JPS5996787A - 複合圧電・焦電材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、空隙率が少なく、高い圧電性・焦電性を有し
、かつ厚みが３０ないし８０μｍ程度の薄物に適した複
合圧電・焦電材料に関するものである。

従来、強誘電体粉末−高分子樹脂の複合圧電・焦電材料
は、ロール、万レンダ−、ニーダ−等による混合複合化
をへてプレス成形するか、もしくは樹脂に対する適当な
溶媒を選択し、強誘電体粉末−樹脂−溶媒の３成分系に
よって、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、振動
ミル、回転攪拌機等で混合複合化したのちキャスティン
グして乾燥させ、プレス成形して得られていた。いずれ
の場合も複合した成形品に加わる応力あるいは熱容量の
観点から、できるだけ薄い材料を底形することが高い圧
電性・焦電性を付与するために重要であるが、前者の成
形法では１５０ないし２００μｍ程度の比較的厚いシー
トしか得られないはかシでなく、特に強誘電体粉末の配
合量を大きくし７た場合に、空隙率が増加して機械的に
脆くなる欠点を有していた。また後者の成形法では薄い
シートやフィルムが得られやすいため、圧電性・焦電性
の感度そのものは比較的良好であるものの、１００μｍ
以下の薄い成形品にした場合、溶媒乾燥時にひび割れが
目立ち、緻密なシートやフィルムが得られず分極電圧も
充分に印加できないことも多かった。更にいずれの方法
でも混合できる強誘電体粉末の配合量は６０ないし６５
チ（体積）であったが、九の最大限まで混合すると、機
械的な剪断力によって各々の粉末がその固有の自発分極
域の大きさ以下にまで粉砕・微粉化されることにより、
圧電性・焦電性は思うように向上しないのが現状であっ
た。

本発明はこのような点に鑑み、空隙率を減少し、緻密な
薄物シート、フィルムを得ることにより、高感度な複合
圧電・魚篭材料を実現しようとするものである。

本発明における第１の着眼点は、強誘電体粉末表面と媒
体となる樹脂とのなじみの改良である。

一般にこのような強誘電体粉末−樹脂よシなる複合圧電
・焦電体において高感度な材料を実現するには、樹脂の
誘電率が重要な因子となることは周知の事実である。こ
の点に関し、本発明者らは特開昭５６−１２０１７９号
公報にあるように、適当な高誘電率の液状ないし低軟化
点固形のオリゴマーと架橋剤の組合せによシ、媒体樹脂
の誘電率を大巾な向上が可能であることを見出したので
あるが、この系では得られるソー　トの厚みがせいぜい
１５０ないし２．００μｍにすぎず、また混合できる強
誘電体粉末の配合量もたかだか６０ないし６５％（体積
）にすぎなかった。１だロール、カレンダー、ニーダ−
等による乾式混合では、強誘電体粉末表面の樹脂に対す
るぬれや吸油量も満足できるものではなく、最大限の強
誘電体粉末を配合した場合機械的な脆さが避けられなか
った。そこでこのような問題点を解決すべく種々検討を
行なったところ、オリゴマーおよび架橋剤に対して親和
性の大きい特定のフィルムまたはソート形成能を有する
樹脂（以下これを結合剤という）および溶媒の添加によ
り、強誘電体粉末の配合量、樹脂とのぬれ、シートある
いは？イルムの繊密性および薄さ、ならびに機械的な強
靭性に大巾な向上が可能であることを見出したものであ
る。

本発明に用いる強誘電体粉末は複合ペロプスカイト型を
含む多成分系のものであり、例えばジルコン酸チタン酸
鉛系、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸
ランチン酸鉛系などであシ、１０００℃以上の高温で焼
結した後粉砕したものである。粉末の粒径はその固有の
自発分極域を下回らない大きさを有することはもちろん
である力；、シートやフィルムの厚みをできるだけ薄く
する本発明の目的に対しては最大粒径で８０ないし１０
０μｍ程度のものを用いるのが望ましい。粉末の混合割
合は５０ないし７７％（体積）が好ましい。

粉末の混合量が多い程高い圧電性・焦電性を付与するの
に好ましいが、と、れ以上の混合量ではｍｕ旨の絶対量
が少なくなり、シートやフィルムとしての最低限の結合
能力を保てないため望ましくない。

またこれ以下の混合量では樹脂の絶対量が多くなり、成
形時の流動性や充填率あるいは壁板ａｔな強度は向上す
るものの、高い圧電性、焦電性を保持するためには望１
しく々い。

本発明に用いるオリゴマーとしては次の要件を具備した
ものが好ましい。

（１）それ自体の誘電率が液状または溶融状態で６以上
、好ましくは８以上であること０ （１１）主鎖または催鎖に有する極性基が強誘電体粉末
表面と親和性が大きいこと。好ましくは粉末表面の鉛、
ジルコン、チタン等の金属イオンとキレート結合のよう
な化学結合を形成しやすいこと。

（ｉｉ＋数平均分子量が１，０００ないし２０．　ＯＯ
Ｏの液状ないし低軟化点（低融点）固形であること。

（Ｍ好１しくは架ｔτ５用８Ｊ脂の官能基と反応して結
合しうる官能基を分子当り少くとも１ケ有していること
、更に好ましくは分岐の少ない線状であり、しかもこの
ような官能基を各末端に有しているととっなどであシ、
このような要件を備えたものであればどのようなタイプ
でもいずれも同様に用いることができるが、本発明の目
的に対しては、特にポリアミド系、ニトリルゴム系、ポ
リサルファイド系、クロロプレンゴム系のオリゴマーな
どが誘電率あるいは強誘電体粉末表面との親和性が良好
であり好ましい。

本発明に用いる架橋用樹脂としては次の要件を備えたも
のであることが望ましい。

（１）オリゴマーに対する親和性が良好であること。

（１１）熱硬化性であること。

（ｉｉｉ）液状ないし低軟化点（低融点）固形であるこ
と。

（ψオリゴマーと架橋して誘電率が１０以上、好ましく
は２０以上の硬化物を与えること。などであシ、必ずし
もこれ自体は高銹電率である必要はなく、通常の汎用タ
イプの熱硬化性樹脂またはその構成成分の一部をなすも
のであるが、中でもエポキシ系、ウレタン系、不飽和ポ
リエステル系の樹脂が該オリゴマーとの′組合せで良好
な性質の結合用樹脂を与えるので好ましい。

本発明に用いる結合剤としては、例えばメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等のセルロース系、あるい
はポリビニルブチラール樹脂などが好ましい。

従来このような結合剤としては、メチルメタア、／ｙ　
リレートやポリビニルアルコールおよびポリスチレン等
が知られているが、本発明においてはこれらのものがフ
ィルムやシート形成樹脂としての効力を発揮するには、
１２ないし３０％（体積）δ添／ＥＤ　Ｘ　Ｄ’　ｉｚ
要で必る刀・、この添原宜でζ硬化時の樹脂の誘電率、
を著しく低下させるはがシでなく、例えばジブチルフタ
レートやジオクチルフタレートなどの可塑剤と併用しな
くては、シートやフィルムが硬く脆くなり、特に強誘電
体粉末の配合量を大きくした場合、柔軟性にも難点があ
るので適当ではない。

一方本発明に用いる結合剤の添加量は、３ないし１０％
（体積）が好ましく、添加による樹脂の誘電率や弾性率
も殆んど無視できるのが特長である。これ以下の添加量
では混合後薄く展張した場合にシートのひび割れが起シ
、粘性不足で均一に薄く展張できないばかシでなく空隙
率が増加して緻密なシートが得られず、組成的にも不均
一になるので好ましくない。またこれ以上の添加量では
成形時の流動性に乏しくなるだけでなく、樹脂の架橋密
度が向上せず、分極時にも充分な電圧が印加できなく、
また耐溶媒性にも支障をきたすので好ましくない。

本発明における強誘電体粉末−オリゴマーおよび架橋用
樹脂−結合剤の混合は、均一な分散混合および樹脂系の
強誘電体粉末表面へのぬれを向上させる目的で、適当な
溶媒を併用するのが望ましい。

本発明に用いる溶媒は、オリゴマー、架橋剤および結合
剤いずれにも良溶媒である１成分系、ないし良溶媒、貧
溶媒の組合せによる２ないし３成分系であるが、溶媒の
複合組成物中の拡散速度あるいは作業性の観点から、沸
点１４５℃以下、常温における蒸気圧１０ｍｍＨｆ以上
のものが好ましく、特に本発明による系に対してはアセ
トン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、エタ
ノール、メタノールおよびこれらの組合せが良好である
。

溶媒の添加量は、作業性や成形後の充填率などの観点か
ら７５ないし２５０％　（強誘電体粉末、オリゴマー、
架橋用樹脂および結合剤全系に対する体積）が望ましい
。

本発明における強誘電体粉末−オリゴマーおよび架橋剤
−結合剤−溶媒の系の混合は、通常のロール、カレンタ
ー、ニーター、ボールミル、振動ミル、ヘンシェルミキ
サー、チューブミル、ロッドミル、回転攪拌機、超音波
攪拌など特に限定されるものではないが、強誘電体粉末
表面への樹脂および結合剤の吸着面積を向上させるため
、添加順序としては予め強誘電体粉末と適当量の溶媒を
均一に混合し、この後オリゴマーおよび架橋剤を添加混
合、最後に溶媒に溶解させた結合剤を添加混合するのが
望ましい。このような過程を踏むことによって、強誘電
体粉末表面と樹脂系とのぬれが大巾に向上し、成形後も
緻密なソートやフィルムが得られる効果が認められる。

混合はいずれの混合方法においても、通常用いられてい
る混合条件でさしつかえないが、一般にはいずれの混合
方法でも、混合過程において強誘電体粉末は均一に混合
されるにともない粉砕効果も顕著になることはよく知ら
れているが、粉砕によって強誘電体粉末がその固有の自
発分極域以下の太きさまで微粉化されてしまうと強誘電
性を示さなくなるばかりでなく、このような微粉が著し
く増加することによって粉体表面の樹脂に対する吸油量
が増加し、成形後の空隙率も多くなることによって、圧
電性・焦電性は思うように向上しないことがある。この
ためいずれの混合方法でも、混合体積、混合時間、剪断
力、回転数、混合時間、振動数あるいは組成物の粘度な
どを調整し、できるだけ強誘電体粉末を粉砕しないよう
に混合す・ることによって、得られる複合物の圧電性・
焦電性を更に向上させることが可能である。このように
して得られる板台組成物はスラリー状そ、あシ、５０な
いし１００μｍ程度の厚さのスペーサーを用いてドクタ
ープレーディング装置で薄く展張するが、この工程に先
立って回転加熱排気装置によって溶感を予め配合した量
の４０ないし５５チ（体積）まで排気するのが望ましく
、この操作によって樹脂および結合剤が強誘電体粉末表
面に良好に吸着されて充填度が向上する効果が認められ
る。これ以下の排気量ではドクタープレーディングの作
業性は良好であるものの、スラリー状組成物の相分離が
目立ち、不拘−々シートやフィルムしか得られないばか
シでなぐ、成形後の残存溶媒量も多く分極電圧が充分に
印加することが困難である。またこれ以上の排気量では
ドクタープレーディング時にシートが必要以上に厚くな
るばかりでなく、展張方向の引張力あるいは剪断力に゛
抗しきれずにノートがまくれたり沈降による冨充填が防
げられることによシボイドとなって好ましくない結果を
与える。ドクタープレーディングは、後付組成物に対し
て離型性の良好なポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
フッ化ビニリデン等のプラスチックフィルム上に行なっ
てもよいが、電極となるべきアルミや銅などの金属箔上
に直接性ない、この後ゆるやかな条件の下で適当な時間
風乾した後複合組成物を相対するように２枚積層して加
圧加熱成形することによって、真空蒸着、スパッタリン
グ、メッキ等の電極形成法に比較して、生産性において
はるかにすぐれた方法とすることができる。

このようにして得られる複合系硬化物を常温ないし１０
０℃で、５ないし１０Ｋｖ／ｗｎの直流ないし脈流電圧
を印加して５ないし６０分間分極処理することにより、
所望の圧電・無電体となすことができる。

本発明による複合圧電・焦電体の特長は次の通りである
。

（１）強誘電体粉末を７７係（体積）程度１で配合でき
る。

（１１）得られるシートの厚みは３０ないし８０μｍ程
度と薄く、充填率が太きく緻筐であり、機械的にも強靭
である。

（ｉｉｉ）ＥＥ圧電性圧縮方向で、セラミックの５０％
程度、焦電性はセラミックと同等な性能を有する高感度
な材料である。

４ψ従来の方法に比較して、生理性、成形性に優れてい
る。

本発明による複合圧電・焦電材料は薄く高感度であり、
感圧、感熱センサー、スイッチ、スピーカー、マイクロ
ホン、振動子など応用例は枚挙にいとまなく、工業的メ
リットは太きい。ｌた絶縁フィルム上に設けた欄干状電
極を電極として用い、これを互いに直交するように複合
物の両面に互層し、各々の欄干状電極からの信号を取出
して面内の入力位置の座標ぎめをすることによって、極
めて容易に感圧感熱位置ぎめセンサーとなすことができ
、ファクシミリ、複写機などへの応用も可能である。

以下実験例によシ更に詳しく説明する。

実施例 第１表（実施例）および第２表（比較例）に示した配合
によシ、チタン酸ジルコン酸鉛粉末と所定量の７５％量
の溶媒をボールミルで１８時間均一に混合し、次いでオ
リゴマー、架橋剤および２エチル４メチルイミダゾール
あるいはベンゼンパーオキサイドまたはメチルエチルケ
トンパーオキサイド（架橋剤に対して５チ重量）を添加
し、更に２４時間均一に混合した。この後結合剤および
可塑剤を添加して更に１２時間均一に混合した。

これをロータリーエバポレーターで４０ないし５０℃に
加熱しつつ溶媒を４３チ量まで排気し、スラリー状の複
合組成物を得た。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔上
に７０μｍ厚のスペーサーを用いてドクタープレーディ
ングし、常温、常湿で２３時間風乾したのち、複合組成
物を相対するように２枚積層して蒸気プレスで１４０℃
、成形圧５０ｋｇ１ｃｒ＆で成形硬化した。得られた硬
化物を常温で７ＫＶ　／　ｍの電界を１５分間印加して
分極を行なっ１複合圧電・焦電体を得た。

この結果を第３表に示す。

第１、第２表中、数字は重量部、（）は体積を示す。

第３表中誘電率はｌＫＨ２の値であり、圧電率単位１２ は１０　（Ｃハ）、無電率はチタン酸ジルコン酸鉛焼結
体の焦電率を１００とした相対値である。

ニトリルゴム系オリゴマー、末端Ｃ０ＯＨ基の数平均分
子量２．５００、ニトリル基含有量２５ 係Ｍ量、分岐の少ない縁状の も′の。

ポリサルファイドゴム系オ、末端ＳＨ基のＳ含有気３５
チ重リゴマー　　　　　　　量、殆んど線状で分岐のな
いもの。

ポリアミド系オリゴマー、ダイマー酸とポリエチレンポ
リアミン類との縮合によるも の、数平均分子量４，０００、ア ミン価１８０゜ これらの表から、本発明における構成成分による複合圧
電・焦電体は、厚さ、機械的強度、圧電・焦電感度が優
れていることが明らかである。

◎エホキシ系架橋樹脂；ビスフェノールＡのジグリンジ
ルエーテルタイプの数 平均分子量約３５５で、エ ポキシ尚量約１９０のもの （ＥＰ≠８２８） ・ウレタン系架橋樹脂；トリリシルシンタイプの末端Ｎ
ＣＯ基をもち、且っＮＣＯ 含有量が約７％のもの（ＵＰ −３１０） ◎不飽和ポリエステル；酸化約３０のイソフタル酸系架
橋樹脂　　　　　系のものにスチレンモーマーを２：１
　（重量部）混合 したもの 特許出願人　住友ベークライト株式会社手続補正店（自
発） 昭和５８年１２月　９目 １３訂庁艮官殿 １、事件の表示 昭和５７年特胎願第２　ｆｌ　５５２５号２、発明の名
称 複合圧電・５ｆｊ電材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　　　東京都千代ｌ−］」区内幸町１丁目２番
２号鏝 ン ４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

５、補正の内容 （２）１３Ｎ第１０行の［しょうｊを「しよう」と訂正
する。

（２）第３頁第２０行の１誘電率を」を「誘電率の」と
訂正する。

コー □　　　　　　− Ｘ　、゛・− （４）１１２頁＠１行の１−分極電圧か」を「分極電圧
を」と訂正する。

（５）第１４頁第１４行の「この後」の後（こ「所定の
２５％量の溶媒１こ溶解させた」を追加挿入する。

（６）第１９頁第１３行以後に［これらの表から、本発
明にお。

ける構成成分による複合圧電・焦電体は、厚さ、（幾械
的。

強度、圧電・焦電感度か匁れていることか明らかである
。」を追加挿入する。

（７）第１９頁：ＰＪ１８行、第１９行、第２０行を削
除する。

（８）第２０頁第１行の１−◎」を削除する。

（９）第２０＠第５行のｒ（ＥＰ＃８２３）Ｊを削除す
る。

（１０）第２０頁第６行の「◎」を削除する。

（１１）第２０頁第３行から第９行のｒ（ＬｊＰ−３１
０）Ｊを削除する。

（１２）第２０頁第１０行の「◎」を削除する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）圧電性・焦電性を有する強誘電体粉末５０ないし
   ７７％（体積）、（１１）オリゴマーと該オリゴマーに
   対して親和性の良い架橋用樹脂よりなる液状ないし低融
   点固形の樹脂２０ないし４０チ（体積）オヨヒ（ｉ１０
   メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチ
   ルモ、ルロース、カルボ、キシメチルセルロースおよび
   ポリビニルブチラール樹脂より選ばれた１種または２種
   以上の結合剤３ないし１０チ（体積）を主要構成成分と
   する複合圧電・焦電材料。