JPS5997377A - ク−ラ−ホ−ス用熱可塑性樹脂多層管状体 - Google Patents

ク−ラ−ホ−ス用熱可塑性樹脂多層管状体

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JPS5997377A
JPS5997377A JP20605682A JP20605682A JPS5997377A JP S5997377 A JPS5997377 A JP S5997377A JP 20605682 A JP20605682 A JP 20605682A JP 20605682 A JP20605682 A JP 20605682A JP S5997377 A JPS5997377 A JP S5997377A
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acid
layer
nylon
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勝也 大野
忠 高橋
菅 尚彦
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクーラーホース用熱可塑性樹脂多層管状体に関
するものである。
(背景) ポリアミド樹脂からなる管状体はすぐれた機
械強度を有しており、耐薬品性等の化学的特性や耐フレ
オンガス透過性等がすぐれていることから、クーラーホ
ースのインナーチューブ材として有用であるが、その欠
点として可撓性および防湿性が不十分なことが挙げられ
る。
そこで、ポリアミド樹脂管状体の可撓性を改良する手段
として、素材樹脂に可塑剤を配合する方法が試みられて
いる。しかしながらこの方法では高温度下で可塑剤が溶
出する欠点があり、可撓性が必らずしも十分ではない場
合が多い。しかも可塑剤の配合によっである程度の可撓
性改良が期待できたとしても、管状体の低温における耐
衝撃性が低下する。さらにまた、ポリアミド樹脂からな
る管状体は水蒸気透過性が大きいため、クーラーホース
材として使用する場合には、水分の凍結tこよる冷却効
率の低下が起こりやす(なり前記の方法は好ましくない
。
そこで本発明者らは上記の如き欠点を改良して機械強度
、化学的特性等を満足し、低湿時の耐衝撃性も満足する
とともに、可撓性と耐フレオンガス透過性および防湿性
が均衡したクーラーホース用熱可塑性樹脂管状体の取得
を目的として検討した結果、ポリアミド樹脂とともにあ
る特定の樹脂を用いてなる多層管状体が上記目的に合致
することを見出した。
すなわち、ポリアミド樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層
および縮合ポリマ系柔軟樹脂層の少なくとも3層からな
る熱可塑性多層管状体とすることによって上記の目的が
達成されるということを見い出した。
以下具体的に本発明の管状体の構造を述べる。
本発明で使用されるポリアミド樹脂とは、ナイロン11
、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナ
イロン6、ナイロン66などの通常のポリアミド樹脂ま
たはこれら相互の共重合ポリアミド樹脂であり、これら
のポリアミド樹脂に変性ポリオレフィン樹脂などの他の
樹脂の少な(トモ1種を前記ポリアミドの性質を著しく
損わない範囲でブレンドしたものも使用することができ
る。
これらの中で、ナイロン11、ナイロン12等の比較的
アミド基濃度の少ないポリアミド樹脂が可撓性、低温衝
撃性等の面から、そしてナイロン6、ナイロン66ある
いはこれらの共重合ポリアミド樹脂は耐フレオンガス透
過性の面から特に有効である。
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂とは、低、中
および高密度ポリエチレン、エチVンープロデレンコホ
リマ、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、変性ポリオレフィンから選らばれた少な(とも1種で
ある。なお、上記変性ポリオレフィンは、エチレンおよ
び/またはプロピレンのコノマ成分として0.1〜10
モルチの不飽和力pポン酸またはその誘導体を共重合ま
たはグラフト共重合してなる共重合体を意味し、共重合
成分の不飽和カルボン酸としてはアクリIし酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和モノマある
いはジカルボン酸またはこれらのアミド、エステル、金
属塩化合物および酸無水物などが挙げられる。
これらポリオレフィン系樹脂は防湿性の面で特にすぐれ
ているが、さらに可撓性、低温衝撃性等の面から低、中
密度ポリエチレンが、耐熱性の面からはポリプロピレン
および高密度ポリエチレンが、そして樹脂層間の接着強
度向上の面からは変性ポリオレフィンの使用が特に有効
である。
本発明で使用する縮合ポリマ系柔軟樹脂とは、ポリエス
テルアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポ
リエーテルエステル樹脂、共重合ポリニスデル樹脂、熱
可塑性ポリウレタン樹脂から選ばれた少なくとも1種で
あへ。
ポリニスデルアミド樹脂とは、ポリエステル形成成分で
あるジカルボン酸と低分子ジオールと、ポリアミド形成
成分であるω−アミノ酸、ω−ラクタムおよび/または
ジアミンとジカルボン酸とを重縮合せしめて得られた樹
脂であり、ポリエーテルエステルアミド樹脂とは高分子
ジオール、前記のポリエステル形成成分、または該成分
の1種であるジカルボン酸のみ、および前記のポリアミ
ド形成成分とを重縮合して得られる樹脂であり、ポリエ
ーテルエステル樹脂とは前記のポリエステル形成成分と
前記の高分子ジオールとを重縮合して得られる樹脂であ
り共重合ポリニスデル樹脂とはジカルボン酸としてテレ
フタlし酸を主成分とし、これに他のジカルボン酸を含
むポリエステル形成成分を重縮合して得られる樹脂をい
う。
前記のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、
ジフェニ/l/−4,4’−ジカルボン酸、ジフエノキ
ンエタンジカルポン酸、6−スルホイソフタル 酸, 1.4−シクロヘキサンジカルボン酸、シンクロ
ヘキシtvー4.4’ージカルボン酸のごとき脂環族ジ
カルボン酸、およびアジピン酸、セバシン酸、ドデカン
ニ酸のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる
。特にテレフタル酸、イソフタル酸、1.4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸のよう
なジカルボン酸が重合性、色調およびポリマの物理的性
質の点から好ましく用いられる。
前記の低分子ジオールとしては、エチレングリコ−μ、
トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオ−〃、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、ジ
エチレングリコ−lし、トリエチレングリコ−!、プロ
ピレングリコ−μ等の脂肪1Mジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタツールのごとき脂環族ジオ−p,キン
リレングリコール、ビス(p−ヒドロキン)ジフェニル
、ビス(p−ヒドロキシフェニル)グロバンナトf)芳
香族基を含むジオール等が例示される。
、を 前記ω−アミノ酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω
−アミノウンデカン酸1.−アミノドデカン酸、モして
ω−ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロ
ラクタムがアル。
M 記シアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチジンジアミン等の
脂肪族ジアミン、ビス−(p−アミノシクロヘキシ)V
)メタン等の脂環族シアミン、キシリレンジアミン等の
芳香族ジアミンがある。
前記高分子ジオールとは、ポリエチレングリコール、ポ
リ(1,2−および1,3−プロピレンオキシド)グリ
コール、ポリ(テトヲメチVンオキyド)グリコ−p1
エチVンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エ
チレンジアミンとテトヲヒトロフランの共重合体等のポ
リ(ア〃キレンオキンド)グリコ−μが挙げられる。
熱可塑性ポリウレタンとは、2官能ポリオ−μ成分とグ
リコール成分とジイソシアネート成分を重縮合せしめた
グロック共重合体であり、2官能ポリオ一ル成分として
は、ポリエステル型のポリエf L/ ンアシヘート、
ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペー
ト、ポリテトラメチレンセパケート、ポリエーテル型の
ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、カプロ型のポリカプロラクトン、ポリカーボネート
型のポリへキサメチVンヵーポネート等が埜ケられる。
クリコール成分としては、エチレングリコール、ブタン
ジオ−μ、1,6−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼン等が挙げられる。エチレングリコ−1
し成分の代りとしてヒドラジン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミンのよタナアミン類を用いる場合もある
。
また・ジイソシアネート成分としては、4−4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、4−4°′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソyアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソンアオート等が挙げられる
。これらの縮合ポリマ系柔軟樹脂は本来可撓性の面です
ぐれており、前記ポリアミド樹脂およびポリオレフィン
系樹脂との積電 層構造となした場合、管状体の可撓性向上に寄与するが
、本発明のクーラーホース用管状体の可撓性向上には通
常、常温における曲げ弾性率が50001!g/cJ以
下(ASTM  D790 )のものを使用するのが特
に好ましい。
これら縮合ポリマ系柔軟樹脂に対して接着性改良のため
に前記の変性ポリオレフィンを5〜40重量%添加した
方がよい。
本発明の多層管状体におけるポリアミド樹脂とポリオレ
フィン系樹脂と縮合ポリマ系柔軟樹脂の層構成は選択が
自由であり、外層、内層、中間層のいずれの層であって
も良いが、通常は外層が縮合ポリマ系柔軟樹脂、内層が
ポリアミド樹脂、中間層がポリオレフィン系樹脂とする
のが好ましい。
積層の数については、5層以上であり、当然4層以上で
あっても良い。
また、積層の厚み構成についても、可撓性、耐フレオン
ガス透過性、耐衝撃性、機械的強さ、経済性などの種々
の要求特性に応じて種々の厚み構成にする事ができる。
一般的には1種の樹脂層の厚みは全体の1〜98%、好
ましくは3〜94チの範囲が良い。
ただし、各樹脂層の厚みが1チ以下の場合は各樹脂本来
の特性が悪化するため好ましくない。
本発明の多層管状体の製法としては通常の共押出法、例
えば5層管状体の場合、3台の押出機へ上記6種の樹脂
を別々に供給し、これら3種の溶融樹脂の別々に押出さ
れた流れを共通のダイ内に圧力供給して、各々、環状の
流れtこなした後、5ダイ内で合流させて3層管状体と
し、ついでグイ外へ共押出して通常のサイジング法、冷
却方法により所定の寸法になるよう賦形、冷却固化後、
引取機にかける方法で得ることができる。この場合、押
出機およびグイ内は樹脂を可塑化して押出すので、樹脂
の溶融温度より高い温度に保たれる必要があり、特に別
々の押出機からの流れが合流するダイにおいては、一般
に溶融温度の高い樹脂tこ合わせた温度に保たれる。
なお、本発明の多層管状体の製法は共押出法に限定され
るものでな(、あらかじめ、一方の樹脂からなる単層管
状体を作っておき、この管状体に他方の樹脂をコーテン
グして多層管状体とする方法であってもよい。
かくして得られる本発明の多層管状体は強度等の機械的
特性、耐薬品性等の化学的特性もすぐれ、かつ可撓性お
よび耐フレオンガス透過性、低温時の耐衝撃性等が均衡
してすぐれており、クーラーホース用インナーチューブ
として有用である。
以下に発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。
実施例1〜6、比較例1〜3 3台の押出機を用い、1台の押出機にはナイロン6(東
し■CM1041)またはナイロン11(東しく→す)
vサンBIiiSNOTL )を投入し、それぞれ25
0〜260℃または210〜220℃で押出してダイ内
で環状の流れとなし、内層を形成させた。さらに1台の
押出機には高密度ポリエチレン(三井東圧化学■ハイゼ
ックス3000B)またはポリプロピレン(三井東圧化
学■三井ノープレンBFiB−G)または低密度ポリエ
チレン(住友化学■スミカセyF101−3 )または
変性ポリオレフィン(三井石油化学■アトマーQB31
0 )を投入し、それぞれ190〜210℃で押出して
中間層を形成させた。
さらに1台の押出機にはポリエーテルエステルアミド樹
脂(ATO@P]1iBAX5533SNOO)または
ウンデカン酸と1,4グタンジオール、ドデヵンニ酸か
ら重合して得られたナイロン11/PBDの重量比が7
0/30%のポリエステルレアミド樹、脂またはポリエ
ーテルエステル樹脂(東洋グロダクッ■ ハイ) し)
v5557 )またはジメチルテレフタレート、1,4
ブタンジオールおよびテVフグル酸およびドデカン二酸
を重合して得られたPBTiPBDの重量比が8072
0%の共重合ポリエステル、または熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂(8一本エラストヲン■エヲストランB 598
  PNAT) を投入し、それぞれ170〜240t
::の範囲内の好適温度で押出し、外層を形成させた。
この3層の合流物をダイから押出し、バキュームタンク
内でサイジングしながら冷却して、外径8門、内径6關
で外層、中間層、内層の厚み比が80:10:10%の
第1表に示す構成の5層管状体を成形した。
一方、比較例として、ナイロン6単層(0M1041)
および無可塑ナイロン12単層(東し■リルサンAKS
NOTL )および可塑化ナイロン12単層(東し■リ
ルサンAF!SNOP40’T’L )の外径811#
l 、内径6朋の管状体を成形した。
これらの各種管状体の物性評価結果を第1表に示す。
なお、チューブの柔軟性の測定は20cm長に切断した
管状体の両端を最小曲げ半径まで折り曲げた時に要した
荷重を測定し応力に換算し、可撓性の尺度とした。
衝撃強度は一20℃の雰囲気下で8 cm長□に切断し
たn数10個の管状体を平面上に置き、5.53kg・
m のエネlレギー〇重錘を平面上よりチューブ肉厚の
1.5倍の距離まで落下させ、破壊個数を調べ、試験数
に対する破壊個、数の比率として表わした。
フレオン12ガスの透過試験は50 cm長に切断した
管状体内に7レオン12ガヌをi cA当り0.6±0
.1gr封入し、60℃の空気恒温槽内に96時間放置
し、24時間放置後からの”重量変化を測定し、透過量
(gr/In/72hr )を算出した。
水分透過試験は60傭長に切断した管状体内に乾燥した
モレキュラシーブスを内容積の70チ封入し、温度50
℃、湿度90チ以上の恒温恒湿槽内(こ240時間放置
し、重量変化を測定し、^過量(gr/ m / 24
0hr )を算出した。
第1表から明らかなようをこ本発明の管状体は可撓性お
よび低温時の耐衝撃性を兼ね備え、かつ耐フレオン12
ガス透過性および耐水分透過性にもすぐれており、クー
ラーホース用チューグとして有用であることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリアミド系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層および縮
    合ポリマ系柔軟樹脂層の少なくとも3層からなるクーラ
    ーホース用熱可塑性樹脂多層管状体。
JP20605682A 1982-11-26 1982-11-26 ク−ラ−ホ−ス用熱可塑性樹脂多層管状体 Granted JPS5997377A (ja)

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JPS5997377A true JPS5997377A (ja) 1984-06-05
JPH0420110B2 JPH0420110B2 (ja) 1992-03-31

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JP (1) JPS5997377A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59118525U (ja) * 1983-01-26 1984-08-10 ユニチカ株式会社 異種ポリマ−よりなる三層構造パイプ
JPS6114285U (ja) * 1984-06-29 1986-01-27 東海ゴム工業株式会社 ホ−ス
JPS61200975U (ja) * 1985-06-05 1986-12-16
JPS62179484U (ja) * 1986-05-07 1987-11-14

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59118525U (ja) * 1983-01-26 1984-08-10 ユニチカ株式会社 異種ポリマ−よりなる三層構造パイプ
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JPS61200975U (ja) * 1985-06-05 1986-12-16
JPS62179484U (ja) * 1986-05-07 1987-11-14

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JPH0420110B2 (ja) 1992-03-31

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