要に応じて下引加工した
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス、バラ
イタ紙、ポリエチレンラミ不−１・紙等が含まれる。

本発明の写真感光制料の処理法に関しては、その目的に
応じて銀画像を形成させる黒白写真処理でもよく、また
色素画像を得るためのカラ写真処理でも適用することが
できる。上記黒白現像処理に用いられる現像主系として
は、例えはＮ−メチル−４−アミ７ノフエノールΦへミ
スルノエ−１・、Ｎ−ベンジル−４−アミンフェノール
ｉ酸＋４、Ｎ。

Ｎ−ツェナルー４−アミンフェノールｔ＝　ｗ　ｂ＝等
で代表さノする４−アミツク：〔ノール類：１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドンのよりな３−ピラゾリ）’　７　類；ハ
イドロキノン、２−メｆルーハイドロキノン、２−フコ
−ニルハイドロキノン　２　　ｐロロハイドロキノン、
ピロガロール、カナコールのようなポリヒドロキシベン
センＩＡ　ｈかめる。

一方、カラー写真感光材料の処理に用いられる発１ｇ現
像主薬は、現像主系を含むｐＨが８以上、好ましくはｐ
Ｈが９〜１２のアルカリ性水浴液である。

この現像主薬としての芳香派第１級アミン現像主桑は、
芳香族環上に第１級アミン基を持ち館光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物、またはこのような化
合物を形成する前駆体を意味する。

」二ら己現ｆ家主桑としてはｐ−フェニレンジアミン系
のものが代表旧であシ次のものが＆ｆ’ましい例として
芋げられる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキンエテルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−工ｆ　ルーＮ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−ノナルー４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタ１ンスルホンアミトエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン・、３−
アセトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕
エチルー３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチ
ル−４−’ｙアミノアニリン、これらの塩例えば硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン敵地などで
ある。またこれらの発色現像液には必要に応じて種々の
添加剤を加えることができる。

本発明の写真感光側斜を像様露光し、発色現像処理後、
常法により漂白処理を行なうことができる。この処理は
定着と同時でも１だ別個でもよい。

この処理液は必要に応じて定着剤を加えることにより漂
白定着浴とすることもできる。漂白剤として＆ｊ種々の
化合物が用いられ、漂白促進剤をはじめ、釉々の添加剤
を加えることもできる。

上記のカラー現像液に添加し得る添加剤とじてけ、例え
ば炭酸塩、ホウ酸ｊ先、およびリン酸塩の如き田緩衝剤
、無機、有機のカプリ防止剤、ベンジルアルコール、ジ
エチレンクリコールノ如キ有機浴剤、ヒドロギシルアミ
ンの如き保恒剤、ポリエチレングリコール等の如き現像
促進剤等が知られている。

以下、実施例により本発明を史に具体的に説明する。

実施例１ 塩化８１０モルチを含む塩臭化銀乳剤を通常の逆混合法
によシ調製した。得られた乳剤の平均粒径は０．３μで
全粒子の９５チ以上が平均粒径の±４０チ以内に入って
いるものではなかった。この乳剤を水洗後、常法に従い
イオウ増感し、化学熟成を行った後、増感色素としてア
ンヒドロ−２−（３−（３−エチル−５，６−シメトキ
シベンゾチアゾリンー２−イリデン）メチル−５，５−
ジメチル−２−シクロヘキセン−１−イリデン）メチル
−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアツリウムヒド
ロキシドにより光学増感し、さらに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン安定剤
を添加Ｌ、試料乳剤Ｅ−１とした。

以〒、茶・、白 ′ジ 次に塩化鍜４０モル饅を含む塩臭化銀乳剤を同時混合法
を用いて形成し、更に反応成分である銀に対して３０モ
ルチに相当する臭化カリウムを添加し、全ブロム組成９
０モルチの変換型塩臭化銀乳剤を調製した。この乳剤も
平均粒径０３μで全粒子の９５％以上が平均粒径の１４
０％以内には入っているものではなかった。

これを上記Ｅ−ｔと同様に調製し、試料乳剤Ｅ−２とし
た。

さらに塩化銀ｌＯモルチを含む塩臭化銀乳剤を同時混合
法にてＰＡＳ’５に保ちながら０．１６μになるよにて
ＰＡ　ｆ　７．５で各添加時間に対するハロゲン化銀粒
子の表面積に応じて添力［流掃を変化させるよう制御し
て添加し、０．３μのハロゲン化銀粒子乳剤を得た。こ
の乳剤は全粒子の９５％以上が平均粒径の１４０％以内
に入っていた。これを前記Ｅ−１と同様に調製し、試料
乳剤Ｅ−３とした。

上記試料乳剤Ｅ−３を７分割した後、下記表−ｌに示す
ようにハ０ゲン化録を構成する塩化銀に対して臭化カリ
ウムの量を変えて添加し、Ｅ−３−１ないｔ、Ｅ−３−
７としンそ。

−力、シアンカプラーとして２，４−ジクロロ−３−メ
チル−６−（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
）ブチルアミド〕フェノール１ｏｏ２ト色汚染防止剤と
して２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン２．Ｏｖ
を島沸点浴剤のジーｎ−プチルフタレー）　５（１ｍｌ
と低沸点溶剤のエチルアセテート１５０−との（１１：
、合液に溶解し活性剤としてドデソルベンゼンスルポン
酸ンーダｌ（ｌを詮む５％のゼラチン溶液３０００ｍ１
．と混和し、ホモミキサーを用いて激しく撹拌し、シア
ンカプラーを良く分散した後、分散液を加熱し低沸点溶
剤を除きカプラー分散液を調製した。

上Ｎｔ分散液をハロゲン化銀１モルを含む前記試料乳剤
ＩＣ−１、Ｅ−２、Ｅ−３−１およびＥ−３−７に加え
、更に硬膜剤とし、てビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテルを１０　ｒｎｙ／ｎ？になるように添加し、塗
、布助剤としてザポニンを加えた。

この塗布液を（Ａ）　ｕＭ製面後、（Ｅ３）５０℃で３
時間保召した後にそれぞｉＬポリエチレン被蓚紙支持体
上にゼラチン値が１．０　Ｖ／ｍ’に、なるように塗布
１２、乾燥した。

上記各ｑ布試料に感度計を用い光僕を通して露光した後
、下記の処理工程に従い処理し、シアン色素画像を得だ
。

（処理工程）　　（温　度）　　　（時　間）発色現像
　　　　３３℃　　　　　　３分３０秒漂白５１Ｅ眉　
　　　　３３℃　　　　　　１分３０秒水　　　死　　
　　　　　３３℃　　　　　　　　　３分乾　　　燥　
　　　　　３０〜１２０　℃（発色現像液組成） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｍＪエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５ｍ／ＷｂｉＬｅｘ
　ＢＢ　（５０％溶液） （住友化学株式会社商品名）　　２− ヒドロキシルアミン硫酸塩３　ｆ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン偵１ン塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５７ｐ
−）ルエンスルホン（＄１　　　　　　　　１０．０　
ｙ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０２１１
ｊ値酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２７臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　０５２塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　（Ｌ５ｆ］−ヒドロキ
シエチリデン１．１−ジホスホン酸（６（１％水浴液）
　　　　　　　　　　　２　ｍｌ水を加えて１ｔとし、
ｈｆｅｒα又は水酸化カリウム浴液でｐＨを１０．２に
調整する。

（漂白定着液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　４０２亜硫酸ア
ンモニウム（４０チ溶液）　　　　３５Ｉ７＋７！チオ
硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１３５ゴエチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄＜ＩＤナトリウム　　７０？ア
ンモニア水（２８％　）　　　　　　　　　３５１１１
７４水を加えて１ｔとシ２、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨを７に調整する。

各試料に形成されたシアン色素画像の反射濃度をザクラ
カラー嬢度泪ＰＤＡ　−６０型（小西六与真工業僧ｐ製
）を用い赤色フィルターを使用して側走した。その結果
を下記第１表に示す。

（第１表） 上記表において試料Ｎα１およびＮ（ｋ　２は本発明外
の試料乳剤であるが、水溶性臭化物の臭化カリウムを全
く添加しない単分散積層型乳剤（特に上記試料Ｎα３）
に比べると経時安定性が良好である。しかしながら、単
分散積層型乳剤において上記臭化カリウムの添加量を増
量させてゆくと（試料Ｎα４〜Ｎ［１９）、本発明の効
果である経時安定性が顕著に改等の写真性能の経時によ
る変動は小さく、本発明の優れｋ＝効果を小している。

ただし、試料Ｎａ　９が示すように臭化物の冷加量が規
定以上に多いと、感度の経時変動は小さいものの、階調
が軟調化し、徒だカプリも増大するので好−ましくない
ことも明らかにされた。

実施例２ 塩化銀２０モル条を含む増兵化銀乳剤を同時混合法によ
り、ＰＡｐ６．０に保ちながら、粒径が０．２μになる
ように調製し、次いでこの乳剤の一部をとり実施例１の
試別乳剤Ｅ−ａの調製法に準じてＰＡｐ８を保ち々がら
、粒径０３５μの学会散積ＪＷＩ型ノ・ロゲン化銀乳剤
を得た。

上記乳剤を実施例１のように化学熟成ならびに光学増感
に際して臭化カリウムの添加時期を変化させて、試別乳
剤ｚ−４−１、Ｅ−４−２およびＥ−４−３を調製した
。この場合の臭化カリウムの添加量は塩化銀に対して５
０モル条としだ。

これらの試料乳剤を実施例１と同様にシアンカプラーを
きむ堂布液を用いて経時安定性の試験を行なった。その
結果を下記第２表に示した。

（第２表） 本発明による臭化物の添加による経時安定性に対する効
釆は添加時期が化学熟成終了後において顕著であること
がわかった。

実施例３ 実施例１の試別乳剤Ｅ−３と同様の方法で塩化銀２０モ
ル条を含む塩臭化銀乳剤を調製した。但し、混合条件を
コントロールすることによ多粒子の平均粒径が０．４μ
粒径の標準偏差ａ＝０．１５の単分散積層型ハロゲン化
銀乳剤を得た。この乳剤に硫酸マグネシウム溶液を加え
て脱塩水洗後、硫黄増感し、化学熟成を行った後、緑感
性増感色素としてアンヒドロ−５，５′−ジフェニル−
９−エチル−３゜３’−（ジ−ｔ−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒドロオキシドを添加し、更に４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデンを加えて緑感性乳剤Ｅ−５−１および熟成終了
後に美化カリウムを塩化銀に対して５０モルチ添力１目
７た乳剤Ｅ−５〜２を調製した。

一方マゼンタカプラーとして１−　（２，４，６−）リ
クロロフェニル）−３−（２−１０ロー５−オクタデセ
ニルスクシンイミドアニリノ）−５〜ピラゾロン１００
ｖを高沸点溶剤のトリー〇−クレジールホスフエート１
００＋ｍと低沸点（補助）溶剤のブチルアセテート３０
０−との混合液に溶解した。

コノ溶液を活性剤としてアルキルナフタレンスルホン酸
ソーダ（アルカノールＢ）７ｆを含む５チゼラチン水溶
液］、ＯＯＯｍｅに添加し−ｃ１超音波ホモジナイザー
により分散しここに得られた分散液を用いた。

この分散液をハロゲン化銀１モル量を含む前記乳剤Ｅ−
５−１およびＥ−５−２と混合させ、硬以下奈・−杓 ノ）１”ｐノ 膜剤とし−ＣＮ、　Ｎ’、　Ｎ”−１−リアクロイル−
６Ｉ−１−Ｓ−１−リアジ／の２％エタノール浴Ｋ　１
０　Ｉｎｅを加え、これに塗布助剤としてサポニンをカ
１１えた後、実施例１と同様に囚調製直佼、（］３）５
０℃で３時間保存した後に、コロナ放電により１１１処
理を施した酸化チタンを含有するポリエチレン被接した
紙支持体上に塗布量り場が０．３　ｒ／扉になるように
塗布［７、乾燥した。

上記試料を実施例１と同様に処理し、緑色フィルターを
通じて発色画像の＠、度を測定ｊ−だ。その結果を下記
第３表に示す。

（第３表） 上記表によれば縁感性乳剤においても化学熟成終了後に
臭化カリウムを絡加した本発明による試料Ｅ−５−２は
、本発明外の試料と比べて経時安定性が優れていること
が明白に示された。

硝酸銀の０１モル浴液および臭化カリウムの０１モル浴
液を各々５０Ｃ７を剖量ポンプで５チゼラチ□　ン浴液
５００（７中にＰＡｖ値が６０に保たれるように加え、
０．２μの直径を有する立方晶形の臭化銀粒子を得た。

これを常法により沈澱、水洗し可溶性塩を除去した。

次にこの臭化銀を含む溶液に硝酸銀の３モルを含む溶液
と臭化力！Ｊ　２．８５モル、塩化ナトリウム０゜５モ
ルを含む溶液各々３０００−を計量ポンプでＰＡＤ値を
８．０に保つように加え、沈澱、水洗した。かくして平
均粒径が０．７μで標準偏差は０．２の狭い分布の塩臭
化銀乳剤が得られた。この乳剤に硫黄増感剤の存在下で
化学熟成し、青感性増感色素アンヒドロ−５−メトキシ
−５′−メチル−３，３′−ジ（３−スルホブチル）セ
レナシアニンと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデンを加えて試料乳剤に臭化カ
リウムを化学熟成終了後に塩化銀に対して３５モルチ添
加した乳剤Ｅ−６−２を調製した。

一方、イエローカプラーとしてｄ−（１−ベンジル−２
，４−ジオキソ−３−イミダゾリジニル）−α−ピバリ
ルー２−クロロー５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）−ブチルアミド〕アセトアニリド２０ｏ２
と色汚染防止剤として２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン１２とを高沸点溶剤としてのジーｎ−プチルフ
タレー）１００ｍＪト補助溶剤としてのエチルアセテー
ト３ｏｏ−に溶解した。これを活性剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６２を含む５％ゼラチン水
溶液１０００−に添加し、ホモジナイザーにて分散し分
散液を調製した。そしてこの分散液を用いて実施例３と
同様に経時安定性の試験を行った。その結果を下記第４
表に示す。

（第４表） 上記表から青感性乳剤においても化学熟成終了後に臭化
カリウム添加した本発明による試料Ｅ　−６−２は、本
発明外の試料と比べて経時安定性が優れていることが明
白にされた○ 実施例５ 前記の各実施例において画製された試料乳剤Ｅ−４−１
、Ｅ−４−２、Ｅ−５−１、Ｅ−５−２およびＥ−６−
１、Ｅ−６−２を便用して以下の如くｌ′層感光拐側斜
作成し、試料Ｎα１７およびＮα１８とした。

（層構成） 支持体、ポリエチレンラミネート紙支持体第１層、青感
性層 塩芙化銀乳剤（試料乳剤Ｅ−６−１およびＥ−６−２）
塗布銀量３５０Ｆ＃ｇ／ｎ？ イエローカプラー（例−７） 塗布量１０００■／靜 ジ−オクチルフタレート　　　同　上 ゼラチン　　　　　　　　　　同　上 第２層、中間層 ゼラチン　　　　　　　塗布社５００１ＩＩν讐第３層
、緑感性層 場臭化欽乳剤（試料乳剤Ｃ−５−ｔおよびＥ５２）塗布
銀量３５０ｖｒｇ／ｌノ？ マゼンタカプラー（例−１０） 塗布量　３５０〜７’ｒｒ？ トリクレジールホスフエート　　同　　　　　２００ｍ
ｙ／ｌｒ？ゼラチン　　　　　　　同　　　１０００１
１１７／ｎ？第４層、中間層 ゼラチン　　　　　　　塗布量　１２００ｍｙ／ｎ？第
５層、赤感性層 塩臭化銀乳剤（試料乳剤Ｅ−４−１およびＥ−４−２）
塗布銀景２５０〃省４２″ シアンカプラー（例−１３）塗布量４００’ｍｉ／／ｎ
ｒ−、ジー１１−ブチルフタレート　　　同　上ゼラチ
ン　　　　　　　塗布量１５００η／扉第６層、ゼラチ
ン保蝕層　　　塗布量１０００ｍ７／扉上記試料Ｎ（Ｌ
　１７および〜α１８を小西六写真工業■製の感度計を
用い光学ウェッジを通して露光］−１以下の現像処理を
施した。

発色現像　　　４０℃　　　　３分３０秒漂白定着　　
　３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　３０
℃　　　　　　２分乾　　　燥　　　　　８０℃ （発色埃像液） 螢光渭白剤（住友化？ポソイテソクス１３Ｂコンク）１
．０７ペンジルアルコール　　　　　　　　　１３．０
ｍ／エチレングリコール　　　　　　　　　１３．Ｏｚ
＋７！、！１１！硫酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　２ｖ％Ｉ５　酸ヒドロキシルアミン　　　　　　　
　　３．５７炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　２．６ｆ１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホ
ン酸（６（１％　浴Ｑ　）０．８　Ｆ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アニｊノアニリン脩を酸塩　　　　　　
　　４．５２４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデン　　　　　　　　　　　　１
００ｍｅ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　２
．０２塩化マグネシウム　　　　　　　　　　　０．５
２水酸化カリウム筐たは酸１り・炭酸カリウムで１））
４１０゜２０とする。

（貿ｊ白定着液） ザクラカラーペーパー処理剤タイプＣＰＫ〜１２を用い
た。

−に記により処理した試料を８１′色フィルター、緑色
フィルターＪｉ−よひ赤色フ・Ｃルターを通して発色濃
度を測足し、その結果を以下の表にボした。壕だ同時に
同じ１１層試別を用いて４５℃、相対湿度８０襲、７Ｆ
１間保存の経時試料も１￥　ＪＡ　Ｌ　、上記同体に処
理１〜だ。−ｔの結果を下記第５表に示す。

（第５表） 多 上記第５衣の結果から、本発明による水溶性臭化物を添
加せしめた乳剤を重層塗布して得られた感光側斜は、本
発明外の感光材料に比べて、三層感贋が強制劣化試験後
においても変動が小さく、１艷れた生が：１１保存性を
示すことが明白にされた。

代理人　　　桑　坤　義　美 手続補正書 １１＋’！　和５フイ＋　　　９　Ｉｌｌ　　６　＋を
持Ｊｌ’Ｉ’Ｉ’１４：宜若杉和夫殿 ＋　　１ｔ　ｆ’ｌ　１／１人小 １１１′イ和５７　’Ｒ１′ｒ＋ｉ’ｌ願第　１１９５
９１　　ｉノ２　発明の名称 ハロゲン化銀写ＩＩ４感光材料 Ｓ；１市１１　　を　Ｊ　ろ　ｈ ・ＩＩ　Ｉ’ｌどの関１系　持１１′１山廓（人１１　
　所　　東ｉ；ｊ：都ｎｉ　（ｉイ（ム西宥宿１１’　
ｋｌ　２６１丘２弓名　（ブｊ・　（１２７）小西六゛
／ｊ：貞に業株式会？１自発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７゜　補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次のｔＡ＋　＜補正する。

３ ．２：

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に増感色素によシ増感された単分散積層型ハロ
   ゲン化銀粒子を含む感光性乳剤を含有する少なくとも一
   層の感光性乳剤層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光
   材料において、ノ・ロゲン化銀粒子が実質的に塩臭化銀
   でめシ、かつ化学熟成終了後の感光性乳剤中に、ノ・ロ
   ゲン化銀粒子を構成する地化鋏に対して１〜８０モル−
   の輩の水溶性臭化物が添加されてなることを特徴とする
   ノ・ロゲン化鋏写真感光材料。