JPS599666B2 - 繊維処理剤 - Google Patents

繊維処理剤

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JPS599666B2
JPS599666B2 JP11012975A JP11012975A JPS599666B2 JP S599666 B2 JPS599666 B2 JP S599666B2 JP 11012975 A JP11012975 A JP 11012975A JP 11012975 A JP11012975 A JP 11012975A JP S599666 B2 JPS599666 B2 JP S599666B2
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monomer
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テンプル スタンリー
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine

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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ５ 本発明は改良された撥水・撥油性重合体からなる繊
維布はく処理剤に関する。
繊維製品に適用して、これに撥水・撥油性を付与するこ
とを目的として開発された重合体は従来も多数ある。
このような重合体は一般に炭素数３以上のたれ下りパー
フルオロアルキル基を含有しており、このパーフルオロ
アルキル基が所望の反撥性を与える。パーフルオロアル
キル基は、主または骨幹重合体連鎖を形成する重合体連
鎖くり返し単位である重合したビニル基に多様な結合基
によつて結合している。このような重合体を水性エマル
ジヨン系または溶剤系のいずれかで製造する方法も当業
界では周知である。従来技術の重合体系に伴なう問題点
の１つは、このようなフツ素含有重合体の安定で取り扱
い容易な水性分散液を提供することである。別の問題点
は、このようなフツ素含有重合体の使用目的の最大効率
を得ること、すなわちその有益な効果を必要とする被処
理繊維製品の繊維の外表面への重合体付着を少なくする
ことである。米国特許第３６４５９９０号は、アクリル
酸メチルもしくはアクリル酸エチルと構造がＲｆＣＨ２
ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（式中、Ｒｆは炭素
数が約４ないし１４のパーフルオロアルキル基）の単量
体から誘導される単位並びに場合によりさらに少量のＣ
Ｈ２＝ＣＲＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＯＨ及びこれらの混合物（式中、ＲはＨもし
くはＣＨ３）から選択された単量体から誘導された単位
を含有する、撥水・撥油性を有し、乾燥した汚れの防止
性をフツ素化性乳化重合体を開示している。
この重合体は、熱硬化ではなく、風乾すると、繊維製品
材料に撥油性と良好な乾燥汚れ防止性（ＤＪｙｓＯｉｌ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を与えるＯ本発明の目的は、安
定な水性分散液を形成する改良された撥水・撥油性重合
体を提供することである。
本発明の別の目的は、安定な水性分散液を形成する撥水
・撥油性と乾燥汚れ防止性を有する改良された重合体を
提供することである。さらに別の目的は繊維製品の処理
に有用なこのような分散液を提供することである。さら
に別の目的は、他の繊維製品処理剤の存在下で安定なこ
のような水性分散液を提供することである。さらに別の
目的は、先立つて行なわれた繊維製品処理の際に適用さ
れた織物処理剤の残留物を含有している繊維製品の存在
下でも安定なこのような水性分散液を※〔ＣＨ２＝Ｃ（
ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ※提供することである。
要約すると、本発明は、重量基準で、下記（ａ）と（ｂ
）の合計が１００％であるとして、（ａ）式ＲｆＣＨ２
ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中、Ｒｆは炭素数４
−１４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは水素また
はメチルである）の単量体から誘導されたポリマー連鎖
くり返し単位２０−９９％；（ｂ）非ビニル性フツ素原
子を含有していないビニル単量体から誘導されたポリマ
ー連鎖くり返し単位１−８０％；及び（ｃ） （ａ）と
（ｂ）の合計量に基ずいて０．１−４％の式ＣＨ２＝Ｃ
（Ｒ）−Ｚ−ＹｅＸＯ（式中、Ｒは水素またはメチルで
あり、ｚはビニル重合を活性化する結合基であり、Ｙ４
はオニウムイオン基であり、ＸＯは水溶性化陰イオンで
ある）の単量体から誘導されたポリマー連鎖くり返し単
位を含有する撥水・撥油性重合体にある。
上記の重合体の定義は、（ａ）、（ｂ）または＠）から
その単量体の定義にいずれも合致する２位上の単量体の
混合物から誘導された混合くり返し単位の存在を除外す
るものではない。
また、その他のポリマー連鎖くり返し単位、すなわち、
上記単量体の定義の範囲外である単量体から誘導された
単位、の存在を除去するものでもない。たとえば、上記
定義の範囲内の有用な重合体として、上記の各くり返し
単位のほかに、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ
、 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２一晶一）Ｈ２及びＣＨ２
＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ）０Ｈ（式中、Ｒは水
素またはメチル）の単量体から選ばれた１または２以上
の単量体から誘導されたポリマー連鎖くり返し単位を（
ａ）と（ｂ）の合計重量に基ずいて８％までの量で含有
しているものが挙げられる。
本発明の好ましい単量体には、（ａ）で定義された単量
体のＲがメチルであり；フツ素原子を含有しないかまた
はビニル基の二重結合炭素に直接結合したフツ素原子の
みを含むビニル単量体がメタクリル酸のＣｌ−Ｃｌ８ア
ルキルエステルであり；（ｃ）で定義される単量体が式
〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ＮＹ″〕ＥＸ
Ｑ及びＨ（０Ｈ）ＣＨ２ｒ〕１ｘ０（式中、ｎは２−６
であり、Ｙは （−ＮＲｌＲ２Ｒ３〕４であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は
それぞれＣ１−Ｃ４アルキル基であるが、ただしＲ１、
Ｒ２及びＲ３のうちの任意の゛２つは炭素数４一５のア
ルキレンまたは一（ＣＨ２）２−０−（ＣＨ２）２−で
あつてもよく、Ｙ５はＹまたはピリジニウム基である）
の単量体から選択されたものであり；さらにすぐ上で任
意成分として述べた３種の単量体の１または２以上から
誘導されたポリマー連鎖くり返し単位が８％までの量で
存在しているものがある。
本発明に含まれる重合体としては、重量で（１）と（３
）の合計が１００部であるとして、（ト）式ＲｆＣＨ２
ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（式中、Ｒｆは炭素
数４−１４のパーフルオロアルキル）の単量体から誘導
された単位７０−９５部、（Ｉｉ）アクリル酸メチルま
たはエチルから誘導された単位５−３０部、及び（１）
と（９）の合計１００部につきＯ−１部の量のＣＨ２−
ＣＲＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ，．ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２ＣＨ２
ＣＨ２ＯＨ及びこれらの混合物（式中、ＲはＨまたはＣ
Ｈ３）から選ばれた１または２以上の単量体から誘導さ
れた単位を含有し、単量体の合計重量に基ずいて０．０
４−１．０％の連鎖移動剤の存在下で製造した重合体に
、（１）と（４）の合計１００部につき０．１−１．０
部の量の式ψ ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＮＲｌ（Ｒ２
）（Ｒ３）ＸＣ）（式中、ｍよＨまたはＣＨ３であり、
Ｒｌ．Ｒ２及びＲ３はそれぞれＣ１−Ｃ４アルキルであ
り、Ｘは塩素または臭素である）の単量体から誘導され
た単位をさらに含有させて改良した重合体も挙げれる。
上記の重合体ぱ公知の水性乳化重合法によつて製造する
ことができる。それにより生成する重合体の水性分散液
は顕著な貯蔵安定性を有している。このものは繊維製品
その他これに類似の基体に適用する際に高い効率を示す
。さらに、この重合体で処理した染色布地ははげ落ち（
Ｃｍｃｋ）堅ロウ度が向上することが判明した。この重
合体はまたポリエステル、ポリアミド及びポリエステル
／ポリアミド混紡などの合成繊維に対して汚れ落ち特性
を向上させる。式ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（Ｒ）＝Ｃ
Ｈ２の単量体は当業界では周知である。
これは適当なアルコールＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨをアクリ
ル酸またはメタクリル酸とエステル化させることによつ
て調製できる。アクリル酸エステルよりメタクリル酸エ
ステルの方が好ましい。パーフルオロアルキル基Ｒｆは
直鎖でも分岐鎖でもよいが、直鎖の方が好ましい。単量
体ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（Ｒ）＝ＣＨ２は１種類の
パーフルオロアルキル基（例、パーフルオロオクチル）
を含有していてもよく、また２種以上のパーフルオロア
ルキル基の混合物を含有していてもよい。アルコールＲ
ｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨは主として炭素数６及び８からなる
炭素数４−１４の混合物として市販されているので、こ
のようなアルコール混合物から調製した単量体が好まし
い。上の式で最も好ましい単量体は、Ｒがメチルであり
、ＲｆがＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）ｍ−（式中、ｍは４、
６、８、１０及び１２の各パーフルオロアルキル基のほ
ぼ３５／３０／１８／８／３の重量比での混合物）であ
るものである。このような単量体の分子量は５５２であ
る。対応するアクリレート単量体の分子量は５０８であ
る。上記重合体の製造に使用される別の単量体は、非ビ
ニル性フツ素原子を含有しないビニル単量体である。
ここで使用しだ非ビニル性フツ素を含有しない゛とは、
このビニル単量体が含有しうるフツ素原子はビニル基の
二重結合炭素原子に直接結合しているものに限るという
ことを意味している。したがつてこの意味で、フツ化ビ
ニルとフツ化ビニリデンは下記に列挙したビニル単量体
の中に含まれている。というのは、この２種のビニル単
量体では、フツ素原子はいずれも二重結合炭素原子に直
接結合しているからである。ここで用いた０ビニル゛と
は、ビニル基−ＣＨ＝ＣＨ２及びビニリデン基−ＣＲ４
＝ＣＨ２（Ｒ４は低級アルキル、たとえばメチル、京た
はハロゲンのような置換基）を含有する単量体を含める
ことを意図している。門 モノビニル化合物と共役ジエ
ンの両方が本発明で使用できる。各ビニル基が別個に重
合する非共役ジエンはこのような単量体がポリマー連鎖
の望ましくない架橋を引き起すので、ここには包含され
ない。後述する理由によつて、選択したビニル単ｊ量体
の性質は、使用すべき重合法の決定にあたつて考慮に入
れる必要がある。本発明に使用できる非ビニル性フツ素
を含有しない重合性モノビニル化合物には、アクリル酸
及びメタクリル酸のＣ１−Ｃｌ８アルキルエステル、脂
肪酸のビニルエステル、スチレン、アルキルスチレン、
ノ、ロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アリルエ
ステル及びビニルアルキルケトンがある。
本発明で有用な具体的化合物の代表例には、アクリル酸
及びメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル
、イソアミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドシル
、ラウリル、セチル、オクタデシルエステル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、力フリル酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル；スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン；フツ化ビニル、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、フツ化ビニリデン、塩化ビニリデン
；ヘプタン酸アリル、酢酸アリル、力フリル酸アリル、
カプロン酸アリル；ビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン；１・３−ブタジエン、２−クロロ−１ ・ ３
−ブタジエン、２・３一ジクロロー１・ ３ −ブタ
ジエン及びイソプレンがある。好ましいビニル単量体は
アルキルアクリレート及びメタクリレート、特にメチル
、エチル、ブチル及び２−エチルヘキシルメタクリレー
トである。上記重合体の製造に使用するもう一つの単量
体は式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｚ−ＹｅＸΘのイオン性単量
体である（式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｚはビ
ニル重合を活性化する結合基であり、Ｙ（ｆ）はオニウ
ムイオン基であり、ＸΘは水溶性化基である）。
ｚは任意の結合基でよいが、代表例には−Ｃ−ＮＨ（Ｃ
Ｈ２）ｎ−、−０−Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−、−０−（ＣＨ
２）ｎ−及び−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは整数）
がある。上記具体例を含めていずれの場合にも、ｚのカ
ルボニル基、エーテル酸素原子、またはサルフアイドイ
オウ原子は単量体のビニル基に直接結合している。ｚは
また２価芳香族基（たとえば１・４−フエニレン）また
は２価坤アラルキル基（たとえばＲＯ戸ＣＨ，）ｎ−、
ただしｎ拌整数）であつてもよい。このような場合、芳
香族基は単量体のビニル基に直接結合している。上記の
結合基の具体例はいずれも非置換のポリメチレン部位一
（ ＣＨ２）ｎ−を含有しているが、他の基も存在しう
ることは理解されよう。たとえば、非反応性置換基、す
なわち重合反応に関与しない置換基（例、炭化水素側鎖
またはヒドロキシ基）を含有するポリメチレン部位が結
合基に存在していてもよい。上記オニウム・イオン基Ｙ
ｅはＰＨ変化に感応しないオニウムイオンなら既知のど
の種類のものでもよい。
この点で、第三級アミン基の酸塩であつてはならない。
Ｙｅの好ましい例は第四級アンモニウムイオン〔−ＮＲ
ｌＲ２Ｒ３〕ｅである。（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は
それぞれ炭素数１一４の低級アルキル基である。）他の
有用なアンモニウムイオンは、Ｒｌ，．Ｒ２及びＲ３の
うちの任意の２つがいつしよになつて炭素数４−５のア
ルキレン基または一（ＣＨ２）２−０−（ＣＨ２）２−
を形成しているものである。この前者はＮ−アルキルビ
ロリドンーＯ’ ” またはＮ−アルキルピペリジに基
ずいたアンモニウム塩であり、後者はＮ−アルキルモル
ホリン−Ｎ’ ６ に基１、ずくアンモニウム塩である
。
場合によつては、Ｙ４はピリジニウムイオン一仄○〉で
あつてもよい。イオン性単量体の特に好ましいものには
、がある。
後者において、Ｙ’は上に定義したようなであり；前者
において；Ｙ’は上に定義した〔−ＮＲｌＲ２Ｒ３〕か
、ピリジニウムイオン基であり；ｎは２−６である。
特に好ましいイオン性単量体は、である。
別の好ましい単量体はである。
本発明で使用しうるイオン性単量体の多くは当業界にお
いて公知である。ＣＨ２一Ｃ（Ｒ）−Ｚ−Ｙ４ＸＯｆ）
Ｚが−Ｃ（ＣＨ２）〔である場合は、この単量体は式Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（ＡＩ２端丁ハロゲンのビニル・ハ
ロアルキルケトンを第三級アミンまたはピリジンと反応
させることによつて調製できる。
Ｚが−Ｃ−０一（ＣＨ２）ｎ−また は−Ｃ−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−である場合、この単量体は
式ＨＯ（ＣＨ２）ｎ−ＮＲｌＲ２の第三級アミノァ，７
：，ールまたは式Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ＮＮのジアミンをア
クリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの誘導体と
反応させ、次いで得られたエステルまたはアミドをジ（
低級アルキル）サルフエートまたは低級アルキルハロゲ
ン化物と反応させてアンモニウム塩を生成させることに
より調製できる。
ｚが−０−Ｃ一（ＣＨ２）ｎ−、｛−（ＣＨ２）。−
または−Ｓ一（ＣＨ２）ｎ−である場合、この単量体は
対応するハロ脂肪酸ビニルエステル、ビニル・ハロァル
キルエーテルまたはビニル・ハロアルキルスルフイドと
第三級アミンまたはピリジンとを反応させることによつ
て調製できる。上記の特に好ましい単量体であるル硫酸
と反応させることによつて調製できる。
もう１つの好ましい単量体である上記のは市販されてい
る製品である。
上記イオン性単量体の陰イオンＸ〇の種類は、〒般にオ
ニウム塩の合成法によつて決まる。
通常ＸΘはハロゲンイオン、特に塩素、臭素もしくはヨ
ウ素イオン、またはアルキル硫酸イオン、アルキル−０
−ＳＯ３〇である。しかし、第四級アンモニウム塩は第
三級アミンとベンゼンまたはトルエンスルホン酸のアル
キルエステルとの反応によつても調製できることが知ら
れている。このような場合には、ＸΘはベンゼンスルホ
ン酸またはトルエンスルホＡ陵の陰イオンである。陰イ
オンＸｅ＆Ａ上記陰イオンがいずれもそうであるように
、水溶性化するものである。水溶性を減少させる傾向の
ある陰イオンは避けなければならない。上述したように
、上記の或る種の重合体は任意に（しかし好ましくは）
、上記の重合体定義の（ａ）と（ｂ）の合計量に基ずい
て８％までの量で、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＮＨＣＨ２
ＯＨ、，及び ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ）０Ｈ（ただし
、ｍよ水素またはメチル）の１または２種以上の単量体
から誘導されたポリマー連鎖くり返し単位を含有してい
てもよい。
これらの単量体は単独で使用することもできるが、単量
体混合物、特に上記の１番目と３番目の単量体の混合物
を使用するのが好ましいことが多い。好ましい任意使用
の単量体は、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＣＨ２＝
ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ）、グリシジルメタクリレート
及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ爬あつて、これらは
いずれも市販されている。
任意単量体の好ましい濃度は、単量体（ａ）及び（ｂ）
の合計重量に基ずいて約４％であり、最も好ましい重合
体はＮ−メチロールアクリルアミドと２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートをそれぞれ２％づつ含有しているも
のである。一般に上記の重合体は、ビニル化合物の乳化
重合法として公知の多数の方法のいずれによつても調製
できる。
重合処理は、攪拌機と装，ｌ原料を加熱または冷却する
ための外部手段とを備えた反応容器の中で行うことがで
きる。重合させる各単量体は約５−５０％の所定のエマ
ルジヨン濃度になるように表面活性剤水溶液中に乳化さ
せる。通常温度を４０−７０℃に上げ、添加した触媒の
存在下で重合を行わせる。好適な触媒はエチレン性不飽
和化合物の重合を開始させるための周知の触媒ならいか
なるものでもよい。これら周知の触媒には、２ ・２’
−アゾジイソブチルアミジン・二塩酸塩、２ ・ ２’
−アゾジイソブチロニトリル及び２−２’−アゾビス（
２・４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が
ある。重合触媒の濃度は、重合を受ける単量体の合計量
に対して通常０．１− ２％である。エマルジヨンの調
製と重合処理の際にエマルジヨンを安定化させるために
使用する表面活性剤は、陽イオン性または非イオン性の
１または２種以上の乳化剤でよい。使用しうる陽イオン
性表面活性剤にはドデシルトリメチルアンモニウム・ア
セテート、トリメチルテトラデシルアンモニウム・クロ
リド、へキサデシルトリメチルアンモニウム・プロミド
、トリメチルオクタデシルアンモニウム・クロリド（ド
デシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウム・クロ
リド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム・クロリ
ド及びＮ−〔２−（ジエチルアミノ）エチル〕オレオア
ミド・塩酸塩がある。使用しうる非イオン性表面活性剤
には、エチレオキシドとヘキシルフエノール、イソオク
チルフエノール、へキサデカノール、オレイン酸、Ｃ，
２−Ｃ，６アルカンチオールまたはＣｌ２−Ｃｌ８アル
キルアミンとの縮合生成物がある。また、後述のように
分子量の制御が必要である場合には、適当な連鎖移動剤
、たとえば炭素数４−１２のアルカンチオールを重合の
際に存在させることもできる。成分（ａ）．（ｂ）及び
（ｃ）ＶＣよつて上述した上記重合体の製造の重要な特
徴は、使用する単量体のうちの１種が本質的にイオン性
であつて、表面活性剤としての作用を示すことである。
その結果、重合中に必要となる表面活性剤の添加量は、
他の方法で ！必要な量に比べて、ずつと少量である。
単量体（ａ）と（ｂ）の合計重量に基いて、通常約１−
４％の適当な表面活性剤が必要である。好ましい表面活
性剤た、式〔Ｒ５Ｎ（ＣＨ３）３〕１ｚθ（式中、Ｒ５
は炭素数約１２−２０長鎖基であり、ｚθは水溶性 １
化基、一般に・・ロゲンイオンである）の第四級塩であ
る。最も好ましい表面活性剤はドデシルトリメチルアン
モニウム・クロリドである。本発明で最も有用な重合体
は、粘度平均分子量が１００００−１０００００の範囲
内のものであることが判明した。
粘度平均分子量の測定法は周知である。これは、たとえ
ばＦ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ著〔ＴｅｘｔｂＯＯｋＯ
ｆＰＯｌｙｍｅｒＳｅｉｅｎｃｅ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉＯｎａｌＰｕｂｌｌｓｈｅｒｓｌｌ９６２、Ｐ７９一
８５に述べられている。使用する各単量体の純度と性質
に応じて痕跡量の不純物でも場合によつては分子量に影
響を及ぼす）、重合の際に連鎖移動剤の添加が必要であ
ることもある。任意単量体であるＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ
ＮＨＣＨ２ＯＨ，．ＣＨ２一Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨバ呈仝
Ｈ２またはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ）０
Ｈが存在する場合、分子量を慎重に制御することが望ま
しいことも判明した。このような単量体は重合体連鎖の
間の交差結合を極めて引き起しやすい。この架橋によつ
て引き起される欠陥を克服するためには、重合体連鎖の
分子量を適当に減少させるのが好ましい。したがつて、
，最適の結果を得るためには、連鎖移動剤の添加量を任
意単量体の添加量に正比例させる。上述した理由により
、見かけは同じ単量体の組み合せであつても分子量は広
範囲に変化しうるので、任意成分の或る使用量に対して
添加すべき連鎖移動剤の量を決定する簡単な法則は定め
ることができない。最適の結果を得るためには、実際の
単量体を実際の使用量で用いた試験をくり返すことが必
要である。イオン性単量体ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｚ−ＹＣ
ｆ）ＸＱを重合の際に重合体中に混入する時には確実に
混入が起るように或る程度の注意が必要であることも判
明した。
このイオン性単量体は水溶性であるのに対し、単量体Ｒ
ｆＣＨ，ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（Ｒ）＝ＣＨ，はそうでない。
したがつて、各々の単量体が同一の水性重合系中で別々
に重合することが起りうる。非ビニル性フツ素を含有し
ないビニル単量体がいくらかの水溶性を有している場合
（たとえば、低級アルキルアクリレート及びメタクリレ
ート或いは低級脂肪酸ビニルエステルの場合にそうであ
る）、このビニル単量体はイオン性単量体のくり返し単
位のパーフルオロアルキル含有重合体中への混入を容易
にする傾向がある。しかし、該ビニル単量体が本質的に
水不溶性である場合（たとえば高級アルキルアクリレー
ト及びメタクリレート或いは炭素数１２以上の長鎖脂肪
酸ビニルエステルの場合にそうである）の場合には、イ
オン性単量体くり返し単位のパーフルオロアルキル含有
重合体中への混入を容易にするための手段をとる必要が
生ずる。このような溶解を行なうための便利な方法は、
アセトン、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒
を添加することである。重合体は水性分散液として得ら
れる。
重合体を所望により固体として、たとえばＰ過、遠心分
離または液体分の蒸発により単離することも可能である
が、大部分の用途に対しては、この水性分散液を少なく
とも撥水撥油性を付与すべき繊維製品または基体に適用
するために直接使用することができる。この重合体は繊
維製品または基体に単独で適用してもよいし、また周知
の希釈剤である非フツ素化重合体と混和して適用しても
よい。一般ｌに、このような非フツ素化重合体は、非ビ
ニル性フツ素原子を含有しないビニル単量体として上述
した単量体から製造される。このような非フツ素化希釈
剤重合体を使用する場合、上記の撥水撥油性重合体とま
つたく同じように、上で定義された］ イオン性単量体
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｚ−Ｙ４ｘＯの重合体連鎖くり返し
単位をその他の単量体の重合体連鎖くり返し単位１００
部につき０．１−４部の重量比で含有させるべきである
。該希釈剤重合体の量は、撥水・撥油性重合体と希釈剤
重合体の合計Ｏ重量の８０重量％程度まで（すなわち、
撥水・撥油性重合体に対して４００重量％まで）高める
ことができる。希釈剤重合体の好ましい量は重合体の合
計重量の約１６−２／３％（撥水・撥油性重合体の重量
に対して２０重量％）である。土述した重合体は繊維布
はくに噴霧、浸漬、パジングその他の周知の方法によつ
て水性分散液状で一般に使用される。
過剰の液体分をたとえばスキージ（絞り）ロールで除去
した後、処理した布はくを乾燥し、次いでたとえば１３
５−１９３℃に少なくとも４０秒間、通常は６０−１８
０秒加熱することによつて硬化させる。この硬化は撥油
性と耐久性を高める。本発明の重合体は他の補助剤、た
とえば繊維製品用樹脂、撥水剤その他の織物に適用しう
る添加剤といつしよに適用することもできる。しかし、
最高の汚れ防止性を得ようとする場合には、乾いた汚れ
の防止性を減する添加剤をいつしよに適用することは避
けるべきである。他方、繊維製品用樹脂、特にメラミン
−ホルムアルデヒド系のものの存在下では最高の撥水性
と耐久性が得られる。上述した本発明の重合体は各種の
用途の繊維製品に使用できる。たとえば、自動車の座席
張り地、特に乾いた汚れの防止が特に重要な問題となる
ナイロントリコツトの表面を有するものに適用すること
ができる。この重合体の別の重要な用途は、ニツト及び
織物のポリエステルまたはポリエステル／綿混紡レーン
ウェアである。繊維製品に適用するために上記の重合体
の水性・分散液パツド浴（Ｐａｄｂａｔｈ）を調製する
際、表面活性剤（一般に非イオン性表面活性剤）を浴安
定剤として添加するのが普通である。特に陰イオン性と
陽イオン性の両方の表面活性剤が他の成分といつしよに
浴に入つてくるような場合に浴安定剤を使用する。浴安
定剤はこの２種のイオン型の表面活性剤の相互作用によ
り引き起される望ましくない作用を改善するようである
。安定剤としての表面活性剤は普通に入手しうる種類の
もの、たとえばエトキシ化脂肪酸、エトキシ化フエノー
ル、エトキシ化アミド、エトキシ化アミン、エトキシ化
脂肪族アルコール及び脂肪族アミンから選択することが
できる。好ましい非イオン性表面活性剤はＣｌ２−Ｃｌ
６アルキルアルコールの酸化エチレン付加生成物、たと
えばＣｌ３Ｈ２，Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈである。この表
面活性，剤は通常の乳化重合表面活性剤にとつて代るも
のではなく、分散液の保持を助けるもめである。これは
通常パツド浴の調製の際に添加する。布はく地への重合
体物質またはその他の物質の沈着を助けるための補助剤
として、アルカリ金属硫酸塩や低分子量アルキルアミン
塩酸塩のような塩類も繊維製品処理浴中に任意に含有さ
せることができＨＯさらに、表面活性剤や塩類を使用す
ると、処理の乾燥及び任意に行われる硬化工程中に繊維
製品に起る変化を高めることもある。
こうする目的は最少量の処理剤で最適の効果を得ること
である。上記の重合体を適用するための代表的な″ゞツ
ド浴は、乾いた布はく地の重量に基いて０．０２５一１
．０％、好ましくは約０．２％の重合体が布はく地に沈
着するように調整される。
布はく地による湿潤含浸率（Ｗｅｔｐｉｃｌｃｕｐ）が
１００％（布はく地重量に対して）だとすると、パッド
浴の濃度は０．０２５−１．０％となる。含浸率をより
低くすると、それだけ高い濃度が必要となる。
化学的処理剤を繊維製品に適用してその物理的及．び／
または化学的性質を変える工業的操作においては，経済
的な理由からこのような処理をできるだけ少ない工程で
行なうことが望ましい。
理想的には、すべての薬剤を同時に適用するのがよい。
このような処理薬剤の例には、パーマネット・プレスす
なわち防シワ処理剤、撥水・撥油剤、乾燥汚れ防止剤、
ハンド・インプルーバ一（ＨａｎｄｉｍｐｒＯｖｅｒ）
、及び汚れ落とし剤（ＳＯｉｌｒｅｌｅａｓｅａｇｅｎ
ｔ）がある。これらのいくつか、或いは全部は、バツド
浴法を使用してそめ混合物を同時適用することを排除す
るような作用を互いに有していることがある。さらに、
繊維の加工処理並びに製織、紡糸、ニツテイング、また
は精練の際に使用した化学薬品が布地上の残渣として補
助剤適用浴の中に入つてくるため、浴の組成をさらに複
雑なものにする。単独では浴の中で非常によく機能する
多くの水性分散液生成物が、別の処理薬品が存在する場
合には凝結したり、或いはそれ以外てイ可か不都合が生
ずることがわかつている。上述した本発明の撥水・撥油
性重合体はこの問題を多いに克服するものである。この
重合体は、繊維製品への適用処理中にもうまく分散状態
を維持することによつて、適用浴中の広範な化学薬品に
対して著しい許容性を示す。特に、水性浴における多価
陰イオンの無機塩類（例、ピロリン酸四ナトリウム）や
紡糸、製織、ニツテイング、染色または精練処理から残
滓として存在しうるその他の化学薬品の存在に対する許
容性が大きい。以下の実施例は本発明を例示するための
ものである。
部とあるときは、特記のない限り重量部のことである。
実施例 １ 脱イオン水を窒素ガスのバブリングを行ないながら約１
時間還流させ、次いで７０℃に冷却した。
この処理で溶解していた酸素と二酸化炭素を水から除去
した。高セン断混合機（０ｓｔｅｒｉｚｅｒ）に、脱イ
オン水９７．４部、ジメチルドデシルアミン７．４部、
ジメチルヘキサデシルアミン３．７部、氷酢酸９，０部
、及び式Ｃ２Ｆ５（ＣＦ２）ＮＣ２Ｈ４Ｏ２ＣＣ（ＣＨ
３）＝ＣＨ２（式中、ｎは４、６、８、１０及び１２、
その相対的割合は３５：３０：１８：８：３である）で
あるフツ素化単量体の混合物（平均分子量５２２）１７
５．６部を入れた。
この混合物を激しく１０分間攪拌し、次に水５８．８部
を追加して、混合をさらに１分間続けた。得られた均一
なエマルジヨンを各１５２．０部からなる２部（ＡとＢ
）に分けた。ＡにはＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯ２ＣＨ２
ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ２Ｎ−（ＣＨ，）３Ｃ１ｅを０，８部
添加し、Ｂには同じものを０，４部添加した。両方をそ
の後窒素で１時間パージ処理し、ＡとＢのそれぞれに２
−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１９％、４２％
Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液０．３９部及びｔ
ードデシルメ，ルカプタン０．２４部を添加した。Ａと
Ｂをそれぞれ反応フラスコの中に入つている窒素パージ
した脱イオン化水１５０部に加え、内容物を６５℃に加
熱した。各内容物にアクリル酸メチル４．２部とアゾビ
ス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２部を水１０部
に溶かした溶液として添加した。この２個の内容物を穏
やかに攪拌しながら約７０℃に４時間保持した。この４
時間が経過する約３０分前にジメチルヘキサデシルアミ
ン酢酸塩の１５％溶液１０．７部を各内容物に加えた。
でき上つた調製物はそれぞれ約２３−２３．５％の固体
分を含有していた。両刀共、均一で安定な分散液であつ
た。この重合体分散液の安定性は最終的には工業的使用
試験を満足させるものでなければならない。
しかし、安定性の試験は、実験室において試料を遠心分
離処理し、遠心分離作用によつて分散液かノら分離除去
された凝結物の量を評価することによつて行うことがで
きる。
ここで用いて試験ではＮｔｅｊ−ＮａｔｉＯｎａｌＣｌ
ｌｎｉｃａｌＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅ，ＣＬｌ３４Ｏ３Ｈ
型を使用して、１０ＷＬＩの目盛り付き試験管を約４０
００ｒｐｍで１５分間回転させて行なつた。遠心分離処
理の前後における分散液の固体含有量を正確に測定する
と（乾燥により）、分散液中に懸濁状態で残つている固
体分の割合が示される。上記の懸濁液ＡとＢは、この試
験で、それぞれ９９．９％と９９．７％の安定性を示し
た。この重合体の単離は、分散液をその１０倍の体積の
アセトンと混合して固体重合体を沈澱させることによつ
て行いうる。これを次にＰ過により単離してもよい。し
かし、分散液はそのままの状態で取り扱うのが便利であ
り、これを水で希釈すると繊維製品に適用するのに適し
たパツド浴が生成する。分散液Ａ及びＢからそれぞれ採
取した試料をポリエステル１００％ダブルニツト生地の
試料に適用し、これを乾燥し、硬化させ、撥水・撥油性
を試験した。
パツド浴は、２３％分散液４％（すなわち、撥水・撥油
剤０．９２％）、アルキルアミン塩酸塩促進剤１０％水
溶液２％及び種々の量のＣｌ，Ｈ２，Ｏ（Ｃ２Ｈ，Ｏ）
８表面活性剤を含有するように調製した。生地試料を浸
し、含浸率６０％になるよう絞り（したがつて、撥水・
撥油剤０．５５％含有）、次いで１２１℃で水平に乾燥
し、１６０℃で３分間硬化させた。処理した生地試料を
その後、アメリカ製織・化学・染色技術者協会（ＡＡＴ
ＣＣ）の規格試験法２２−１９６７を用いて撥水性につ
いての試験をした。評価１００は水の浸透すなわち表面
付着がまつたく起らないことを意味し、評価９０はわず
かにランダムな付着または濡れが起ることを意味し、値
が低くなる程濡れが大きくなることを示す。撥油性はＡ
ＡＴＣＣの試験法１１８−１９６６の修正法によつて測
定した。修正前のこの試験は６８種の試験溶液のうちの
１つの溶液１滴を、平らな水平面に置いた繊維製品の上
に慎重に落すことにより行う。各試験溶液の性質は下に
示した通りである。３０秒後に布はく地への浸透・吸収
があるかどうかを視覚的に観察する。
処理済みの織物で評価が５以上のものは良好ないし優秀
である。評価が１以上のものは何らかの目的に使用する
ことができる。一例を挙げると、処理済みの布地が慮１
から６までの溶液をはじき、魔７の溶液をはじかない場
合、その評価は６である。このＡＡＴＣＣ撥油性試験を
、本実施例では感度が向上するように修正した。
すなわち、各試験溶液に０．２重量％の青色染料１・４
−ビス（２・４・ ６−トリエチルアニリノ）アントラ
キノンを添加した。染料の存在により、油の布はく地へ
の浸透・吸収が見やすくなる。さらに、浸透の具合を見
るまでに試験溶液を通常の３０秒ではなく３分間布地表
面に置いたままにしておいた。処理した布はく地試料は
家庭の洗濯堅ロウ度についても試験した。
家庭洗濯試験は標準的な洗濯機（ＫＯｎｍＯｒｅ６ＯＯ
型）により洗剤（ Ｔｉｄｅ）２９を使用して４ポンド
（ １．８ｋｇ）の荷重で行なつた。洗濯機をホツト（
１２分サイクル）と温水すすぎ（１２分）にセツトした
。洗濯とすすぎの合計時間は４０分であつた。実施例で
使用した回転乾燥処理は、回転させた乾いた布はく地を
家庭用乾燥機で約７１℃の温度で回転乾燥させるものＥ
であつた。処理した布はく地試料はさらにドライクリー
ニングに対する堅ロウ度についても試験した。
ドライクリーニング試験は、テトラクロルエチレン１０
０ゴにつき１．５，の市販ドライクリーニング用洗浄剤
（Ｒ．Ｒ．ＳｔｒｅｅｔＣＯ．磨８８６洗浄剤）を含有
するテトラクロルエチレン中で試料を１２０分間攪拌し
、テトラクロルエチレンで浸出し、ドラムの中で６６℃
で３分間乾燥した後、布地の両面を約１４９℃で１５秒
間プレスすることからなる。最初の撥油性は少なくとも
５で、最初の撥水性は少なくとも８０であるのがよい。
洗濯またはドライクリーニング後、反撥性は通常小さく
なるが、撥油性では２以上、撥水性では７０以上の値で
あれば、未処理の布はくに比べて著しく向上している。
撥水・撥油性試験の結果を第１表に示す。実施例 ２実
施例１の方法にしたがつて下記の量の各材料を使用して
別の混合物を調製した。
上記の乳化混合物に下記を添加した。
このエマルジヨンを窒素パージ処理した脱イオン水３０
０部に加え、６５℃に加熱した。
次に下記を添加した。得られた分散液（固体分２４％含
有）の量は合計６３４．３部であつた。
その安定性は９９．９％であつた（遠心分離による固体
分の損失がわずかに０．１％）。この分散液を固体分６
．５８％になるよう水で希釈してから、ＡとＢの２部に
分けた。Ａには変性を行わなかつた。Ｂには分散液１０
０部５につき０．５７２部のＣｌ３Ｈ２，Ｏ（Ｃ２Ｈ４
Ｏ）８Ｈを添加した。試料ＡとＢをポリエステルダブル
ニツト生地に適用し、撥水・撥油性について試験した。
この試験結果は次の第２表に挙げてある。ＡとＢのパツ
ド浴分散液は両方共２４時間は安Ｏ定であり、その間に
９枚の布はく地をパジングした。
実施例 ３ 適当な容器に、水３６．７部と、氷酢酸５．１３部、ジ
メチルドデシルアミン４．２２部及びジメチルオクタデ
シルアミン２．１１部からなる溶液とを入れた。
内容物を４０−５０℃で攪拌してアミン塩を完全に溶解
させた。次いで実施例１のフツ素化単量体１００．０部
を添加し、内容物全体を高セン断混合機により約５０℃
でホモジナイズした。この装置を別の水５１．８部です
すぎ、これも最初の装入物の中に加えた。別の容器に水
２００部を入れ、窒素をバブルさせながらこれを数時間
還流して酸素を除去した。単量体混合物の方も窒素パー
ジ処理して酸素を除去した。単量体混合物に次いで下記
を添加した。数分間混合した後．この単量体混合物を上
記の窒素バージした水（６５−７０℃）に加え、これに
水１．７部に溶解した２・２′−アゾビス（イソブチル
アミジン）二塩酸塩０．１３５部を添加した。
この内容物を約７０℃で３．５時間重合させ、次にジメ
チルヘキサデシルアミン２．１１部、氷酢酸１．４部及
び水９部からなる混合物を加えて、重合をさらに０．５
時間続けた。これを３０−３５℃に冷却し、水を加えて
混合することにより固体含有量を調節した。この生成物
を撥水・撥油性について、及び処理浴における分散液安
定性について試験した。
これを、アクアグリーン（Ａｑｕａｇｒｅｅｎ）色に染
色したポリエステルダブルニツト・レーンウェア布地に
、０．３２９％の重合体固体分、０．０２９％のＣ，３
Ｈ２，Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ及び０．２３％の２−ヒド
ロキシ−１−プロピルアミン塩酸塩（１０％水溶液とし
て）を含有する水性処理浴から適用した。浴に浸した布
地試料を浸潤含浸率５５％まで絞り、次いで１２１℃で
乾燥し、１６０℃で３分間硬化させた。撥水・撥油性試
験の結果を次の第３表に示す。上記の処理浴は、２−３
時間続いた工場試験操作の間ずつと満足すべき安定性を
示した。
処理した布地をはげ落ち（摩擦による染料の損失）につ
いて試験したところ、未処理の布地と同等であつた。実
施例 ４−１７ 乳化重合の一般的方法 Ｉ 反応容器のパージ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素入口及び滴下漏斗を
備えた適当な反応容器に所定量の水（４）を入れる。
この水を大気圧で３０分間還流する。還流処理中、ゆる
やかな窒素気流を反応容器に導入する。還流パージが終
了したら、空気が反応容器の中に吸引されて戻ることの
ないように窒素気流を慎重に増大させながら、容器を内
部温度７０′Ｃに冷却する。単量体分散液の調製 水に比較的不溶性の単量体を次のようにして微粒子の安
定なエマルジヨンになるように分散させる。
適当な市販の高速攪拌機（たとえば、０ｓｔｅｒｉｚｅ
ｒすなわちＷａｒｉｎｇＢｌｅｎｄｅｒ）に水（Ｂ）と
表面活性剤Ｃ）を入れ、混合物を穏やかに攪拌して表面
活性剤を溶解させる。次いで、組成がＦ（ＣＦ２ＣＦ２
）ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である比
較的水に不溶の単量体（Ｄ）とメタクリレート・コモノ
マーＤとの混合物を添加し、０ｓｔｅｒｉｚｅｒをその
最高速度で１０分間運転する。
この間に混合物の温度は機械的攪拌により生じた熱のた
めに３０−４０℃（最初）から７０− ３８０℃へと上
昇する。より大きな重合が起るよ※うにするために、コ
ロイドミルやＭａｎｔＯｎ−Ｇａｕｌｉｎホモジナイザ
ーのような他の適当な市販の分散装置を使用して単量体
分散液を調製することもできる。得られた安定な単量体
エマルジヨンを所定量の水Ｄと混合してその濃度を適当
に調整する。この希釈されたエマルジヨンを滴下漏斗に
入れ、窒素を３０分間通じる（液面下に）。反応容器の
パージと単量体エマルジヨンのスパージングがすんだら
、単量体エマルジヨンを反応容器に入れ、内部温度を６
５℃に調節する。次いで下記の各成分を添加する。比較
的水溶性の炭化水素コモノマー（Ｇ）重合性イオン性コ
モノマー（自） 二重結合のほかに反応性官能部を有する重合性コモノマ
ー（１）適当な連鎖移動剤（Ｊ） これらの添加がすんだら、温度を６５℃に３０分間保つ
。
次いで開始剤（ト）を添加する。５−１５分後に２−７
℃の温度上昇が通常認められ、この温度上昇後混合物を
７０℃に４時間保持して重合を完結させる。
得られたラテツクスの正昧重量（１）を測定し、その不
揮発性（固体分）含有量（ロ）を測定する（試料１ｆ７
を１１０℃で４時間乾燥して測定）。実施例４−１７の
データを第４表に示す。Ｍ欄を除いて、部はいずれも重
量による。全実施例において、使用した連鎖移動剤（Ｊ
）と開始剤（８）はそれぞれドデシルメルカブタンとＮ
−Ｎ５−アゾビスイソブチルアミジン[ラ鮪_塩であつた
。第４表で使用した符号は次のとおりである。第５表に
示すように、実施例４−１７から得られた所定量のフル
オロ重合体と他の任意成分とをブレンドすることによつ
てパツド浴を調製した。
布地（ポリエステルダブルニツト）を湿潤含浸率１００
％になるようパジングし、１３５℃で乾燥冫くし、１７
１℃で硬化した。上述した方法にしたがつて、最初、１
回ドライクリーニング（ＤＣ）後、５回洗濯後の反撥性
を測定した。得られたデータを第５表に示す。第５表で
使用した符号は次の通り。なお、本発明を総括すると次
の通りである。
（１）重量で、（ａ）式ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（Ｃ
Ｈ３）−ＣＨ２（Ｒｆは炭素数１４のパーフルオロアル
キル）を有する単量体から誘導された重合体連鎖くり返
し単位７０−９５部、（ｂ）アクリル酸メチルもしくは
エチルから誘導された重合体連鎖くり返し単位５−３０
部、並びに（ｃ） ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＩｉＣＨ２ＯＨ
，，ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ及びその混合
物（ＲはＨもしくはＣＨ３）から選択された１種以上の
単量体から誘導された重合体連鎖くり返し単位を（ａ）
と（ｂ）の合計１００部につきＯ−１部を含有し、単量
体の合計重量に対して０．０４−１．０％の連鎖移動剤
の存在下で製造された重合体であつて、（ａ）と（ｂ）
の合計１００部につき０．１一１．０部の量の式（式中
、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそ
れぞれＣ１−Ｃ４アルキルであり、ＸはＣ１またはＢｒ
である）の単量体から誘導された重合体連鎖くり返し単
位を含有することを特徴とする改良された撥水・撥油性
と乾燥汚れ防止性とを有する重合体で処理された繊維布
はく。
（２）重量基準で、下記（ａ）と（ｂ）の合計が１００
％であるとして、（ａ）式ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（
Ｒ）＝ＣＨ２（式中、Ｒｆは炭素数４−１４のパーフル
オロアルキル基であり、Ｒは水素またはメチルである）
の単量体から誘導された重合体連鎖くり返し単位２０−
９９％；（ｂ）非ビニル性フツ素原子を含有していない
ビニル単量体から誘導された重合体連鎖くり返し単位１
−８０％；及び（ｃ） （ａ）と（ｂ）の合計重量に基
いて０．１−４％の式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｚ−ＹｌＸＯ
（式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｚはビニル重合
を活性化する結合基であり、Ｙｅは，Ｈ変化に感応しな
いオニウムイオン基であり、Ｘｅは水溶性化陰イオンで
ある）の単量体から誘導された重合体連鎖くり返し単位
を含有する撥水・撥油性重合体で処理された繊維布はく
。
（３）上記第（１）項の織物地であつて、重合体中のＲ
ｆがＣ２Ｆ５（ＣＦ２）ｎ−（ｎは３５：３０：１８：
８：３の相対割合で存在する４、６、８、１０及び１２
の整数）であるもの。
（４）上記第（１）項の繊維布はくであつて、重合体中
のＲがＣＨ３であり、（ｂ）の単位がアクリル酸メチル
から誘導されたもの。
（５）上記第（１）項の繊維布はくであつて、重合体中
のＲ，、Ｒ２及びＲ３がそれぞれＣＨ３であり、ＸがＣ
ｌであるもの。
（６）上記第（２）項の繊維布はくであつて、重合体中
のＲｆがＣ２Ｆ５（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｎは３５：３
０：１８：８：３の相対割合の４、６、８、１０及び１
２の整数）であるもの。
（７）上記第（２）項の繊維布はくであつて、重合体中
のＲがＣＨ３であり、（ｂ）の重合体連鎖くり返し単位
がアクリル酸メチルから誘導されているもの。
（８）上記第（２）項の繊維布はくであつて、（ｃ）の
重合体連鎖くり返し単位がＣＨ２＝（レ Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ，ＣＨＯＨＣＨ，Ｎ（ＣＨ３）
３．ｃ１θから誘導されているもの。
（９）上記第（２）項の繊維布はくであつて、該重合体
がさらに（ｄ）（ａ）と（ｂ）の合計重量に基いて８％
までの量の、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ，
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ｄＨ′ＣＨ２及びＣＨ２
＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ）０Ｈ（式中、Ｒは水
素またはメチル）の単量体より選ばれた１または２種以
上の単量体から誘導された重合体連鎖くり返し単位を含
有しているもの。
ＡＯ）上記第（２）項の繊維布はくであつて、（ａ）の
重合体連鎖くり返し単位が、Ｒがメチルである該式の単
量体から誘導されているもの。
（自）上記第（２）項の繊維布はくであつて、（ｂ）の
重合体連鎖くり返し単位がアルキル基の炭素数１−１８
のアルキルメタクリレートから誘導されているもの。
（自）上記第（２）項の繊維布はくであつて、（ｃ）の
重合体連鎖くり返し単位が、〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ，）ＮＹ押ＸＯ及び（工（甲、ｎは２−６で
あり、Ｙは 〔−ＮＲｌＲ２Ｒ３〕４であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は
それぞれ炭素数１４４の低級アルキル基であるか、Ｒ１
、Ｒ２及びＲ３の任意の２つがいつしよになつて炭素数
４−５のアルキレン基もしくは一（ＣＨ２）２−０−（
ＣＨ２）２−を形成しており、Ｙ′はＹ２またはピリジ
ニウムイオン基である）より選ばれた式の単量体から誘
導されているもの。
（自）上記第（自）項０繊維布はくであつて、該単量体
が式であるもの。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 重量基準で、下記（ａ）と（ｂ）の合計が１００％
    であるとして、（ａ）式ＲｆＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ＿２Ｃ
    Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ＿２（式中、Ｒｆは炭素原子数４−１４
    のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは水素またはメチ
    ルである）の単量体から誘導された重合体連鎖くり返し
    単位２０−９９％；（ｂ）フッ素原子を含まないか、ま
    たは、ビニル基の二重結合炭素原子に直接結合している
    ただ１個のフッ素原子を有するビニル単量体から誘導さ
    れた重合体連鎖くり返し単位１−８０％；及び（ｃ）（
    ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて０．１−４％の式Ｃ
    Ｈ＿２＝Ｃ（Ｒ）−Ｚ−Ｙ■＾Ｘ＾■（式中、Ｒは水素
    またはメチルであり、Ｚはビニル重合を活性化する結合
    基であり、Ｙ＾■はｐＨ変化に感応しないオニウムイオ
    ン基であり、Ｘ＾■は水溶性化陰イオンである）の単量
    体から誘導された重合体連鎖くり返し単位を含有する撥
    水・撥油性重合体からなる繊維処理剤。 ２ 重量基準で、下記（ａ）と（ｂ）の合計が１００％
    であるとして、（ａ）式ＲｆＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ＿２Ｃ
    Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ＿２（式中、Ｒｆは炭素原子数４−１４
    のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは水素またはメチ
    ルである）の単量体から誘導された重合体連鎖くり返し
    単位２０−９９％；（ｂ）フッ素原子を含まないか、ま
    たはビニル基の二重結合炭素原子に直接結合しているた
    だ１個のフッ素原子を有するビニル単量体から誘導され
    た重合体連鎖くり返し単位１−８０％；及び（ｃ）（ａ
    ）と（ｂ）の合計重量に基づいて０．１−４％の式ＣＨ
    ＿２＝Ｃ（Ｒ）−Ｚ−Ｙ＾■Ｘ＾■（式中、Ｒは水素ま
    たはメチルであり、Ｚはビニル重合を活性化する結合基
    であり、Ｙ＾■はｐＨ変化に感応しないオニウムイオン
    基であり、Ｘ＾■は水溶性化陰イオンである）の単量体
    から誘導された重合体連鎖くり返し単位を含有する撥水
    ・撥油性重合体からなる繊維処理剤であつて、該重合体
    がさらに、（ｄ）（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて
    ８％までの量の、式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＮＨＣＨ＿
    ２ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼及びＣＨ＿
    ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ（Ｒ）ＯＨ（式中、Ｒ
    は水素またはメチル）の単量体より選ばれた１または２
    種以上の単量体から誘導された重合体連鎖くり返し単位
    を含有している繊維処理剤。
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