JPS599672B2 - 人造皮革表面被覆改質剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は人造皮革表面被覆改質剤に関する。

人造皮革の進歩は目ざましいものがある。しかしながら
、現在の技術では天然物が持ついくつかの独特の優れた
性質は満たし得ない。いくつかの長所もみられるが、透
湿性、加工性および天然物にみられる独特の優れた外観
、触感等にはなお改善が望まれている。人造皮革の性質
は基質の組成と構造によつてもたらされることもあるが
、表面被覆物の影響が大きい。

特に人間の感覚的評価を受ける柔らかさ、手触り、風合
等の要素は表面被覆物によつて大きく左右される。人造
皮革の表面被覆物の改質については様々な角度から検討
されてきており、著しい進歩がみられるが満足な効果を
収めるに至つていない。

人造皮革等の表面被覆物は、各種合成重合体の溶液およ
び塗料を付着、塗布またはこれらフィルムを貼合せて作
られる。皮膜の性質の改良は、これら重合体物質の構成
を種々工夫することによつて行なわれ、例えば強靭性、
伸縮性等はウレタン弾性体が優れ、アミノ酸系は柔軟性
に富み、ポリアミド系は強靭でドライ感がある等である
。

特にポリアミノ酸系はポリペプチド構造を有する点で天
然皮革に近い性質が期待されているが充分満足する効果
は得られていない。また、伸び、接着性の点に劣る傾向
があφ。一般に樹脂の欠点を改良するために可塑剤を添
加する。これら可塑剤としてはジオクチルフタレート、
ジオクチルアジペート、トリクレジルフオスフエート等
、更にはＮ−エチルトルエン、スルフォンアミド等を使
用される。また皮膜の作成において類似の物質として脂
肪アルコール、脂肪アルデヒド、脂肪カルボン酸、その
他エステル、エーテル等の添加が皮膜の組成構造を改質
するために添加することが提案されている（特公昭４８
一４９３９、特公昭４３−４６６５等）。更に皮膜の柔
軟化剤として一般にゾルビタンステアレート、セチルア
ルコール等が使用され、その他に燐酸エステル（特公昭
４７−３１００２）、エポキシまたは塩素化脂肪酸エス
テル（特公昭４８一１９９２２）等を使用する方法があ
る。

しかし、これら一般の可塑剤、皮膜構造改質剤等従来提
案されている柔軟化剤では効果が不満足であつたり、ま
た比較的柔軟であつても人工的で繊維様の触媒を得られ
るにすぎず、天然皮革独特の触感特に″ぬめり感″にお
いては満足できない。本発明はこれら人造皮革の表面皮
膜の改質、改善について検討した結果、従来の方法では
得られなかつた天然物に極めて類似した触感を持つ皮膜
を作ることができることを見い出し本発明に至つた。本
発明はラノリン、ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸
またはそれらの誘導体からなる人造皮革表面被覆改質剤
である。

本発明により、人造皮革表面被覆を構成する合成重合体
の有する優れた表面皮膜強度および特性を保持しつつ、
天然皮革等にみられる優れた透湿性、耐候性および自然
の風合感のある柔軟なぬめり感のある触感を与える表面
皮膜性を得ることができる。

一般に改質剤添加により合成重合体の強度は著しく低下
するものであるが、本発明改質剤の場合には強度低下も
小さい。

本発明が対象とする皮革表面被覆とは、レザー合成皮革
、人工皮革などの人造皮革における単一素材、複合体の
表面被覆物を言う。

これら表面被覆物はポリウレタン、ポリアミド、ポリア
ミノ酸、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース等の単
一または共重合体から構成される。

これら重合体の溶液、塗料を繊維、樹脂、繊維および樹
脂等からなる基質に付着、塗布、フイルム貼合などして
表面被覆が形成される。本発明改質剤はラノリンおよび
それから誘導される一連の物質、すなわち羊毛脂より得
られるラノリン、その加水分解物であるラノリンアルコ
ール、ラノリン脂肪酸およびそれらの各種誘導体からな
るラノリン関連物質である。ラノリンには還元ラノリン
、液状ラノリンを含み、ラノリン誘導体とはラノリンの
エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加
物、アセチル化物、硫酸化物およびその塩をいう。

ラノリンアルコールには、ラノリンアルコール低融点物
質も含み、ラノリンアルコール誘導体とはラノリンアル
コールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサ
イド付加物、両オキサイドの混合付加物、脂肪酸エステ
ル、硫酸エステルおよびその塩、燐酸エステルおよびそ
の塩、アセチル化物、エチレンオキサイド付加物の硫酸
エステルおよびその塩をいう。ラノリン脂肪酸誘導体と
は、ラノリン脂肪酸の石鹸、エチレンオキサイド付加物
、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアマイド
、グリセラード（モノ、ジ、トリおよび混合グリセラー
ド）、ポリグリセリンとのエステル、脂肪族モノおよび
ジオールとのエステル、ゾルビタン、ソルバイト、ソル
ビトールの各エステル、ペンタエリスリトールのエステ
ル、しよ糖とのエステルをいう。

これらラノリンおよびその関連物質のうち特に優れた効
果のあるものとしては、ラノリン脂肪酸、その石鹸、エ
チレンオキサイド付加物、グリセリンエステル、ポリグ
リセリンエステル、ラノリンアルコールのエチレンオキ
サイド付加物などである。ここに示すラノリンとは、羊
毛に付着する羊毛脂（ウールグリース）を取出し、物理
的ないし化学的処理により精製したものであり、ラノリ
ン脂肪酸とはラノリンの鹸化分解物の中から酸成分を分
離したもの、ラノリンアルコールとはラノリンの鹸化分
解物のうちアルコール成分を集めたものであり、ラノリ
ン脂肪酸、ラノリンアルコールはいずれも単一化合物で
はなく、アルコールにスチロール特にコレステロールを
高率（約３０％）含み、アルコール脂肪酸共に直鎖少な
く、大部分がω位で分岐し、炭素数は９〜３４に広く片
寄らずに含まれ、苛数個のものを相当数含み、脂肪酸に
相当量（約３０％）のオキシ酸を含むという複雑かつ特
異な混合物からなる（Ｅ．Ｖ．Ｔｒｕｔｅｒ．Ｊ．ＳＯ
ｃ．ＣＯｓｍ．Ｃｈｅｍ．ｌ９６２）０本発明改質剤を
人造皮革表面被覆に適用するには、人造皮革表面被覆を
形成するための重合体の溶液もしくはエマルジヨンに改
質剤を添加する方法と、形成された人造皮革表面被覆を
改質剤の溶液もしくはエマルジヨンに浸漬、スプレーも
しくは刷毛塗りする方法とがある。上記重合体および改
質剤の溶液を作るに使用できる溶媒はジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルフオキサイド、トルエン、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン等であ
り、また、水、メタノール イソプロパノール、エチレ
ングリコール等も使用できる。

上記重合体および改質剤をエマルジヨン系で使用する場
合、一般的な方法でエマルジヨンを作成する。

特に安定なエマルジヨンの作成が非常に難しいとされて
いるポリウレタンウレアのエマルジヨンを作成する場合
に、ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール等のエチレン
オキサイド付加物、その硫酸エステル塩を使用すると極
めて優れた乳化性を示し、安定なエマルジヨンを作るこ
とができる。また、これらラノリン系の活性剤によつて
作られたエマルジヨンで塗布された皮膜は、他の活性剤
を使用した場合に比較し優れた柔軟性とぬめり感がある
。したがつて、ウレタンウレアの安定で優れたエマルジ
ヨン用乳化剤としても卓越した特徴がある。また、これ
らのラノリン系の活性剤に従来のスルホコハク酸エステ
ル、アルキルアルキレンオキサイド等を併用してエマル
ジヨンを作ることもできる。皮膜に耐久性を得るには、
重合体溶液もしくはエマルジヨンに改質剤を添加する方
法が望ましい。

本発明改質剤の被覆に対する量は、皮膜形成重合体溶液
もしくはエマルジヨンに改質剤を加える場合には重合体
に対し１００〜３好ましくは４０〜５重量％（乾燥量）
添加する。過剰すぎる場合は膜がべたつき等の欠点があ
り、少なすぎると効果が薄い。被膜を改質剤の溶液もし
くはエマルジヨンに浸漬処理等する場合には、改質剤を
被覆に対し２０〜０．２好ましくは１０〜０，５重量％
（乾燥量）付着さすことが望ましい。

これらの使用において、ジオクチルフタレート、ジオク
チルアジペート等の一般の可塑剤と兼用することもでき
る。

また、浸漬処理の方法としては前述した溶媒類特に水で
溶解、分散させ、常温または４０〜８０℃に加熱して処
理する。

溶解分散のため一般の界面活性剤を使用し、可溶化、分
散さすこともできる。

活性剤としてはアニオン、カチオン、非イオンのいずれ
でも良いが、ラノリン脂肪酸およびラノリンアルコール
から誘導される活性剤を使用することが望ましい。また
、添加剤としてカーボンブラツク、酸化チタン、顔料、
染料、安定剤等を加えることもできる。これら添加剤に
対し、本発明改質剤は反応すること無く、したがつて、
添加剤に対する影響の心配もない。本発明改質剤による
皮膜の柔軟化作用機構は明らかでないが、基質と表皮膜
を形成する重合体との分子間には、水素結合、その他の
結合力の弱い二次結合が多数形成され、緊密な網状構造
をとつているとされており、改質剤はこれらの分子間構
造に浸透しこれらの二次結合をある程度弱め、全体とし
て柔かい内部構造に変えることによると思われる。

本発明改質剤によれば、帯電防止、透湿、吸湿、耐候、
耐カビ、耐菌等の効果も合わせて呈し、取扱い易さ、整
理性、豊かさ等にも寄与し、毒性の心配もない。

本発明により改質された人造皮革被覆は、家具、自動車
、鞄袋物、靴、草履サンダル、衣料手袋、文房具函貼、
書籍背、建材、ベルト等の製品に適用される。

次に本発明の代表的実例を示す。

実施例中の部、％は重量基準。実施例 １ １・６ヘキサンジオールとアジピン酸からなる分子量１
０００のジオール５０部とＭＤ２５部を９０℃で２時間
反応させジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し４０
％濃度とする。

次いで、９．９部のジアミノメタンジフエニールを溶解
したＤＭＦをこれに徐々に滴下し最終的に２５％濃度と
する。

これを８０′Ｃで４時間反応し、ポリウレタン組成物を
得る。この組成物１００部に対し、第１表の各改質剤５
部を添加し、６０℃に昇温し均一に溶解させる。

このポリウレタンウレア液をガラス板上に１．５ｍｍの
厚さに塗布し、４０％ＤＭＦ水溶液温度５０℃の凝固浴
中に浸漬して凝固せしめ、脱溶媒、乾燥してフイルムを
得る。このフイルムのヤング率と触感の良否を判定する
と第１表のとおりである。

実施例 ２ 平均分子量１２００のマレイン酸とヘキサメチレンジオ
ールのポリオール１２０部、平均分子量１０００のポリ
エチレングリコール２４部と２．４トリレンジイソシア
ネート８０％、２・６トリレンジイソシアネート２０％
の混合物３２部を窒素ガス気流中６０℃で１６時間撹拌
しつつ反応させプレポリマ一を得る。

このプレポリマ一にジ２−エチルヘキシルスルフオコハ
ク酸ソーダー（純分７０％）５部と第２表の各改質剤４
部を加え水３００部を添加し均一に攪拌し５℃に保つ。

次に別に用意した１００部の水にエチレンジアミンを４
部溶かし、５℃に保つた水溶液を上記液を強力に攪拌し
つつ速やかに加え反応を終結させる。

得られたエマルジヨンをガラス板上に０．１ｍｍの厚さ
にひきのばし室温で２４時間放置後、１００℃にて３０
分加熱しフイルムを得る。

得られたエマルジヨンとフイルムの物性は第２表のとお
りであつた。

実施例 ３ ウレタンウレアから成る合成皮革を１５（：ｍ×３０ｃ
−１ｒＬに切断し、次の処理条件で処理した。

処理条件１ 濃度：５％水溶液 ２ 温度、・時間：室温、２０分 ３ 浴比、絞り： １：２０、１００％絞り４ 乾燥：
１０『Ｃ×３分以上の条件で処理した皮革の触感を５名
のパネラ一によって評価し、次の方法で効果を判定した
。

◎ ４名以上が柔軟でぬめり感を認めた〇３名 〃 △ １名 〃 × 効果を認めた者なし 判定結果は第３表のとおり。

処理皮革の引裂強度をＪＩＳＬ−１００４引裂強度試験
した結果第４表のとおり。

処理皮革の摩擦堅牢度をＪＩＳＬ−０８４９摩擦堅牢度
試験法で試験したところ、ラノリン脂肪酸エチレンオキ
サイド付加物（′ｐ＝３）、ラノリンアルコールエチレ
ンオキサイド付加物（下一５）、ラノリン脂肪酸グリセ
リンジエステル、ラノリン脂肪酸石鹸（Ｎａ）で改質し
たものはいずれも湿式、乾式共に無添加と大差みられな
かつた。

処理皮革のドライクリーニング性を市販洗剤（ゲンブク
リーンＰＨ．ゲンプ（株）製品）０．５％、パークロル
エチレンにて洗浄し、乾燥して触感判定で試験した結果
、ラノリン脂肪酸エチレンオキサイド付加物（Ｊ５＝３
）、同（′ｐ＝１０）、ラノリン脂肪酸グリセリンモノ
エステルで改質したものは充分柔軟でぬめり感あること
を確認した。実施例 ４テトロン綿混上に下記組成物か
らなる混合物を塗布し乾燥しレザー様物を作る。

処理されたレザー様物の評価を行なつたところ、第５表
の結果を得た。

実施例 ５ ナイロン６２５部、Ｎメトキシメチル化ナイロン１５部
、塩化亜鉛７０部、メチルアルコール１００部の混合物
に対し第６表の各改質剤２０部添加し溶液を作る。

各溶液をガラス板上にコーテングし、３０℃の水中に３
０分間浸漬して成膜脱塩後ガラス板より剥離し、風乾に
より０．１５±０．０５ｍｍの厚さになるごとく多孔性
湿式膜を作成する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ラノリン、ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸ま
   たはそれらの誘導体からなる人造皮革表面被覆改質剤。