JPH0222640A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒状性が改良され、かつ増感現象に適したハロ
ゲン化鏝感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に要求される性能にはさまざ
まなものがあるが、特に高い感度と良好な画質を両立さ
せることは重要である。感度を上げるためにハロゲン化
銀乳剤自体の光吸収や量子収率を向上させるとともに、
現像の時間を延長するなどの工夫も実用的にしばしば行
われている。

しかしながら例えば現象時間の延長はしばしばかぶりの
増加、粒状性の悪化、階調の変化を伴い、そこで最適化
されたところの標準現象処理以外でも充分な性能を発現
せしめるためには感光材料自体に高い技術を導入する必
要がある。

高い感度と良好な粒状性を両立させる写真乳剤技術とし
ては、例えば米国特許筒３，２７り、コア３号（以下文
献Ａ、とする）に内部潜陳型ハロゲン化銀乳剤の色増感
時の固有減感が、表面だけに化学増感された等粒子径の
ハロゲン化銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、
多量の増感色素を用いて効果的に色増感感度を向上でき
ることが開示されている。

同様にジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス１３巻ａｔ頁（／りＡｊ年）、Ｍコλ巻／７≠頁（
／り７４Ｌ年）、同２５巻ｌり頁（／９７７年）、同３
７巻グ１頁（／りｒＡ年）、フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング、ｌり巻３３３頁（
／り７層年）、米国特許第弘、０３１．／了！号、同第
３．？！０　、　！、３７号、ベリヒテ・デア・ブンゼ
ン・ゲゼルシャフト・フユア・フイジイカリツシエ・ケ
ミ６フ巻３ｊ６頁（ｌり６３年）にも、粒子内部に潜像
を形成する乳剤によって高い感度が得られることが記載
されている。しかしながら、ここで用いられた内部潜像
型乳剤は、大部分の放射線感応部（もしくは潜像形成部
）を粒子内部に有し、全感度に対する表面感度の割合が
１０％以下のものであったり、放射線感応部が表面から
０．０１μｍ以上の深い位置にあるものである。このよ
うに粒子の充分内部に潜像を形成する乳剤は、実用され
ている黒白・カラーネガ・カラー反転感光材料の現象液
によって現像しても現象不充分となり、実質的に感度を
損うことになる。また、現象時間の延長等によって高い
感度を発現しえたとしてもかぶりが高いものとなったり
、現象時間によって階調変化が大きくなる。

さらに米国特許筒３．りｔｚ、≠７を号には潜像が粒子
表面に向って開口する空洞内に配置され、表面現象液で
現像しうる乳剤が開示されている。

しかしながら、同等サイズの表面潜像型乳剤と同等以上
の感度を表面現象液による処理によって発現しうる乳剤
は内部潜像型乳剤とは言い難く、文献Ａで述べられた内
部潜像型乳剤の優れた色増感性を充分利用し得るもので
はない。以上のように実用されを処理液に対し、表面か
ら内部にわたる潜庫分布がどのようなものが良好な感度
と画質を発現させる上で好ましいのかという点について
検討されたことはなかった。

一方、米国特許２．？Ｙｔ、Ｊ１．２号、同３゜／７１
，２１２号には、露光した際に表面潜像を形成しうるハ
ロゲン化銀粒子と内部かぶシ核を有するハロゲン化銀粒
子の双方を乳剤層に入れてスピードとコントラストを高
くしたネガ画庫形成性写真要素が記載されている。この
写真要素は、露光後に現象を行なうと表面潜像を有する
ハロゲン化銀粒子が露光量に応じて反応生成物を放出し
、これが内部かぶり核を有するハロゲン化銀粒子に割れ
目を作り現象可能にならしめるものである。

（発明が解決しようとする課題） 上記要素は、単一の乳剤で成し得なかった表面と内部の
感度のバランスを二種の乳剤で実現するものとして注目
されるが、一方がかぶり核を有するため現象時間の延長
に年い、かぶりの上昇と階調の変化が大きいという欠点
をもつ。また、特開昭ｊターコノ弘ｒ！λ号に開示され
ている７１０ゲン化銀粒子内部にかぶり核を有するノ・
ロゲン化銀乳剤を感光性乳剤層及び／又はその隣接層中
に含有せしめて、増感処理適性を改良する方法や、特開
昭ｔａ−ｉｏ≠θ号に開示される技術についても上記と
同様の欠点がある。

従って、標準現［象処理時に高い感度と良好な粒状性を
もつとともに、増感処理時にも階調やかぶりの変化の小
さい写真感光材料が望まれていた。

したがって、本発明の目的は感度、粒状性、及び増感現
象性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記課題は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層の少なくとも７層に各々の平均粒子サイ
ズの比が１０対／／以上である２種以上のハロゲン化銀
乳剤を含有し、前記各々のハロゲン化銀粒子の潜准分布
の極大値の７つ以上が粒子内部に存在し、かつ該極大値
の存在位置が粒子表面から０．０層μｍ未満の深さとな
るように化学増感されていることを特徴とするノ・ロゲ
ン化銀写真感光材料によシ達成される。

ここで溜置分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ（
Ｘμｍ）、縦軸に潜陳数（ｙ）をとるもので、Ｘは Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ）Ａｇ１　：未
露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀量 Ａｇｏ　　：処理前の塗布銀量 であり、またｙｒａｉ／ｌｏｏ秒間白色露光を行った後
、下記の処理を行ったとき被り十〇、コの濃度を与える
露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める
際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩コ　、ｊｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　　　　１０ｇメタ硼酸
ナトリウム　　　　　　　　　ｊｊｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　
／１（ｐＨりｉ）なる処理液に無水亜硫酸ナトリウムを
Ｏ〜ｉｏｇ／ｌ添加し２！０Ｃで５分間処理するもので
ある。

ここで無水亜硫酸ナトリウムの量をθ〜１０ｇ／ｌまで
変化させることにより、処理中に現象されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜摩数の変化を知ることができる。

以下に本発明の内容を詳細に説明する。

前記のようにして求められた増摩分布の極大値が表面か
ら０．０／μｍ以上の深い位置に存在する場合、黒白、
カラーネガあるいはカラー反転感光材料に対して実用さ
れている現象液によって現象しても、現象不充分となり
、実質的な感度が損われる。

従来報告されてきた内部潜像型乳剤の！４製法によれば
シェルの厚みを制御することが結果として表面感度と内
部感度の比率を変えていた。しかしながら、本研究の結
果から、ある処理に対し最適な感度を発現させるだめに
は粒子形成条件を制御し、潜像分布のモードをコントロ
ールしなければならないことが明らかになった。

一方、表面現像を行つ九ときの感度と、内部現象を行っ
たときの感度との差のみに着目した従来の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度を達成するＫ
は不充分である。

すなわち、潜像分布の極大が、０．０！μｍ以上の深い
位置に存在する場合、実用的な処理によっては現象不充
分となシその粒子の潜在的な最適感度を出しきれない。

以上のように最適な感度を発現させるためには、潜像分
布の極大が存在する位置を考慮した上で内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を設計しなければならないことが明らかと
なった。

前記実用的な処理液とは、表面潜像のみを現象するよう
にして意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現象液や内部
潜像を現象するように意図して多量のハロゲン化銀溶剤
を含んだ現象液ではない。

前者の現は液では本発明の内部潜散型乳剤の感度を最適
に発現させることは出来ず、また後者の場合、処理中に
ハロゲン化銀の溶解が進みすぎたり、伝染現象によって
粒状を悪化させる。具体的には、現像液中にハロゲン化
銀溶剤として１００ｍｇ／ｌ以下のヨウ化カリウムもし
くはｉｏｏｇ／ｌ以下の亜硫酸ナトリウムか亜硫酸カリ
ウムを含むことが好ましい。この他、現象液中のハロゲ
ン化銀溶剤としてチオシアン酸カリウムなどを用いるこ
とができる。

上述のような潜像分布を有するノ・ロゲン化銀乳剤が高
い感度と良好な粒状性を発現することは、％頴昭ｚ／−
３θぶ０コ２号に記載されているが、これを単独で一つ
の感色性層もしくは一つの乳剤層に含有せしめた場合、
現象時間の変化に伴い写真階調の変化が生じる。すなわ
ち、現象時間の短いときは、表面近くに潜はを形成した
乳剤粒子が現象可能となシ、その粒子近傍の粒子の現象
を誘発する伝染現象のため、硬い階調を与える。一方、
現象時間の長い場合には、よシ内部に潜像を形成した乳
剤粒子もそれ自身の現は活性に基づいて現象されるよう
になるため、乳剤粒子のサイズ分布に依存した軟かい階
調を与えることとなる。

このような現象時間に滲う階調変化を低減せしめる方法
を検討した結果、前記潜准分布極大値を粒子表面より０
．０／μｍ未満に有する乳剤であって平均粒径が／、／
以上／、Ａ以下、好ましくは１．７３以上１．μ以下の
比率で異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合使用す
ることによって上記目的が達成されることが明らかとな
った。

通常用いられる表面潜像型乳剤において平均粒径の異な
る２種以上のハロゲン化銀粒子を混合する技術は、例え
ば特開昭ｊ７−／７１コ３！号に開示されているが、本
発明の装置分布を有する乳剤についてサイズの異なるλ
種以上混合することによって増感現象適性の向上を得る
ことは、予想しえないものであった。

サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することは、潜庫
分布の極大値が０　、０　／　ｐｍ未満の位置と存在す
る内部溜置型乳剤の階調、増感現像適性を向上する上で
有用であるが、混合する乳剤はその潜庫分布において、
粒子表面にも最大極大値の１分の１以上、１倍未満の潜
像数を有することが、該乳剤層の現象活性を高め、感度
を向上されるために好ましい。

また本発明において粒径の比が／、Ｊより大きくなると
それぞれの乳剤に固有の階調が分離し、広い露光量領域
に対し一定の階調が得られず好ましくなり６また、粒状
比率がｉ、ｉより小さくなり、各々の乳剤の平均粒径が
接近すると２種の乳剤を混合した効果が充分発現せず好
ましくない。

本発明で言う平均粒径とは球状のハロゲノ化銀粒子の場
合はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場
合はその投影隊を同面積の円陣に換算した時の直径の平
均値であって個々のその粒径がｒｌであり、その数がｎ
ｌである時下記の式によって平均粒径ｒが定義される。

本発明の乳剤は当業界においてよく知られた方法で色増
感を施すことができる。増感色素の量はマイナスブルー
感度の最高を得る量とすべきものであるが、この量は表
面潜庫型乳剤において最高のマイナスブルー感度を得る
量と同程度のものであυ、その量よシ甚だしく多量に色
素を添加することは粒子の現像を抑制するため好ましく
ない。

また、増感色素の量は、各乳剤粒子のサイズによって変
化させ、粒子サイズが大きいものほど添加量を少なくし
ておくことが好ましい。このため増感色素は乳剤を混合
する以前に添加し、例えば粒子形成中、物理熟成中、あ
るいは化学熟成中、に添加することが好ましい。

本発明の乳剤は色増感を施さない状態で使用することも
できる。この場合、文献Ａに記載された色増感性上の効
果は期待できないが、溜置保存性上の効果が見られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいず
れのハロゲン化銀を用いてもよい。

好ましいハロゲン化銀は約３０モルチ以下の沃化銀を含
む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

特に好ましいのは約０．１モルチから約７ｊモルチ、さ
らに好ましくは／、ｊからｊモルチまでの沃化銀を含む
沃臭化銀である。また、各々の乳剤のハロゲン組成は同
一でもよいし異なっていてもよい。

粒子内の沃化銀分布の極大値は１つであっても複数であ
っても良い。また極大値における沃化銀含率は粒子全体
の平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、弘倍以上がよ
り好ましく、沃化銀そのものであることが最も好ましい
。上記極大値の位置は内部の化学増感部以下であればど
こにあっても良い。極大値に至る沃化銀組成の変化勾配
は大きい程好ましく、極端な場合、エピタキシャル接合
を有していても良い。

沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の結晶構造は−
様なものでも、異質なハロゲン組成からなる物でもよく
、層状構造をなしていてもよい。

これらの乳剤粒子は、英国特許第７，０２７．／μｚ号
、米国特許第３　、！Ｏｒ　、Ｏ４１号、同≠。

弘ｑμ、ｔ７７号および特願昭！ｔ−２弘「へり号等に
開示されている。

また、本発明の粒子自体がエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されてもよい。

これらの乳剤粒子は、米国特許第’！、０９≠、６ｒｙ
号、同り、／クコ、Ｐｏ０号、同グ、１げ。

！ｊＪ号、英国特許第コ、０３１．７タコ号、米国特許
第７，３≠２．ｔ２λ号、同グ、３り！。

１Ａ７１ｒ号、同’Ｉ、’７３！、１０／号、同４４．
！Ｊ！、０１７号、同ｊ　、４ｔＪ　、ＰＪ、！号、同
３゜１１２，０６７号、特開昭ｊＰ−／１２！ｌ／−０
号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコ
ントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混合
物を用いてもよい。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本発明
に好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約０１７ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ｚクロンに至る迄の犬サイズ
粒子でもよく、また狭い分布を有する乳剤でも、あるい
は広い分布を有する単分散乳剤でもよいが、単分散乳剤
が粒状性を良化する上で好ましい。

単分散乳剤としては、その少なくともり３重量％が平均
粒子直径の士ｔｔｔｏ４以内にあるような乳剤が代表的
である。平均粒子直径はｏ、ｏｒ〜３ミクロンであり、
少なくともり５重量％または（粒子数）で少なくともり
ｊ％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０ｅ４の範
囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。このよう
な乳剤の製造方法は米国特許第３．ｊ７≠、ｔｓｒ号、
同第３．４３−ｊ、Ｊり弘号及び英国特許第１．≠７３
゜７≠？号に記載されている。また特開昭≠ざ−ｔ６０
０号、同ｊ／−３２０２７号、同ｊ／−了３０’？７号
、同ｊ３−／３７／３３号、同ｊ弘−μｒｊコ／号、同
ｊ弘−？りμ／り号、同ｊｌｒ−３７ｔ３！号、同ｊｒ
−弘タタ３１ｒ号などに記載されたような単分散乳剤も
本発明で好ましく使用できる。

本発明の前記内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許
第３．り７！Ｐ、２７３号、同３．り４４゜≠７６号、
同３，２０４，３１３号、同３．り／７、≠ｒｓ号、特
公昭弘３−２タグＯｊ号、特公昭弘ｊ−／３２３２号等
に記載された方法を利用することができるが、いずれの
方法においても、本特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤
とするためには、化学増感の方法や化学増感後に沈澱さ
せるハロゲン化銀の量、沈澱の条件を調整しなければな
らない。

具体的には米国特許第３．り７り、２１３号では表面が
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が調製されている。この特許中で実施
されている量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまう
と、全感度に対する表面感度の割合は７０分の／よりも
小さいものになってしまう。このため、本発明の潜像分
布とするためには化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀
の量は米国特許第３．り７り、コア３号で実施されてい
るものよりも少なくなければならない。

また米国特許第３．りＡＡ、４（７Ａ号でもコントロー
ルダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子上にハ
ロゲン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しかし
ながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施され
ているような方法によって沈澱させると感光核を粒子内
部に埋めこむことはできない。したがって、上記特許で
実施された乳剤は、表面現象によっても元の表面を化学
増感された乳剤よりも、少なくとも０．０２１ｏｇＥ以
上感度が上昇することになる。このため、本発明の潜像
分布とするためには、化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量は米国特許第３．？Ａ４゜弘７を号で実施され
ているものよシも多くしたり沈澱条件（例えば沈澱中の
ハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を添加する速度）制御することが必要である。

本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を速める為に、
添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水溶液）とハロゲ
ン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量
、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３！、
タコ！号、米国特許第３．ｔ７コ、りＯ０号、同第Ｊ　
、１６０．７３７号、同第≠、λ弘コ、１吋号、特開昭
！！−ｌ≠コ３２り号、同ｊ！−７タ１ｒ／２１ｔ号等
の記載を参考にすることが出来る。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って／もしくはコ以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第２．
≠＜ｚ、ｒ　、　ｏｔＯ号、同コ、乙ｉｔ、／４７号、
同！、７３７゜３７３号、同３，７７２，０３７号、並
びにリサーチ・ディスクロージャー　／３’Ａ％、／り
７／年６月、１３≠ｊ−２に記載されるように銅、イリ
ジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレ
ン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、金および第■
属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生
成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀の特性
をコントロールできる。

特公昭１ｆ−／ｕ１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら
著、ジャーナル・オプ・フォトグラフィック・サイエン
ス、２／巻、／り７７、／り〜２７頁に記載されるよう
にハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部
を還元増感することができる。

化学的増感は、ジｘ−ムス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著
、ザ・セオリー・オプ・フォトグラフィック・プロセス
、第μ版、マクミラン社刊、ｌり７７年、（Ｔ、Ｈ，Ｊ
ａｍｅｓ、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　ｐ　ｔｈ
　ａｄ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　　／り７７）ｔ７〜７４頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー７２０巻、／り
７≠年弘月、／コｏｏｒ　：リサーチ・ディスクロージ
ャー　３μ巻、／り７／年を月、７３μ！λ、米国特許
第コ、ａ＋２，３ｔ／号、同３．２り７．弘≠を号、同
３，７７２，０３／号、同Ｊ、ｌｒ！７，７／／号、同
３．り０／、７／≠号、同ａ、ｓｔｔ、ｏｉｒ号、およ
び同！、’ｆ’０≠、≠／！号、並びに英国特許第１．
３１６　、７タ！号に記載されるようにｐＡｇ７〜１０
Ｓ　ｐＨ３〜！および温度３ｏ−ｒｏ　０ｃにおいて硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこと
ができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネ
ート化合物の存在下に、また米国特許第３，１ｊ７，７
／／号、同ぴ、２１６．０ＩＩ号および同弘、０ｊ４１
．１１１７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイ
ポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含
有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、
アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカプリを抑制し且つ感度を増大す
るものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助
剤改質剤の例は、米国特許第、２　、／３／　、０３１
号、同！、４１／／、Ｐ／４を号、同３．ｊ！≠、７ｊ
７号、特開昭３ｊ−／コ乙！ｊＪ号および前述ダフイン
著「写真乳剤化学」、／３１ｒ〜／弘３頁に記載されて
いる。化学増感に加えて、または代替して、米国特許第
３．ｒり／。

１弓号および同３．り♂μ、コ弘り号に記載されるよう
に、例えば水素を用いて還元増感することができるし、
米国特許第コ、！／ｒ、ｌ、り♂号、同２，７μ３．／
１２号および同２．７弘３．７ｔ３号に記載されるよう
に塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびの
ような還元剤を用いて、または低ｐＡｇ　（例えば５未
満）および／または高ｐＨ（例えば！より犬）処理によ
って還元増感することができる。また米国特許第３．り
／７．弘？！号および同３．りＡｊ、≠７６号に記載さ
れる化学増感法で色増感性を向上することもできる。

また特願昭ｊター１２コタｒ／号や同！ター／２コタｒ
弘号に記されている酸化剤を用いた増感法も適用するこ
とができる。

前記本発明の乳剤は、粒子表面よシθ、０／μｍ未満に
潜隊分布極大値を有するよう上記化学増感がなされ、そ
の上にハロゲン化銀によりシェル付けがなされる。上記
粒子表面からの距離は好ましくはｏ　、ｏｏｓ　〜ｏ　
、ｏｏｒｐｍである。

本発明の上記内部潜像型乳剤は、その粒子表面領域が化
学増感されていることが好ましく、その溜置数が前記粒
子内部極大値の５分の７以上、１倍未満であることが好
ましい。なぜなら、潜像分布極大値が粒子表面より０．
０１μｍ未満にあっても表面における潜１象分布が上記
極大値以上になると、色増感効率が不十分となったり、
また上記極大値の５分の／以下では実用的な現象液で現
１象が不十分となる場合がある。

本発明に使用できる前記乳剤とは異なる通常のハロゲン
化銀写真乳剤は、公知の方法で製造でき、例えばリサー
チ・ディスクロージャー　／７１．巻、Ａ／　７１，１
７３　（／　Ｐ７ｒ年７λ月）、２２〜２３頁　＠■、
乳剤製造（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　
ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）”　および同／ｒ７巻、＆／　ｒ
　７　／乙（１９７り年ｌ／月）、６４ｔｔ頁に記載の
方法に従うことができる。

本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｆｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　／り乙７）、ダフイン著「写真乳剤化学
」、７オ一カルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ
、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓｓ。

１９ｔｔ）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｔｋｒｎａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｆｎｇ　ａ
ｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、　／　Ｐ　ｌ
ｘ　ｕ　）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３．２７／　。

／ｊ７号、特開昭！／−／コ３４０号、特開昭！３−乙
日ｏｒ号、特開昭！３−／弘≠３７り号、特開昭ｊ≠−
１００１／７号もしくは特開昭ｊ４ｔ−／１６１２１号
等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在
下で物理熟成を行うこともできる。

本発明に用いられるレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えば７オトグラフイク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）第２巻、ｌ！り〜１６タ（／り４Ｊ）；ジャー
ナル・オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎ
ｃｅ）　　／　２巻、２１７２〜２！／頁（／ｙＡμ）
、米国特許第３．６３！、Ｊり≠号および英国特許第１
．弘／３，７４＃号に記載されている。

平板状粒子は、ガトフ著、フオトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ、　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１≠巻、２４＃　〜２１７頁（ｌ
り７０年）；米国特許第≠、弘３≠、ココを号、同弘、
弘／弘、３１０号、同≠、弘３３．０≠を号、同μ、＜
４３２．！１２０号および英国特許第２．／／２，１３
７号などに記載の方法により簡単に調製することができ
る。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増
感色素による色増感効率が上がることなどの利点があり
、先に引用した米国特許第≠、μ３弘、コ２を号に詳し
く述べられている。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６フ一−タ！ｉＰ／！ｊ号の記載に従うが
、簡単に述べると、該乳剤は分散媒とハロゲン化銀粒子
とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の７０チ以上が、最小の長さを有する
辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比がコ
以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面と
して有する平板状ハロゲン化銀によって占められており
、さらに、該六角平板状ノ・ロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わさ
れる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サ
イズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつもので
あり、アスはクト比はコ、！以上で粒子サイズＦｉｏ、
ｒμｍ以上である。

該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特願昭ｊ／−コタタ／ｊ！号の記載に従う。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従ってｌもしくはコ以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許筒コ、
μ≠ｒ、ｏｔＯ号、同コ、ｔコＩ、／６７号、同３，７
３７゜３／３号、同３，７７２，０３／号、並びにリサ
ーチ・ディスクロージャー　／３弘巻、／り７ｊ年６月
、７３≠！２に記載されるように銅、イリジウム、鉛、
ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレン及びテルル
などのカルコゲン化合物）、金および第■属貴金属の化
合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在
せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロー
ルできる。

特公昭ｒｒ−ｉｐｔｏ号、モイザー（Ｍｏｉｓｅｒ）等
、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス、第コ！巻、第１り〜コア頁（／２７７）に記載さ
れるように、単分散六角平板粒子は、沈殿生成過程にお
いて内部還元増感することができる。

本発明で用いられる単分散六角平板粒子は、当業界にお
いて周知の技法によって鞘で包み、芯鞘乳剤とすること
ができる。この銀塩鞘の形成法については、米国特許筒
３．Ｊｔ７．７７を号、同第Ｊ　、２０６．３ＩＪ号、
同第３，３／７，３２２号、同第Ｊ、Ｙ／７．≠ｒｚ号
、および同第弘。

７２≠、１７１ｒ号の記載を参考にすることができる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
漏過法などに従う。

本発明で使用する乳剤の化学熟成および分光増感で使用
される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージ’ｆ’
−Ａ／７Ｊ！Ｊ　（１５’７ｒ年／Ｊ月）および同＆／
１７／ｌ　（／Ｐ７？年／１月）に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ここで分光増感色素、かぶシ防止剤および安定剤は写真
乳剤製造工種のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。

即ち、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は、本
来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の
性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いた
シ、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度
のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を
保持させる目的などにも使われる。これらについては特
開昭３ｊ−２ｔｊｒり号、特開昭３１−／／／り３ｊ号
、特開昭ｔｒ−ａｒ’ｙ３ｒ号、特開昭６．２−７０ａ
ｏ号、米国特許筒Ｊ　、ｔ２ｒ　、９１，０号、同第１
ｔ、２２３．ｔＪＪ号の記載を参考にすることができる
。

添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤の
一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次
に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学
増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感
色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所
に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向
上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の（／／
／）面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤およ
び安定剤を添加するさい、化学増感核は六角平板粒子を
用いた場合にエツジ部にのみ限定して形成される為に特
に好ましい。

一般には、上記添加剤が、平板状粒子の主要表面を形成
する結晶表面に優先的に吸着されることによって、化学
増感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずるの
である。

また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことも
有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチオ
シアネートおよび特願昭ｔ／−コタタ／！！号記載の溶
剤を用いることができる。

用いる溶剤の濃度は１０−５〜１０−１ｍｏＪ／ｌが好
ましい。

上述の技法のいずれか一方、または両者と組合わせて、
またはこれらとは独立して第３の技法として、化学増感
の直前または化学増感の間に、粒子表面に沈でんを生成
し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のような銀
塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀の
ような可溶性銀塩、並びに平板粒子表子表面上にオスト
ワルド熟成しえる微細なハロゲン化銀（即ち、臭化銀、
ヨウ化銀および／または塩化銀）粒子を導入することが
できる。例えばリップマン乳剤を化学増感の過程で導入
することができる。

また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色
素で分光増感される系であってもよい。

アンテナ色素による分光増感については、特願昭Ｊ／−
！／３９６号、同４／−Ｊｒ４ｔＪ７／号、同Ａ／−２
１８２７λ号の記載を参考にすることができる。

添加剤種類 ／　化学増感剤 コ　感度上昇剤 グ増白剤 ７　スティン防止剤 ！　色素画像安定剤 タ　硬　　膜　　剤 ｉｏバインダー ／／　可塑剤、潤滑剤 ＲＤ７７６１１３　　ＲＤ／１７／ｌ コ３頁　　　ｔｔｉｒ頁右欄 同上 コμ頁 コロ頁右欄 コ！頁 ２ｚ頁 ２を頁 ２７頁 ｔｚｏ頁左〜右欄 ｔｒｉ頁左欄 同上 ６３０頁右欄 本発明にＦｉ種々のカラーカプラーを使用することがで
き、具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ａ／７６弘３、■−Ｃ，Ｃに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒Ｊ　、？
！！　、６０／号、同第！　、０２２．６２０号、同第
１ｆ、ＪＪ＆、０２’ｌ−号、同第４４．ｕＯ／。

７！λ号、特公昭！ｒ−７０１３２号、英国特許第１　
、　＋ｔ、２　ｊ　、　０コ０号、同第１．＠７４．７
ＡＯ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては！−ピラゾリン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒≠、３ｉ
ｏ、ｔｉ２号、同第グ、ＪＪ−／。

ｔり７号、欧州特許筒７Ｊ　、６３６号、米国特許筒Ｊ
　、ｏｔｉ　、ｐ３．２号、同第３，７２！、０４７号
、リサーチ・ディスクロージャーＩ６コ弘ココ０（ｉｙ
ｒｔ年６月）、特開昭６０−３３３−１２号、リサーチ
・ディスクロージャーＡ２４１２３０（ｌりｒｕ年６月
）、特開昭ｔＯ−１４３６！２号、米国特許筒≠、！０
０　、ｔ３０号、同第≠、！グｏ、ｔｒ≠号等に記載の
ものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第μ。

０！２，２／コ号、同第≠、ｌグ乙、３１４号、同第グ
、ココｒ、２３３号、同第≠、−タＡ、Ｊ００号、同第
２．ＪＡ？、２．２２号、同第２．ｔＯ／、１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同Ｊ、ｒＰｊ、ｒ２４号、
同第３．７７Ｊ　、００２号、同第Ｊ　、７１１ｒ　、
３０１号、同第ｕ、３３４１゜０／／号、同第≠、３コ
ア、１７３号、西独特許出願第３，３，２り、７コタ号
、欧州特許第１コ／。

ＪｔＪ−１号、米国特許第Ｊ、４＜！Ｊ、Ｊココ号、同
第弘、３３３．タタタ号、同第弘、≠！／、ｊｊり号、
同第≠、≠コア、７４７号、欧州特許第１ｔ／、６２６
Ａ号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー墓／７１．≠３の
■−Ｇ項、米国特許第≠、／ｌ、！。

に７０号、特公昭ｊｒ７−３９μ７３号、米国特許第Ｆ
　、０ＯＩＡ　、９２９号、同第ｐ、ｔＪｌｒ、２１を
号、英国特許第１．／ｌｔｌ、、３６１号に記載のもの
が好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第μ、３４６，２３７号、英国特許第コ、／２ｊ
、！７０号、欧州特許第２６．！７０号、西独特許（公
開）第３，２３μ、ｊ３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．≠！／、ｒコＯ号、同第≠、ｏｒｏ、２ｉｉ号
、同第４１．Ｊｔ７，２１２号、英国特許第２，１０コ
、７７３号等に記載されている。

カップリングに併って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現象抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ／７ｊ≠３、
■−Ｆ項に記載された特許、特開昭Ｊ−７−／！ＩＰ≠
弘号、同６７−／ｊ≠２３μ号、同ｔｏ−ｉｔ＜−≠ｒ
号、米国特許第グ。

２≠ｌ、り４２号に記載されたものが好ましい。

現慮時に画像状に造核剤もしくは現象促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第ｘ、ｏＰ７、／≠θ号、
同第２．／３／、／ｒ♂号、特開昭！ターフ１７４３１
号、同ＪＰ−／７０１４１０号に記載のものが好ましい
。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第弘、ｉ３ｏ、ａ２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第≠。

２１３　、Ｆ７Ｊ号、同第１１−、！３１．！２３号、
同第弘、３１０．ｔ／Ｉ号等に記載の多当量カプラー、
特開昭４０−１１１２１０号等に記載のＤＩＲリドツク
ス化合物放出カプラー、欧州特許第１７Ｊ、ＪＯ２Ａ号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー等が挙
げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
シ感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第コ、３ココ、０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第≠、ｌタタ。

３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２．！弘ｌ。

コア１／−号および同第２．！４’／、２３０号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ａ／７４≠３のコｒ頁、および問屋／１７／ｌのｔ
弘７右欄から６≠ｌ頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料の現象処理に用いる発色現隊液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現象主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現象主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−≠−アミノーＮ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−７−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくＦｉｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの化金物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現原液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物壇、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現象抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
）　−ルア　メン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（７２μｍジアザビシクロ〔コ。

ｒ　、、２：ｌオクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤
、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類のような現象促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラーナトリウムボロンハイドライ
ドのようなカプラセ剤、／−フェニル−３−ピラゾリド
ンのような補助現像生薬、粘性付与剤、アミノポリカル
メン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤
、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキ
シエチリテンー／、／−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、
Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ、Ｎ、Ｎ／。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及ヒソれらの塩を代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現象する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、／−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また＃ｉＮ−メチ
ルーｐ−アミンフェノールなどのアミンフェノール類な
ど公知の黒白現象主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現原液及び黒白現象液のｐＨは２〜／コで
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料ｌ平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことによりｒ　ｏ
　ｏ　ｍｌｌ以下にすることもできる。補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい
。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることによシ補充量を低減することもできる。

発色現象後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（■）、銅（Ｉｆ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコパル）（Ｉ［［）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、／、３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩：
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常ｊ、ｊ〜！である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であシ、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
糧々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓ
ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第ｔ≠巻、Ｐ、コ４ｔ♂−
２６３（／Ｐ３−ｊ年！月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、弘−
タであり、好ましくＦｉｔ＝？である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、／！−≠ｚ　’Ｃで２０秒−１０分、好まし
くはコｊ−≠ｏ　’Ｃで３０秒−５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代シ、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭７７−１．ｊ弘３号、！♂−
／弘、１３弘号、１，０−．２２０．ｊダ！号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に年うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程１７］ｆ、−いて再利用するこ
ともできる。

本発明における各種処理液はｉｏ’Ｃ−ｔｏｏＣにおい
て使用される。通常はＪ３°Ｃ〜Ｊｒ　０Ｃの温度が標
準的であるが、よシ高温圧して処理を促進し処理時間を
短縮したシ、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。

一方、本発明において黒白感光材料を現象するには、知
られている種々の現象主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、λ−クロロハイドロキノン、−一メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２．４ｔ−ジアミノフェノールな
ど：３−ピラゾリドン類、例えば／−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ｌ−フェニル−弘、μ′−ジメチルー３
−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−≠−メチルー≠−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、！、ｊ−ジメチルー
／−フェニルー３−ピラゾリドン等：アスコルビン酸類
などの、単独又は組合せを用いることができる。又、特
開昭ｊｒ−ｊｔＰλ♂号に記載されている現象液も使用
できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現象方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌４／７ｊ４ｔＪ（１
５’７．ｒ年／２月発行）ｘ■〜ＸＭ項などに記載され
ている。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 表１に示すような１ｏｆｆｌ類のヨウ臭化銀乳剤をｖ４
製した。乳剤の調製法を以下に述べる。

（乳剤／） ７２°Ｃに保たれたゼラチン水溶液（ｏ、＜７Ｊ７％）
中に銀電位（ＳＣＥ）＋ｆｏｍＶに保ち、２から／！チ
硝酸銀水溶液とＫＢｒ、ＫＩを含む水溶液を５３分間か
けてダブルジェットで添加しく１００）晶癖を有する単
分散乳剤（稜長。、３０μｍ）を調製した。次に、この
コア乳剤に化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸ナトリウムを加え１１分間化学熟成を行った。その
後、コ！分間かけて温度をｚｏ　０ｃまで下げ、再びｌ
まチ硝酸銀水溶液とＫＢｒ、ＫＩを含む水溶液を３分間
かけて添加することによシシエルを沈澱させ、最終サイ
ズ０．Ｊ／μｍ平均ヨウ化鋼含有率コモルチとした。こ
れを通常の７０キユレーシヨン沈降法によって可溶性銀
塩を除去し乳剤ｌを得た。

（乳剤λ〜ｔ） コア粒子形成初期の硝酸銀添加速度を増し、（例えば乳
剤２では添加時間をμり分間とし）コアサイズを下げ、
また、コアのサイズに反比例させ（すなわち表面積に比
例して）化学増感剤の添加量を増加させる以外は、乳剤
／と同様にして乳剤λ〜乙を調製した。

（乳剤７．ｒ） シェルを沈澱させる時間を３分間から１分間とする以外
は乳剤／、！と同様にして乳剤７．ｔを得た。シェルを
沈澱させるときの過飽和度を上げることによって表１の
下注に示すように表面潜像分布を低減させることができ
る。

（乳剤り、ＩＯ） コア粒子形成において添加する硝酸銀量を３０チ減じ、
逆に減じたのと同量の硝酸銀量をシェルの沈澱に用いる
ことによって乳剤？、１０を得た。

（乳剤／ｌ、／コ） シェルの沈澱に用いた硝酸銀とＫＢｒＳＫＩ水溶液をコ
ア形成時に合わせて添加し、化学増感剤はフロキュレー
ション沈降によって可溶性銀塩を除去した後に添加する
ことによって乳剤／／、／コを調製した。このとき添加
するチオ硫酸ナトリウムの量は最適なかぶｐ、感度を得
るため乳剤／。

！の／、２倍の量を添加した。

（乳剤１３〜−〇） コア粒子として単分散六角平板状粒子を用いる他は乳剤
／、！、／／、／λと同様にして乳剤ｌＪ、！≠、／！
、／１を、またコア粒子として単分散八面体粒子を用い
ることＫよって乳剤／７゜／Ｉ、／り、コＱを調製した
。

次に、下塗りを施し九三酢酸セルロースフィルム支持体
上に下記のような組成の乳剤層を塗布し、第１赤感乳剤
層に表１に示した沃臭化銀を順次添加し、試料１０／〜
／Ｊ／を作成したく表２）。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　Ｏ，コｊ　ｇ　／　ｍ　２
紫外線吸収剤　Ｕ−ｔ　　　　　ｏ　、　ｉ　ｇ／ｍ２
紫外線吸収剤　Ｕ−λ　　　　Ｏ，／ｇ／ｍ２高沸点有
機溶媒　０ｉｌ−／　　０．／ｃｃ／ｍ２ゼラチン　　
　　　　　　　　ｌ・りｇ　／　ｍ　２第λ層：中間層
−７ Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２高沸点
有機溶媒０ｉｌ−ｊ　　　ａＯｍｇ／ｍ２ゼラチン　　
　　　　　　　　０．１Ｌｔｇ／ｍ２第３層：中間層−
コ 沃臭化銀乳剤（平均粒径ｏ、ｉμｍ、ＡｇＩ含量０、ｔ
モル、％）　　　　　　　　０．１ｇ７ｍ２ゼラチン　
　　　　　　　　　Ｏ０≠ｇ／ｍ２０μ層：第１赤感乳
剤層 増感色素Ｓ−ｉおよびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．３μでＡｇＩ含量含量５チルチ分散
立方体） 銀量　ｏ、４μｇ／ｒｎ２ カプラー　Ｃ−／　　　　　　　０　、　Ｊ　ｇ／ｍ２
Ｃ−２０，Ｏｊｇ／ｍ２ 高沸点有機溶媒Ｏｉ　１−／　　　０　、　／　ｃｃ／
ｍ２ゼラチン　　　　　　　　　　０．Ｉｇ／ｍ２第！
層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−／およびＳ−一で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径Ｏ０ｊμのＡｇｌ含量μモルチの単分散
立方体乳剤） 銀量　０．弘ｇ／ｍ　２ カプラー　Ｃ−ｔ　　　　　　ｏ、ａｇ／ｍ２Ｃ−３ｏ
、４ｇ　／　ｍ　２ Ｃ−１０，ＯＪ−ｇ／ｍ２ 高沸点有機溶媒Ｏｉ　１−／　　　０　、　／　ｃｃ／
ｍ２ゼラチン　　　　　　　　　　０．Ｉｇ／ｒｎ２第
６層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−／およびＳ−一で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径ｏ、ｔμのＡｇＩ含量含量２チルチ分散
立方体） 銀量　Ｑ、グｇ／ｍ２ カブ５−　　Ｃ−Ｊ　　　　　　　Ｏ，７ｉｌｍ２ゼラ
チン　　　　　　　　　　／、／ｇ／ｍ２第７層：第７
眉：中 染料　Ｄ　−／　　　　　　　　　０．０．２ｉｌｍ２
ゼラチ７　　　　　　　　　０．Ａｇ／ｍ２第を層：中
間層−μ 沃臭化銀乳剤（平均粒径ｏ、ｏｔμ、ＡｇＩ含量１モル
％） 化合物　Ｃｐ　ｄ−Ａ　　　　　　Ｉ　、　２　ｇ／ｍ
２ゼラチン　　　　　　　　　　　／、Ｏｇ／ｍ２第２
層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−ＪおよびＳ−≠で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径Ｏ９λμ、ＡｇＩ含量含量５チルチ分散
立方体） 銀量　０．１ｇ７ｍ２ カプラー　Ｃ−４ｔ　　　　　　ｏ、３ｇ／ｒｎ２化合
物　Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　Ｏ，０３ｇ７ｍ２ゼラチン　
　　　　　　　　　　０．１ｉｌｍ２第１ｏｆ＠：第２
緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−ａを含有する沃臭化銀乳剤（
乳剤層は表λに記載） 銀量　Ｏ１１ｇ／ｍ２ カプラー　Ｃ−４！　　　　　　　０．ｊｇ／ｍ２化合
物　Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　Ｏ，０３ｇ７ｍ２ゼラチン　
　　　　　　　　　０．６ｉｌｍ２第１１層：第３緑感
乳剤層 増感色素Ｓ−３および５−ｔｘを含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径θ、ｔμ、アスはクト比！のＡｇＩ含量含量
２チルチ板状乳剤） 銀量　０．１ｉｌｍ２ カプラー　Ｃ−グ　　　　　　０．ｒｇ／ｍ２化合物　
Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　Ｏ，０１ｇ７ｍ２ゼラチン　　　
　　　　　　　／、０ｇ７ｍ２第１２層：中間層−ｊ 染料　Ｄ−，２０，０μｇ／ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　０．４ｇ７ｍ２第１３層
：黄色フィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　θ、／ｇ／ｍ２化合物　
Ｃｐｄ−Ａｏ、０１ｇ７ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　／、／ｇ／ｍ２第１≠層 ゼラチン　　　　　　　　　　０．７ｇ／ｍ２第１！層
：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−ｚおよびＳ−１を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．Ｊμ、ＡｇＩ含量３モルチの単分散立方体
乳剤） 銀量　０．Ａｇ／ｍ２ カプラー　Ｃ−ｊ　　　　　　　Ｏ，６ｇ／ｍ２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　０．ｒｇ／ｍ２第１６層：第
２青感乳剤層 増感色素Ｓ−ｚおよびＳ−＋を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．２μ、アスペクト比７、ＡｇＩ含量含量２
チルチ板状乳剤） 銀量　０．弘ｇ／ｍ２ カプラー　Ｃ−ｔ　　　　　　　ｏ　、　Ｊ　ｇ／ｍ２
Ｃ−６０，３ｇ／ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　０．？ｇ／ｍ２第１７層
：第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−ｔおよびＳ−１を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径ｉ、ｏμ、アスはクト比７のＡｇＩ含量含量２
チルチ板状乳剤） 銀量　０．４’ｇ／ｍ２ カプラー　Ｃ−ｇ　　　　　　　ｏ、７ｇ／ｒｎ２ゼラ
チン　　　　　　　　　　１．２ｇ　／　ｍ　２第７ｒ
層：第１保護層 紫外線吸収剤　Ｕ−／　　　　０．０１１−ｇ／ｍ２Ｕ
−３ｏ、ｏ３ｇ／ｍ２ Ｕ−弘　　　ｏ、ｏｚｇ／ｍ２ Ｕ−ｊ　　　　Ｏ，０μｇ／ｍ２ Ｕ−Ａ　　　　Ｏ，０１ｇ７ｍ２ 化合物　Ｃｐｄ−ＣＯ，１ｇ７ｍ２ 染料　Ｄ−１ｏ、ｏｚｇ／ｒｎ２ ゼラチン　　　　　　　　　　０．７ｇ／ｍ２第１り層
：第コ保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．／μｍ、ＡｇＩ含量０．ｊ
モルチ）　　　　　　Ｑ、／ｇ／ｍ２ポリメチルメタク
リレート （平均粒径／、Ｊμ）　　　　ｏ、ｔｇ／ｍ２メチルメ
タクリレートとアク リル酸の≠：ｔの共重合体 （平均粒径ｉ、ｔμ）　　　　０．１ｇ７ｍ２Ｃｐｄ　
　Ｅ　　　　　　　　　Ｏ，ＯＪｇ／ｍ２フッ素含有界
面活性剤Ｗ−／ｊｍｇ／ｍ２ゼラチン　　　　　　　　
　　　０．Ｊｒｇ／ｍ２各層には、上記組成物の他にゼ
ラチン硬膜剤Ｈ−／および界面活性剤を添加した。

以下に本実施例に使用した化合物の構造式を示す。

Ｃ−／ Ｃ−≠ Ｃ−１ Ｑｉｌ−／ フタル酸ジブチル １ｌ−２ リン酸トリクレジル １ｌ−Ｊ （１：ｐｄＡ Ｕ−／ −ｊ −Ｊ ｐｄＢ ｐａｃ ｐｄＤ ｐｄＥ Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＣ１，Ｈ３３ −ｉ Ｓ−ｊ Ｓ−≠ Ｈ−／ ＣＨ２＝ＣＨ５０２ＣＨ２ＣＯＮＩ（ＣＨ２督 ＣＨ２＝ｃＨｓＯ２ＣＨ２ＣＯＮＨｃＨ２−ｔ −ｒ Ｄ−／ 上記試料を各々白色ウェッジ露光し下記現像処理を行っ
た。その結果を表２に示す。

＊ 第−現ｔＩＲ６分　　ｚｒｏｃ 第一水洗　≠！秒　３ｒＩ 反　　　転　　び！秒　　３１　１ 発色現庫　　６分　　３ｔＩ 漂　　　　白　　　２分　　　３を 漂白定着　　弘分　　３１　ｓ 第二水洗（１）７分　　３ｒ 第二水洗（２）１分　　３を 水増感現慮適性の評価においてはｔ分の処理も行った。

各処理液の組成は、以下の通シであった。

第−現像液 二トリローＮ　、Ｎ　、Ｎ−）リ メチレンホスホン酸・！ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　−、ｏｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　Ｊａｇハイドロキノン・
モノスルホ ン酸カリウム 炭酸カリウム ／−フェニルーダーメチルー グーヒドロキシメチル−３ 一ピラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム コＯｇ ３３ｇ コ　、Ｑｇ λ　、３ｇ ハ４ｇ コ　、Ｏｍｇ ｐＨ 調整せず メチレンホスホン酸３・ナ トリウム塩 塩化第−スズ・コ水塩 ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 Ｊ、Ｏｇ ／、Ｏｇ ｏ、ｉｇ ｒｇ １１ｍ１ ｐＨ２，ｔ。

ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

第一水洗液 ＰＨ４，００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

エチレンジアミンテトラメチ レンホスホン酸 リン酸コナトリウム ２、Ｏｇ ｓ、ｏｇ ｐＨ７，００ ９Ｈは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

メチレンホスホン酸・！ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸３ナトリウム・／コ水 塩 臭化カリウム −，０ｇ ７．０ｇ ３ぶｇ ハＯｇ ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−≠−アミノ アニリン硫酸塩 ３．６−シチアオクタンー／。

ｔ−ジオール タＯｍｇ Ｊ、Ｏｇ ／　、３ｇ １１ｇ ／、０ｇ ｐＨ／／、ｒＯ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

ナトリウム塩・コ水塩 エチレンジアミン弘酢酸・ Ｆｅ　（ｍ）・アンモニウム ・λ水塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム １０、Ｏｇ １２０ｇ ００ｇ ０ｇ 漂白促進剤 ｏ、ｏｏｚモル ｐＨ４，ＪＯ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

Ｆｅ　（ＩＩＩ）・アンモニウム ・コ水塩 エチレンジアミン≠酢酸・コ ナトリウム・コ水塩 チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム ｏｇ ｚ、ｏｇ Ｏｇ ／λ　、０ｇ ｐＨＡ、Ａ。

ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

第二水洗液 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−／２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライ）ＩＲ−４ｔ００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度をＪｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて二
塩化インシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナ
トリウムｉ、ｚｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６．
３〜７．ｊの範囲にある。

ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度ＩＯ） ｍｌ ｐＨ 調整せず （注１）相対感度は最低濃度より／、θ上まわる発色濃
度を与えるに要する露光量の対数の相対値として表わし
た。

（注２）粒状性は濃度／、０におけるＲＭＳ値で表わし
た。ＲＭＳ値についてはジェームス著「写真プロセスの
理論」第グ版（／り７７年）Ｐ、４／りに記載されてい
る。

（注３）階調はＣＯ，Ｓの値を用いて示した。

ＣＯ，Ｓとは、Ｄｍｉｎ＋１．Ｊｏの濃度と、その濃度
を与える露光量の対数値−〇。

！の露光量における濃度の差をΔＤとしたとき、次式で
与えられる特性値である。

ＣＯ，Ｓ　＝ΔＤ１０　、　ｚ 表コにおいて、本発明の態様である、試料／ＱｒＦｉ、
試料１０２と同等の粒状性でありながら、より粒子サイ
ズが大なる乳剤ｌを混合することによってｏ、ｏｔ高い
感度を得るとともに現像時間の変化に対する階調変化が
小さく好ましいことがわかる。

同様に試料／／／に対して試料１０ｊ、１０１を見ると
とＫよっても同等の粒状で各々０．０！、０．０μ高い
感度がえられるが、ｔｏｙのようなサイズ比、混合比で
あることがより良好な結果が得られることがわかる。

また、乳剤り、１０％　ｌ／、／２のような潜像分布を
有する乳剤を用いることは、感度の低く、また乳剤の混
合によっても大サイズとより小サイズの乳剤の中間的な
感度と粒状が得られるのみであることがわかる。

本発明の有効性は、試料／コＪ、Ｘ２１のように平板状
、八面体の乳剤についても得られた。

本実施例では緑感性層に関するデータのみ掲げたが、育
感層および緑感層について用いた場合も同様な結果が得
られた。

実施例コ 下記のような組成の乳剤層の塗布を行い試料コ０／、２
０コを作製した。ハロゲン化銀、コロイド銀については
その銀のｇ／ｍ２単位で表わした量を、また、カプラー
、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ　２単位で表
わし九量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあ九りのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　・・・　　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・　　７．３カラードカプラ
ー〇−７・・・　ｏ、ｉｔ紫外線吸収剤Ｕ　−１・・・
　　ｏ、ｉ同上　Ｕ−７・・・　Ｏ１λ 分散オイル０ｉｌ−／　　　　・・・　０．０／同上０
ｉ１−２　　・・・ｏ、ｏｉ 第λ層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０１μ） ・　・　・　　　０．／ｊ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　　ｉ、。

カラードカプラー〇−ｒ　　　　・・・　０．０２分散
オイル０ｉｌ−２・・・　　θ、／第３層（第１赤感乳
剤層） 試料コＯＩＫついては試料１０ｒ、試料コＯコについて
は試料１０コの第１Ｏ層の乳剤・・　銀Ｏ６≠ ゼラチン 増感色素Ｓ−ｙ 増感色素ｓ−ｒ 増感色素Ｓ−タ カプラーＣ−２ カプラーＣ−ｉ。

カプラーＣ−／／ カプラーＣ−を 分散オイル０ｉｌ−１ 同上０ｉｌ−μ 第μ層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀！モルチ、 ｊμ） 増感色素Ｓ−７ 増感色素Ｓ−ｒ 増感色素Ｓ−ｙ カプラーＣ−タ カプラ〜Ｃ−ｔ。

カプラーＣ−ｔｉ カプラーｃ−ｒ ・　・　・　／ ・　・　・　３ 平均粒径Ｏ０ ・　・　　　　　０．７ ／Ｘ１０−４ Ｘ１０−４ ／Ｘ１０−５ ・　・　　　０　、　λ　μ ・　・　　　Ｏ、＋２　グ ・　・　　　Ｏ，ＯｔＩ ・　・　　　Ｏ，Ｏａ ・　・　　　　０．６ ．０　Ｘ１０−４ 、ＯＸ／Ｑ−４ ／Ｘ１０−５ ・　・　　ｏ、ｏｔ ・　・　　０．０乙 ・　・　　　Ｏ，Ｏ４ｔ ・　・　　　０．ＯＪ ・　・　　　０．０３ ・　・　０．０／２ 分散オイル０１ｌ−２・・・　０．／ｊ同上０ｉｌ−μ
　・・・０．０２ 第３層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化＠ｊモルチ、平均直径ｌ。

７μｍ１　アスはクト比乙の平板状粒子）・・・　銀／
、０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　　／、０増感色素
Ｓ−７・・・　　／×／θ−４増感色素Ｓ−ｒ　　　　
・・・　　！Ｘ１０−４増感色素Ｓ−２　　　・・・　
　／Ｘ１０−５カプラーＣ−／コ　　　　　・・・　０
．ＯｊカプラーＣ−／３　　　　　・・・　　０．／分
散オイル０１１−コ　　　・・・　０．Ｏ７同上０１ｌ
−／　　・・・０．０２ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・　　／、０化合物Ｃ
ｐｄ−Ｆ　　　　　　・・・　０．０３分散オイル０１
１−２　　　・・・　０．Ｏｒ第７層（第１緑感乳剤層
） 沃臭化銀乳剤（沃化銀≠モルチ、平均粒径０゜３μ）　
　　　　　　　・・・銀０．ＪＯ増感色素５−７ｏ　　
　・・・　　ｊＸｌｏ−４増感色素Ｓ−ｔλ　　・・・
０．３×１０−４増感色素Ｓ−／ｌ　　　・・・　　コ
Ｘ１０−４ゼラチン　　　　　　　　　・・・　　／、
０カプラーＣ−１ｔ　　　　　　・・・　　０．コカプ
ラーＣ−／／　　　　　・・・　０．０３カプラ〜Ｃ−
７・・・　０．ＯＪ 分散オイル０１ｌ−コ　　　・・・　　ｏ、ｚ第１層（
第一緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀！モルチ、平均粒径θ。

！μ）　　　　　　　　・・・　銀θ、グ増感色素５−
ｔｏ　　　−−−ｚｘｔｏ−４増感色素５−ｔ−・・・
　　２Ｘ１０−４増感色素５−ｔｉ　　　−・−０，Ｊ
Ｘ／にｌ−４カプラーＣ−７ｚ　　　　　　・・・　０
．＋２ｊカプラーＣ−７・・・　０．０！ カプラーＣ−ｔＡ　　　　　・・・０．０／！カプラー
Ｃ−／／　　　　　・・・　０．０ｔ分散オイル０１ｌ
−２・・・　　０．２第２層（＠Ｊ緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀！モルチ、平均直径７゜７μｍ、
アスはクト比！の平板状粒子）・・・銀０．ｒｊ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　　／、０増感色
素Ｓ−／Ｊ　　　−−−３，ｒｘｔｏ−４増感色素５−
ｌｕ　　　−−・ｔ、ａｘｌｏ−４カプラーＣ−／７　
　　　　　・−−ｏ、ｏｉカプラーＣ−／ｌ　　　　　
　・・・　０．ＯＪカプラーＣ−／Ｐ　　　　　　・・
・　０．コ□カプラーＣ−７・・・　０．０コ カプラーＣ−λ／　　　　　　・・・　０．０２分散オ
イル０ｆ１−コ　　　・・・　０．２０同上０ｉｌ−／
　　・−ｏ、ｏｒ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　　１．コ黄色コ
ロイド銀　　　　　　・・・銀ｏ、ｏｌ化合物Ｃｐｄ−
Ｇ　　　　　　・・・　　０．／分散オイル０ｉ１−λ
　　　・・・　　０．Ｊ第１／層（第１背感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀μモルチ、平均粒径（７，
Ｊμ）　　　　　　・・・　銀０．弘ゼラチン　　　　
　　　　　・・ｌ／、。

増感色素５−ｔｚ　　　・・・　　λＸ１０−４カプラ
ーＣ−１ｏ　　　　　　・・・　　０．２カプラーＣ−
／／　　　　　　・・・　０．０１分散オイル０ｉｌ−
２・・・　　０．２第１コ層（第１背感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀ｊモルチ、平均直径７゜７μｍ１
　アスはクト比乙の平板状粒子）・・・　銀０．１ ・　・　・　　　　Ｏ、Δ ・・・　　／Ｘ１０−４ ・　・　・　　　θ　、＋２　」 ・　・　・　　　θ　、　θ　７ ゼラチン 増感色素Ｓ−／！ カプラーＣ−コＯ 分散オイル０ｉｌ−コ 第７３層（第１保護層） ゼラチン 紫外線吸収剤Ｕ　−１ 同上　Ｕ−７ 分散オイル０１ｌ−，２ Ｑ　、ｔ Ｏｏｌ Ｏ、コ ｏ、ｏｉ 分散オイル０ｉｌ−／　　　　・・・　０．０／第１弘
層（第コ保護層） 微粒子臭化＃（平均粒径０．０１μ） 銀０．１ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　０．ｌＩｊポリメ
チルメタアクリレート粒子 （直径／、！μ）　　　　・・・　　０．Ｊ硬膜剤　Ｈ
−ｔ　　　　　　　・・・　　Ｑ、弘ホルムアルデヒド
スカベンジャー Ｃｐｄ−）Ｉ　　　　　　　　　・・・　　０．ｊｒホ
ルムアルデヒドスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｉ　　　　　　　　　・・・　　ｏ、！各層に
は上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として添加
した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

ｘ／ｙ＝７／３　（重量比） Ｏｉｌ−ぴ フタル酸ビス（コーエチルヘキシル） Ｃ−タ Ｃ−／。

Ｃ−／　／ Ｃ−／ｊｒ Ｃ−／＆ ｍｏｌ、ｗｔ。

約２０，０００ Ｃ−／　コ Ｃ−／Ｊ Ｃ−／　≠ Ｃ−／７ Ｃ−／ｒ ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３）３ Ｃ−／り Ｃ−２０ Ｓ−！ Ｃ−コ　／ α ｐｄＧ −ｔｔ Ｓ−ｔ　コ （にＭｚ）ｓｂす３Ｎ＆ Ｈ３ Ｈ Ｓ−７３ ｃｐａ−Ｈ ｃｐａ−Ｉ Ｓ−ｔ　≠ Ｓ−Ｊｌｒ この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を≠ｔ０００Ｋに調整したコｊＣＭＳの露光を与
えた後、下記の処理工程に従ってＪｌｒ”Ｃで現象処理
を行った。

カラー現象　　　３分ｉｔ秒 漂　　　　白　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　コ分１０秒 定　　　着　　　　参分コＯ秒 水　　　　洗　　　　３分ｉｓ秒 安　　　定　　　　１分０！秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現隊液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　ｉ、ｏｇ／−ヒド
ロキシエチリデン− ／、／−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） 一コーメチルアニリン硫酸 塩 水を加えて 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム Ｈ ２，０ｇ １１．０ｇ ３ｏ、ｏｇ ｌ　、参ｇ ／、Ｊｍｇ ２．４！ｇ ≠　、ｊｇ ／、０１ １０．０ １００．０ｆ１ １０、Ｏｇ ／！ｒＯ，０ｇ １０、Ｏｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　／、Ｏ１！ｐＨｔ
、０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　μ、ｏｇチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 （７１７％）　　　　　　　　　　ｉ７ｚ、ｏｍ１重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　ケ、４ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　７．０１ｐＨ４，６ 安定液 ホルマリン（４！０チ）　　　　　　　λ、Ｏｍｌポリ
オキシエチレンーｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０１１本発明の乳剤の
組み合わせを用いた試料２０／は、比較用乳剤−／ｒを
用いた試料コ０２に対して、高感度でかつ粒状性が向上
していることが確認された。

（発明の効果） 本発明に′よれば、感度及び粒状性にすぐれるハロゲン
化銀写真感光材料が得られる。しかも上記感光材料は現
象時間の延長によっても階調変化が少ない、すなわち増
感現像性にすぐれるものであυ、実用上のメリットハ大
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少な
   くとも１層に各々の平均粒子サイズの比が１．１以上１
   ．６以下である２種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、
   前記各々のハロゲン化銀粒子の潜像分布の極大値の１つ
   以上が粒子内部に存在し、かつ該極大値の存在位置が粒
   子表面から０．０１μｍ未満の深さとなるように化学増
   感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。