JPS5997524A - 高表面積ビスマス含有ピロクロル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は厚膜抵抗体において使用するためのビスマス含
有ピロクロルの製法に関する。

厚膜物質は有機媒体中に分散さｆた金属、ガラスおよび
／またはセラミック粉末の混合物である。非伝導性基材
に適用さｎて伝導性、抵抗性または絶縁性フィルムを生
成するこｎら物質は広範囲の種々のエレクトロニクスお
よび光電１気成分中に使用さｎている。

はとんどの厚膜組成物は６種の主なる成分全含有してい
る。伝導体用は最終フィルムの電気的性質を決定しそし
てその機械的性質に影響全与える。通常はガラスおよび
／または結晶性酸化物である結合剤は厚膜を一緒に保持
しそして基材にそｎｆ結合ざぜ、一方有機媒体（ベヒク
ル）は組成物の適用特性、特にそのレオロジーに影響を
与える分散媒体である。

厚膜抵抗体の伝導体用に対して最も重要なぞして広く使
用さｎている物質群の一つはＡ２Ｂ２０７（式中Ａは典
型的にはビスマスまｌヒは鉛でありそしてＢはルテニウ
ムまたはイリジウムである）の基本的ピロクロル朽造を
有する貴金属ポリオキサイドである。更にこの物質の結
晶格子はまた他の金ノ萬性元素で置換させることができ
る。

例えは米ｉ、！！ｌ特許第３．５’８３，９３１号明細
書は構造式％式％ （式中Ｍはイツトリウム、タリウム、インジウム、カド
ミウム、鉛およびある種の希土類金属であり、Ｍ′は白
金、チタン、クロム、ロジウムまたはアンチモンであシ
そしてＭ″はイリジウムまたはルテニウムである）を有
するビスマス含有ピロクロルの厚膜抵抗体の使用を開示
している。

多数の米国特許が一般式 ％式％ （式中Ａはビスマスまたは鉛でありそしてＢはルテニウ
ムまたはイリジウムである）のピロクロルを開示してい
る。

一服に前記ピロクロルは２棹の方法のいず匙かによって
製造さ几ている。第１の方法は固体状態における反応で
あυぞして第２の方法は水性アルカリ性媒体中における
成用反応である。

米国特許第５，５８３，９５１号明細書は前記式を有す
るビスマス含有ビロク０ルの製造のための固体状態反応
過程を開示しているが、この場合、金属酸化物または酸
化物前駆体の混合物は６００〜１２００℃、好ましくは
７５０〜１０００℃に１〜６０時間焼成さｎる。米国勤
許第４，１２４，５５９号明細書は式 ％式％） （式中、Ｏ＜ｘ＜１．２である）の鉛に富んだピロクロ
ルの固体状態反応全開示しているが、この場合粉末鉛源
例えば硝酸鉛と粉末ルテニウムおよび／ま／こはイリジ
ウム源とのＰｂ　：　Ｒｕおよび／またはＩｒのモル比
が少くともに１、そして好ましくは１．３１．０〜５．
０：１．ＯＫなるように２＆ばｒした混合物が約６００
℃以下の温度で酸化性雰囲気中で反応せしめらｎる。

液体アルカリ性反応媒体を使用したいくつかの方法（米
国船許第４．１２９．５２５号、同第４，１７６．０９
４号、同第４，１９２，７８０号および同第４，２２５
，４６９号各明細書参照）があるが、その各々は２００
℃以下の温度で液体アルカリ性μ（１体中でビスマスお
よび／または鉛陽イオンをルテニウムおよび／またはイ
リジウム陽イオンと反応させること全包含する。こｎら
の方法によシ生成さした生成物はそｎが望ましい小粒サ
イズ（犬なる表面積）のものであるという利点を有して
いるがしかしこの方法は一般に非経隣的に長い反応時間
全要求する。

すなわちよシ高い温度での焼織′ｆｆ：没用した固体状
態反応方法が経済的ではあるけノ゛シども、この得らｎ
る生成物の表面積は所望さｎるものより小さい。更ｒＣ
ビスマスピロクロルは−ｆＬＩＩ米国仙許第４．１２４
．５３９号明細書の［ろ１体状態反応と同様の方法によ
シ製造さ几た場合には第２の和音含有している。他方、
第２の方法は非常に高い表面積のピロクロルを生成させ
るがしかしこの方法は有意に経済的でないと考えらｎて
いる。

従って経通的でありかつ高表面積生成物を生ずるビスマ
スピロクロルの製造法に対する要求が存在している。

抵抗体中に使用するための１３１，２−ｘＭＸＢ２０７
−２である一般的タイブのピロクロル製造のための従来
技術の問題点は本発明によジ実質的に克服さ几るもので
あり、而してその発明はＭがカドミウム、鋼、鉛、イン
ジウム、ガドリニウム、銀およびその混合物より成る群
から選ばｎるがルテニウム、イリジウムおよびその混合
物より成る群から選ばｎｘがＯ〜０．５でありそして２
がＯ〜１でありぞして１５ｍ２／Ｖ以上の表面積を有す
るそのようなピロクロル全製造する方法であってそして （ａｌ　　ｅ細分割さ几たＢＯ２，１３ｉ２０２００ｙ
、およびＸが０より犬である場合にはＭの炭酸塩粒子の
緊密な混合物音Ｂｉ２０２００３の熱分屏塙度と６５０
℃との間の温度で酸化性雰囲気中で焼成させてＢｉ２Ｏ
３、Ｂｉ２−ｘＭｚＥ２０７−ｚおよびＭの酸化物を包
含する。Ｂ１およびＢのモル比が少くとも１．４：　１
である反応生成物を生成させること、 （’ｂｌ　　反応生Ｊ戊物中の実質的にすべてのＢｉ２
Ｏ５と存在する場合のＭ酸化物ヲｆｈ解させるに充分な
知の希水性鉱酸中に、そしてそうするに充分な時間の間
、前記ｔａ＋ａｌの焼成反応生成物の分散液を生Ｊ況さ
せること、ぞして （ＱＪ　　分散媒体から前記（ｂ１段ＩＪ々の酸処理反
応生成物ケ分離させること を包含する方法である。

生成物中にＭを存在させる場合には、そｎは（ａ）段階
においてＭ硝酸塩または塩化物として加えることができ
る。

本発明の別の観点にｘ、ｎ、ば、ＢＯ２％Ｂｉ２０２０
０５およびＭの炭酸塩の微細分割粒子の緊密な混合物は
、 （ａ）　　、５１ｘ３およびＸが０よυ犬なる場合には
ＭＸｍ（式中又はナイトレート、クロリドおよびその混
合物よりなる群から選ばｎそしてｍはＭの原子価である
）の水性酸性溶液中のＢＯ，の微細分割粒子の分散液を
生成させること、（ｂｌ　　攪拌してその中に迅速な分
散を与えつつ前記ｔａ＋ａｊの分散液に炭酸ナトリウム
、炭酸カリウムおよびＭが銅である機会以外は炭酸アン
モニウムおよびその混合物よｆ）なる群から選は几そし
て実質的にすべてのＢ１およびＭを溶液から沈殿させる
に充分量のアルカリ性炭酸塩の水性溶液を加えて分散体
全体にわたってＢ１２ｏ２ｃｏ３およびＭ炭酸塩の微細
分割粒子の沈殿を行わせること、そして （ｃｌ　　前記段階（ｂｌの分散物を乾燥させることに
よシ祷かｎる。

添付図面はＢ１２０２Ｃｏ３およびＢＯ２の混合物がＢ
Ｏ２の微細分割粒子の水性分散液中に浴解さｎｆｃＢｉ
Ｘ３のアルカリ性炭酸塩による沈殿から導かｎるような
本発明の実施に好ましい方法の一連の段階全示すブロッ
クダイヤグラムである。

ビスマス含有ピロクロルの製法は下記に詳細に論シラｎ
−ている。ビスマス會■ピロクロルとは前記定義の式（
”１２−ＸＭＸ）Ｂ２０７−Ｚ　ｋ　有するピロクロル
を意味している。

ＢＯ２およびＢ１２ｏ２ｃｏ５（および場合によｐｘが
０より大なる場合にはＭ炭酸塩）の混合ｖＩＪを種種の
方法で例えば粉末の乾式または湿式ブレンドによるかま
たはＢＯ２の水性分散液中でのＢ１２０２Ｃｏ３の沈殿
により製造することができる。

反応混合物が製造さｎる正確な方法は従ってこ几ら物質
の混合物が緊密なものであるということ程重要ではない
。すなわちこの混合物は酸化物および炭酸塩物質両者の
微゛卸１分割さｎた粒子より形成さ几ていなくてはなら
ず、そしてこの粒子は組成物に均一な混合物を形成させ
るべく非常に完全に混合さｎていなくてはならない。

しかしながらこの方法によって高い表面積のピロクロル
が生成さｎることを確実ならしめるためＫは、Ｂ１の量
がＢＯ２のモル過剰であることが本質的である。少くと
も１．４：１のＢｉ／Ｅモル比が本質的であると考えら
７しそして４：１の比が好ましい。特にこの方法がＢｉ
２０２００３とＢＯ２の乾蝶混合物から出発して実施さ
ｎる場合には少くとも５：１のＢｉ／Ｂモル比が好まし
い。例えば１０：１の更によジ高い比さえも宿料に使用
しうる。しかしながら約５＝１を越えたＢｉ／Ｂ比はそ
のコストの故にそしてピロクロル反応生成物からの過剰
の酸化物の抽出コストの故に多分正当化さ几ない。

不純物相の形成の回避を助けるためのその機能に加えて
過剰のＢ１はまた次の様式において有利である。

（ａｊ　　固体として最初の混合物中に導入さｎるルテ
ニウムおよび／またはイリジウム酸化物のよシ良好な分
散を促進させること、 （ｂｌ　　粉砕および再焼成の必要なしに反応を完了ま
で進行させること、そして （Ｃ１得らｎたピロクロル相が凝集しそして粒子境界面
で一ンｄｊる１頃向を減少さぜること。

妥当なコストで得ることのできる最大（表面積のＢＯ２
ｉ使用することが望ましい。その理由はこｎがよシ速や
かな反応速度の結果となるからである。この理由の故に
、少くとも２０ｍ２／Ｐの表面積に相当する粒子サイズ
が好ましい。少くとも３０ｍ２１５’の表面積に相当す
る粒子サイズが更により好ましい。典型的に（は３Ｄ〜
６０ｍ２／７の平均サイズの粒子が使用される。更にＢ
Ｏ２全Ｅｉ２０２００３粉末と混合させる場合には、高
い表面積のＢ１２０２Ｃｏ３を使用することが同様に望
ましい。従ってＢｉ２０２Ｃ０３の粒子サイズもまた少
くとも２０ｍ２／Ｓ’の表面積に相当することが好まし
い。

最終ピロクロル生成物中に含有さｎるＢ１およびＭの相
対量が反応分散液中の量とは幾分異ったものであシうる
ことは当業者によシ認めらｎている。すべての未反応Ｂ
ｉｔたはＭは酸化物の形であり、こｆ′Ｌ、は例えば以
下に記載のように酸によって容易に抽出さｎる。

Ｂｉ２０２００５　、Ｍ炭酸塩およびＢＯ２の緊密な反
応混合物全生成させるに好ましい方法は、可溶性ビスマ
ス塩およびｘ＞Ｏの場合には可溶性Ｍ塩の溶液中のＢＯ
２の水性分散液のアルカリ性炭酸塩による沈殿によるも
のである。

ＢＯ２の分散液生成においては、水性ＨＣ１またはＨＮ
Ｏ３またはその混合物を分散媒体として使用することが
できる。更に酸の強度は、分散媒体が塩化ビスマスまた
は硝酸ビスマスを浴液に保つに充分なだけ酸側にある限
りは全く臨界的セはない。そｆ′ＬＫもかかわらず、Ｂ
ｉ２０２Ｃ！０３を沈殿させるために加えなくてはなら
ないアルカリ性炭酸塩の一竣を最小にするためには酸度
全最低水準に保つことが好ましい。

ビスマスの硝酸塙または塩化物全直接水性酸に加えるこ
とができるしまたは適当なビスマス化合物例えばＢ１２
ｏ５　ｔたＦｉＥｉ２０２００３をＨＮＯ３捷たはＨＣ
１浴液に俗解させてビスマス硝ば塙または塩化物を生成
させることができる。

同様に元素Ｍの可溶性塩を同一の方法で取扱うことがで
きる。しかしながら以後の沈殿段階で予憩さｎうる＃解
題の差の許容のためＫは可溶性Ｍ塩の相対量のいくらか
の調整が必要かもし汎ない。

沈殿段階に対して適当なアルカリ性炭酸塩としてはナト
リウム、カリウムおよびアンモニウムの炭酸塩があげら
れる。しかしながら炭酸アンモニウムはＭが銅の場合に
は沈殿剤として有効に使用することはできない。その理
由はそ扛らが銅化合物と共に沈殿しない可溶性コンプレ
ックスを形成するからである。すなわちＭが銅である場
合にはナトリウムおよびカリウムの炭酸塩および重炭酸
ナトリウムのみ全使用することができる。炭酸ナトリウ
ムが好ましい。

アルカリ炭酸塩浴液の鶴度は重要とは思わｎない。炭１
！！！２塩の総ｉが水性分散液中に浴解したＢ１全部全
沈殿させるに充分な量である限シは稀または濃溶液のど
ちらも使用することができる。

一般に濃溶液が好ましい。その理由は与えらｎた量のＢ
ｉ２０２００３の沈殿のためにより小さい液量全取扱え
ばよいからである。

特にＢｉ／Ｂ比が低い場合の沈降段階の非常に重要な観
点は、分散液を非常に高度の分散状態に保持してその結
果添加さ扛た炭酸塩沈殿剤が迅速に系全体に分散さｎそ
して有意の局部化さオｔた濃度勾配が系中に全く生じな
いようにしなくてはならないということである。こｎは
望ましくない副生成物例えばその他のピロクロル関連物
質の形成を除外させそして分散液中に未反応ＢＯ２の残
存を回避させるために本質的なことである。このことは
例えば高剪断混合装置によシ得らｎるような非常に高度
の攪拌全必要とする。そのような濃度勾配を最小ならし
めることの必要性の故に、アルカリ炭酸塩の添加速反は
分散度がより小さい場合には低下させなくてはならない
。しかしこｎは分散度がより商い場合には増大させるこ
とができる。すなわち沈殿剤は攪拌の度合が増大さｎて
いる場合には悪影響を与えることなしにより迅速に添加
させることができる。こ扛に関しては島速ブレンダーお
よび超音波およびジェット流タイプ混合装置の使用によ
って適当な高度の混合が得らｎることが見出さｎている
。

沈殿段階の温度は全く臨界的ではなく、そしてこｎは分
散媒体が肢体に留まっている実質的にすべての湿度で実
施することができる。すなわち沈殿温度は通常２０〜１
００℃、そして往々にして５０〜７０℃である。同様に
、沈殿時間は七ｎ自体は臨界的ではない。

沈殿完ｒ仮、固体の遠心分ＰＭまたは戸別によってＢＯ
２とＢ１２０２ＣＯ３との混会物を焼成の前に実質的に
脱水させる。次いで固体を乾燥させる。

焼成の前に、濾過さ扛た沈殿物を水洗し・て水溶性不純
物を除去するのが好貰しいがこｆＬ、は必要ではない。

焼成段階はＢｉ２０２００３および存在させる場合のＭ
炭酸塩の分解温度以上で、しかし約６５０℃以上えない
温度で実施さｎなくてはならない。

ビスマスオキシ炭酸塩ハ約６７５℃より少し上で分解す
る。はとんどのＭ炭酸塩例えばＰｂＯ０３、ａｕｃｏ５
およびＡｇ２００３は６７５℃以下の分解温度を有して
いるがあるＭの炭酸塩の分解温度はより高いものであり
うる。例えばｃａｃｏ３は約５０Ｌ１℃で分ＷＦする。

その場合、焼成温度は５００℃以上でなくてはならない
。いすｎの場合にも焼成物質全Ｘ線回折で検査して２抽
以上の固体状態分解生成物の存在全観察することによっ
て当業者は最低の適当な焼成温度を容易に決定すること
ができる。

焼成の間の反応速度は焼成温度に直接関係する。しかし
焼成温度全上昇させた場合特に約６５０℃以上でｌｄ得
らｎる粒子の表面積は減少する。

焼成時間はオキシ炭酸塩および存在させる場合のＭ炭酸
塩の完全な分解およびＢＯ２との完全な反応を行わせる
に充分なものでなくてはならない。分解温度より約５０
℃上で焼成が行わｎる場合に妹、その温度において１時
間（そこまでの加熱および冷却を除く）程度の短時間が
充分であることが示さｎている。しかし数時間までのよ
り長い反応時間が通常使用さｎる。完全な反応を得るに
必要な時間以上の焼成時間は通常焼成生成物に対して伺
の悪影響も有しない。

焼成段階を酸化性雰囲気中で実施して反応系から完全な
炭素除去全行わせることは本質的である。この目的のた
めには、空気が通常充分である。より少址の酸素を含む
雰囲気を使用しうるがしかしこ牡ばよシ長い時間全要求
する。より晶い酸素含量を有する雰囲気もまた使用しう
るがしかしこ扛はさほどには有利ではない。

冷却したら直ちに、微細分割形態の焼成反応生成物を希
求性Ｈｃｚ　ｔ：たはＨＮＯ３中にスラリー化せしめる
。酸化物Ｂ１２Ｏ３または金属Ｍの酸化物を溶解させる
観点からは酸の濃度は臨界的ではない。しかしながら酸
が濃すぎる場合にはそｎはピロクロルと化学的に反応し
うる。他方、水性酸が薄すぎる場合にはすべてのＢ：ｔ
２ｏ３およびその他の酸化物の除去に対して過剰の時間
が要求さｎる。いず庇の場合にも、どのような強度が使
用さｎるにしてもすべてのＢＢ１２０３ｋ解させるに充
分な酸を適用しなくてはならない。

この段階に必要とさｎる攪拌度は高くなく、そしてこｎ
は焼成粒子と酸との接触を確実ならしめるに充分なもの
であることだけが要求さ扛る。例えばミル処理″！たは
粉砕による焼成段階の反応生成物のサイズ減少は要求さ
ｎない。その理由は粒子はすでに単なる穏和な混合によ
り容易な分散全可能ならしめるに充分なだけ小さいもの
だからである。

酸処理段階の温度は臨界的ではなく、そして一般には２
０〜４０℃の間の温度全使用することが好ましい。Ｂｉ
２Ｏ３およびその他の酸化物を洗去する時間はバッチサ
イズおよび除去さｎるべきＢｉ２Ｏ３の量に依存する。

よシ高い酸濃度はよシ短い洗？＄時間を可能ならしめる
。５〜５゜谷Ｊｄ゛％の洗浄酸濃度が好ましい。洗浄段
階の充分さは洗浄生成物の唯一のピロクロル相のみが存
在していること全決定するためのＸ線回折分析により容
易に決定さｎる。

本発明の方法の最終段階は酸洗浄生成物から残存’Ｗｋ
除去しそして生成物全乾燥させることである。こｎは酸
性洗浄溶液を濾過しそして濾過した固体を洗浄液のｐＨ
が実質的に一定となるまで水で洗９ことによシ容易に実
施しうる。

この生成物は種々の手段例えば濾過、遠心分離、真空乾
燥、凍結乾燥その他ならひにこｎらの組仕せによって分
離および乾燥させることができる。前記方法のいすｔＬ
ｋ使用した場合にもその生成物はその非常に小さな粒子
サイズを保持しておシそしてスクリーン印刷可能な厚膜
組成物中での使用に対してそｎ以上のサイズ減少全必要
としない。

Ｂ２Ｏ３およびＭｆｆ化物の洗去のために期用さｎる酸
浴ＭはＢｉ（ＮＯ３）２またはＢ１０ｔ３の価値ある諒
であり、そしてこ扛は適当な濃度Ａ整後に再循環させる
ことができる。このことはまた生成物コストの低下およ
び潜在的な廃棄物投棄の問題の減少を助ける。

前記の記載および下記の実施例中では本発明の方法はパ
ッチ的方法で記載さ扛そして実施さ扛ているけｆども、
当業者は神々の段階または種々の段階の組合せ全連続法
においても実殉しうろこと全認識するであろう。

抵抗の計、定および計η 試験物賀全制御温度チャンバー中の端子ポストに１戒置
させそしてディジタルオームメーターに電気的にＪｒ＆
続する。チャンバー内の温Ｊ変を２５℃に調整しそして
平衡化させ、そしてその後で谷基材の抵抗を測定しそし
て記録する。

次いでチャンバーの温度全１２５℃に上昇させそして一
１′衡化させ、その後でその基材の抵抗を再び６！す定
しそして記録する。

抵抗の温度係数（ＴＣ！Ｒ）は次のようにして計視。

さ几る。

１２５℃および高温ＴＯＲの値上平均化させそしてＲ２
５℃の値全２５μ乾燥印刷厚さに標準化させ、そして２
５μ乾燥印刷厚さにおける平方当りのオームとして抵抗
を記録する。多重試験値の機準化は次の関係式を使用し
て計算さｎる。

レーザートリミング安定性 厚膜抵抗体のレーザートリミングはバイブリドミクロエ
レクトロニクス回路の製造に対しては重要す技術である
（Ｄ、Ｗ、ＨａｍｅｒおよびＪ　、Ｖ、　Ｂｉｇｇｅｒ
ｓ両氏ｉｊｉ　「Ｔｈ１ｃｋ　Ｆｉｌｍ　Ｈｙｂｒｉｄ
　ＭｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ第
１７３頁（１９７２年）参照〕。

その使用は１′＃の基材上に同一抵抗性インクを使用し
て印刷さ′ｎた特定の抵抗体の抵抗はガ“ウス分布を有
していること全考慮することにょシ理解できる。すべて
の抵抗体が適正な回路性能に対して同一デザイン値金有
するようにするためにはレーザーを使用して抵抗体物質
の小部分の除去（気化）により抵抗のトリミングを実施
する。トリミングさ扛た抵抗体の安定性は従ってレーザ
ートリミング後に生ずる抵抗のわずかな変化（ドリフト
）の尺度である。低い抵抗ドリフトと高い安定性とが必
要である。その結果、抵抗は適正な回路性能に対するそ
のデザイン値に近い値に留まる。

実験法および装置 沈殿するオキ・ン炭酸ビスマスと微細粒子ＲｕＯ２粉末
との迅速で緊密な混合を与えるためには数多くの種々の
実験的混合構成が見出さしている。

多数の製造に対して使用さ扛ている一つの構成が次に記
載さｎている。

５００成容量のガラス分別Ｐ斗全標準１２５０偲ハミル
トンビーチ■フッドブレンダ−のガラス混合ジャーの上
に位置させた。この分別ｐ斗の出口端には、ブレンダー
ブレードの’Ａ”（１，２７ｃｍ　）以内捷でジャーの
ふたを通って延びていくに充分な長さの１０票外径ガラ
スチューブが取付けらｎていた。

微細粒子ＲｕＯ２または工ｒ０２粉末をこの混合物中に
分別ｐ斗からのスラリー添加によってかまたはブレング
ージャー中への直接導入によって導入させることができ
る。ＲｕＯ２”Ｊたは工ｒＯ２粉末をアルカリ性炭酸塩
浴液と共に分別Ｐ斗に入ｎる場合には、ガラスチューブ
全分別Ｐ斗に挿入して気泡全使用して浴ｌ夜ヲ攪拌させ
セしてそｎによってこのスラリーのブレングージャー中
の液体への添加の間ＲｕＯ２または工ｒ０２を懸濁状態
に保持できるようにすることが望ましい。Ｒｕ０２１ｆ
ｔ：、は工ｒ０２全面接ブレンダージャー中のＢ１塩浴
液と組合せることは同一の結果を与えた。

分別ｐ斗の内容は徐々にジャー中の浴液に加えらＡた。

ジャー中のｐＨ変化はジャー中に載置さｎだｐＨメータ
ー電極の使用によって追跡さｎた。この手段によって晶
速混合の間の沈殿工程の完了度を決定することが可能で
あった。

この混合工程は１５〜３０分間にわたって実施さｎた。

添加の完了後、攪拌を更に１５〜３０分保持させた。得
らｎた沈殿を次いで液体からｐ過により分則しそして蒸
留水で洗って水浴性側生成物全除去した。沈殿を空気中
で乾燥させ次いで４００〜６５０℃の範囲の温匹で５０
分〜１６時曲の範囲の時間の間空気中で乾燥させた。

焼成さｎた試料を次いで機械的せたは超音波攪拌を使用
して水性酸溶媒で処理した。この工程時間は６０〜１２
０分の範囲であった。酸濃度は濃厚酸（６５谷量％）か
ら２容量％酸の低い希釈までの範囲であった。使用さｎ
た酸は硝酸、塩酸およびその組合せであった。

高表面積Ｒｕ０２ｉ使用するのが有利であることが見出
さｎている。その理由はこｎが酸化物または酸化物前駆
体との反応を容易ならしめるからである。

本発明は次の実施例を参照することにより一層よく理解
さｎるであろう。ここに組成は特に記載さｎていない限
りは重量部で表わさｎている。以下の例中に報告さ扛て
いる表面積はすべてＢＥＴ　ｇ索吸収分析によυ測定さ
ルたものである。

例　　１ 前記装置全使用して次の方法でＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７の犬な
る試料を製造した。

４ａ０２のＢｊ−２０３ｋ　１００　ｍｔ、のＨＮＯ５
および室温での溶液を確実ならしめるに充分猾の水に浴
解させ、そして次いで追加の水金使用して１５００ｍｅ
に希釈した。限らｎたブレンダー容情に合致させるため
にこのＢｉ（ＭＣＩ、）３浴液ｆ：５個の等分量に分割
させそして各部を同一の方法で処理した。

６００ｍ１のＢｉ（ＮＯ３）３浴液をブレングージャー
中で、最低ブレンド速度で１．４０　＠のＲｕＯ２と合
した。５分間混合した後、速度を最大可能値１で」二昇
させ、そして４５０ゴの飽和Ｎａ２ＣＯ３水浴ｒｆｆｌ
　ｋ徐々に連続的に１５分間にわたって分別ｐ斗から加
えた。炭酸塩添加の終了時のこのスラリーのｐＨは９．
０〜９乙の間であった。攪拌を更に１０分間続け、その
後でこのスラ！Ｊ　−ｋ　６００ｍ１　容量のフリット
ガラスル斗に移した。すべての５個のスラリーヲこのＰ
斗に移し、そして次いで洗液のｐＨが一定になる壕で蒸
留水で洗った。

試料を一晩乾燥させ、そして次いで５２０〜５３０℃で
最高温度で１時間空気焼成させた。

冷却後そｎ、’ｉｉｓ容量％ＨＮＯ３／　８５　ｕ−Ｗ
ｒ％Ｈ２０で約１時間浸出させた。次いでこの後純水で
洗ってすべての硝酸イオン全除去させた。乾燥後の生成
物のＸ線分析は２２０Ｘ（２２ｎｍ）の平均粒子サイズ
の単−相Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ’７全示した。表面積は５５ｍ
２／？であることがわかった。

例　　２ Ｂｉ２０３および溶媒としてＨＮＯ３−Ｂ２０でなくＨ
ＯＡ−Ｂ２０から出発してＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７試料全製造
した。

この浴液を例１で便用さｎたブレングージャー中に入ｎ
そして低速で１．４　ＯｒのＲｕＯ２と合した。５分間
の混合後、速度を最高値凍て上昇さぜそして４５０ゴの
飽和Ｎａ２Ｃ！０３−Ｂ２０俗液を徐々にそして連続的
に１５分間に加えた。このｆｔ拌全更に５０分つずけた
。

得らｎたスラリー全欠いでフリットガラスＰ斗に移しそ
して蒸留水で洗って可溶性塩化物両生放物全除去した。

乾燥後でしかし焼成の前にこの生成物をＸ線により解析
し、そしてこ扛が本質的にＢ１２０２ＣＯ３であること
を見出した。ＲｕＯ２はパターン上に出現しなかった。

この粉末全５３０℃で全気中で約４時間焼成しそしてそ
ｎを１０谷量％ＨＮＯ３、３０容量％ＨＯｔおよび６０
容）６−％Ｈ２０の溶液で浸出させた。追加の水で洗っ
た後、Ｘ線分析はこの生成物が４５ｍ２／Ｖの表ｍｊ積
を有する単−相Ｂ２Ｒｕ２０７であることを示した。

例　　６〜Ｂ Ｂｉ２Ｒｕ２０７の製造のために次の例６〜８で便用さ
ｔ′した工程は、硝酸浴液中のＢｉ（ＮＯ３）３．５Ｈ
２０またはＨＮＯ３才たはＨ−Ｏ１水性浴液中のＢｉ２
Ｏ３の使用によって、硝酸ビスマスまたは塩化ビスマス
の水性溶液ヲ使用してＲｕＯ２の分散液全ブレングージ
ャー中で形成させるという点で例１および例２で使用さ
ｎたと同様の方法で実施さ／した。アルカリ性炭酸塩浴
液がブレンダーに加えら、ｆ′した。

すべてのその他の段階は例１および例２で使用さｎたと
同様の様式で実施さｎた。］史用さｎたＲｕＯ２の量、
塩化物浴液中の硝「１し′ビスマスおよびアルカリ性炭
酸塩の詳細、焼成条件、浸出作用組成物およびＸ線回折
分析から示さ７した生成物粒子サイズおよび表面積は次
の表１に与えらｎている。

表　　１ ビスマス−ルテニウムピロクロルの製造Ｒｕ０２（ｆｌ
　　　　　　　２．８　１．４　１．４　　２．８　　
３．０　　１．４Ｂ１溶液 Ｂｉ（ＮＯ３）３−５Ｈ２０（ｆｌ　　−−２０，０４
０，０４［Ｊ、０　２０．０Ｂｉ２０３（ｒｌ　　　　
　１９．２　９．６　−　　−　　−　　−Ｂ２０（ｍ
ｊり　　　　　　５６０６８０３９０　２８０　２５０
　２９０ＨＮＯ３（ｍ！、）　　　　　　−２０１０２
０１０１０ＨＯ４（ｍ／り　　　　　　　７０　−　　
−　　−　　−　　−例３　例４　例５　例６　例７　
例８ Ｎａ２００３（ｍ／り　　４５０　４５０　−　５００
　５００　５０ＯＮａＨＯＯ３（ｍｌ）　　　−−５０
０−−−焼成条件 温度Ｃ℃）　　　５３０　５２０　５５０　５３０　５
２５　５１０時間（時）　　　　　　４４４＊４４ 浸出液組成 Ｈ，Ｎ０５（％ｖｏｗ）　　１５　１５　１０　１０　
１０　　５ＨＯｌ（％ｖｏｔ）　　−−−３０−１５Ｈ
２０（％ｖｏｔ）　　８５　８５　９０　６０　９０　
８０粒子サイズ（＾）　　　２１０　２２０　　−　．
２１０　　−　　　−表面ａ（ｍ２／ｆ？）　　　３８
　　６ｂ　　　２９　　３７　　２２．５　２１（注）
＊　　０．２５インチ（０，６４ｃｍ）７分のベルト速
度で２４インチ（６１ＣＷＬ）の１効加熱長さ？ｉする
ベルト炉中で焼成 製造さｎたピロクロルはすべて１５ｍ２７ｆよりは充分
大なる表面積を有していた。

例　　９ 沈殿剤としてＮａ２００３　ｆ使用してＢ１１９Ｃｕロ
ｌＲｕ２０７試料全製造した。溶液中にＤｉ（ＮＯ３）
ｙ、を保持させるに充分なＨＮＯ３１含有する２　００
　ｍｌのＢ２０中にＢｉ（ＮＯ３）３．５Ｈ２０（５，
２０Ｓ’　）およびＣｕ（Ｎｏ　３）２’３Ｈ２０（７
）を浴屏させた。この浴液をブレンダージャーに入ｎそ
して最茜速度で渣拌させた。

気泡流ｎ手段で懸濁させた０、　３４　ｒのＲｕｏ２全
含有する飽和Ｎａ２００３−Ｈ２０浴液５０　’Ｏｄを
徐々にそして連続的に１５分間にビスマス−銅硝＃鳩に
加えた。ｐ斗添加完了後更に１０分間攪拌全つずけた。

得らｆ′した沈殿全濾過Ｐ斗に移し、そして洗って硝酸
塩を除去した。この混合物を乾燥させ、４５０℃の空気
中で１時間焼成させ、その後で温度全５２０℃に上昇さ
せそして更に１時間焼成をつずけた。

この生成物全超音波浴を使用して１０　Ｂ　６．：％Ｈ
ＮＯ３９０容量％Ｈ２’Ｏで浸出させ、その後で水死さ
せた。

Ｘ線分析はこの生成物が単−相Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７タイプ
の物質であること全示した。実験的Ｘ線螢光分析の範囲
内で試料の化学式はＢｉ　１，９００ｕ　Ｏ，１ｐＲｕ
２０７であると曲］定さｎた。表面積は３６ｍ２／Ｖで
あることが見出さ７１．た。

例　　１０〜１２ 例９の方法を使用してビスマス格子内に銅またはその他
の置換物を含有しないすなわちｘ＝Ｑの一連の６柚のル
チン酸ビスマスピロクロル組成物を製造した。

試０７外液、工程条件および得ら几たルチン酸ビスマス
生成物の粒子サイズの詳細は次Ｑ表２に与えらｎている
。

表　　２ ビスマスルテニウムピロクロルの製造 ＲｕＯ２（ｆｌ　　　　　　　　Ｏ，７７４１，１０１
，５４Ｂ１溶液 Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２０（グｌ　　　１４．１　　
　　２０．０　　　　　２８．２Ｈ２０（Ｉｄ）　　　
　　　　２００　　　　２５０　　　　　２５［、ｌ［
１ＨＮＯ３（ｄ）　　　　　　　１０　　　　　１０　
　　　　　２０炭酸アルカリ溶液 （ＮＨ４）２ｃＯ３（ｒｎｌ）　　　４００　　　　４
００　　　　　１０ＤＯ焼成条件 温度Ｃ℃）　　　　６２５　６０Ｑ／６２０　　　　５
１５一時ＩＪｉ　（ｌｌ？ｊ）　　　　　　　０．８　
　　　　０．５１０．６　　　　１６浸出組成′吻 ＨＮＯ３（％’ｔ’ｏｔ）　　　６５６５　　　　　１
０Ｈ２０（％ＶＯ６）　　　　５５　　　　３５　　　
　　９０粒子ツーイズ（＾ｌ　　　　　２１［）　　　
　　　２７８　　　　　　２９７表面積（ｍ２／７）　
　　　　２４　　　　　２０　　　　　　　２０すべて
の生成物は少くとも２０ｍ２／Ｖの望ましく高い表面積
を有していた。−１曽延長さ几た焼成時間はその表面積
に伺ら有意の効果を有していないらしいことを注目さｎ
たい。非常に長時間（例１２）焼成さｎた物質は約１時
間だけ焼成さｆしたもの（例１０および例１１）と実質
的に同一の表面槓衾示した。

例　　１６〜１５ 例９〜１２においては％　Ｂｉ２Ｒ２Ｏ７反応く昆合物
がＮａ２００３の浴液中に懸ン蜀さｎたＲｕＯ２ｆ　Ｂ
ｉ（ＮＯ３）２の溶液に添加することにより製造さｎた
。しかし例１６〜１５においては、　Ｂｉ２０２００３
反応混合物はＮａす００５の飽和浴液中のＲｕＯ２懸濁
液に水性Ｂｊ、（ＮＯ３）２の浴液全加えることにより
製直さｎ、た。

以下の表６に与えら几ているデータかられかるように、
この操作上の変更はそｎから製造さｎ７、　／ｌ／テン
酸ビスマスピロクロル組成物の性質ニ対して実質的影響
は有していなかった。

表　　３ ビスマスルテニウムビロクロルノ製造 ＲｕＯ２（ｊｌ　　　　　　　　　０．２５８　　　　
０．１２９　　０．７７４Ｂ１浴液 Ｂｉ（ＮＯ３）ｓ、５Ｈ２０（？ｌ　　　９．６　　　
　　　２％５５　　１４．１’ｋｌ　２０　（ｒｒの　
　　　　　　５５０　　　　　５５Ｑ　　　　５５０Ｈ
ＮＯ３（、＊ｌ）　　　　　　　　１０　　　　　　１
０　　　　　ｉ。

アルカリ性炭酸堪浴液 （ＮＨ４）２０Ｃ）５（＋ｎＪ）　　　２００　　　　
２００　　４００焼成条件 温度（℃）　　　　　　６２５　　　　６４０　　６２
５時間（時）　　　　　　２．０　　　　０．８　　　
０．８浸出−酸物 ＨＮＯ，（％ｖｏｗ）　　　　３０　　　　　６５　　
　６５Ｈ２０（％ｖｏｗ）　　　　　７０　　　　　５
５　　　３５粒子サイズ（λＪ　　　　　　３００　　
　　　２８０　　　２１０表面積（ｍ２／ｒ）　　　　
１９　　　　２４　　　−例　　１６ 微細分割された乾燥Ｂ１２ｏ２ａｏ５粉末を次の方法で
製造した。

硝酸ビスマス（２２１，４２Ｆ、０．４５６モル）を・
８０−の硝酸および１６０ｒｎｌの水に＃ル［せしめた
。

得ら扛た透明な々Ｉ液を機械的潰拌機、冷却器および飾
加Ｐ斗を付した２ｔ’６の丸底フラスコに入汎た。飽オ
■炭酸す）　ＩＪウム（１ｔ）を強く攪拌さ扛ているこ
の反応混合物に加えて白色沈殿を生成させた。次いでこ
の反応混合物をγ戸遇しそして２ｔの温水で洗った。２
０℃の空気中で乾燥後の収率は定蛍的であった。この生
成物全Ｘ線により特性つけした。こγしはＥｉ２０２０
０５のパターンをイ」していることが見田さｆた。表出
］イ責は２１ｍ２／ｒであった。

例　　１７ 例１〜１５においては水性スラリーの形で懸濁さｎたＢ
Ｏ２の存在下にビスマヤを沈殿させることによって、Ｂ
ｉ２０２Ｃ！０３とＢＯ２の反応混合物が生成さｆＬ／
ζ。しかしながらこの反応混合物は次の例に示されるよ
うに乾燥物質のブレンドによってもまた製造することが
できる。

乾燥した微細分割Ｒｕ０２（１，４１ｆ、０１０５モル
）およびＢ１２ｏ２ａｏ３（１３，４ｙ、　０．０２６
モル）の例１６からの反応混合物音こｎら物質をひんに
入几こｔ″Ｌヲ約１分間手で攪拌することによって製造
した。次いでこのブレンド全５５０℃で５時曲焼成させ
た。得らｎた生成物を４０　Ｑ　ｎｒｌの２０％ＨＮＯ
３中で１時間スラリー化させそして次いで濾過した。こ
のピロクロル生成物を次いで２００ゴの水で洗いそして
１２０℃で１時間乾燥させた。収量は３．８１　ｔ　（
９９Ｘ）であった。この生成物をＸ線回折によシ特性づ
けしそしてこｎが純粋のＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７であることが
児出さｎた。ｘｉ技術によりｄ１１１定さｎ　ｆ１粒子
サイズは２４４人であった。表面積は６．６　ｍ２／ｒ
であった。生成物の走査電子顕微鏡検査はその形態が前
記スラリー法によシ製造さ几た生成物と同一であること
金示した。

厚膜抵抗体中での本発明のピロクロルの非常に有利な使
用は次の追加例に説明さｎている。

例　　１８〜２３ 例６のピロクロル〆から、ピロクロル／と鉛ガラスフリ
ットとの混合物を厚膜組成物に通常便用さｎるタイプの
不活性有機媒体中に分散させＺ）ことによって一連のス
クリーン印刷可能な組成物を処方した。各処方中のピロ
クロル／ガ、ラス重険比全変化させることによって８０
０，０００オ一ム／半方以上から約６５０オーム／半方
の低いシート抵抗を有する一連の抵抗体が製造さ扛た。

前記分散液を２００メツシユスクリーンｋ　通して同一
の予備焼成さ扛たＰｃｔ／Ａｇ端子全有する９６％ｈｔ
２ｏ３基材上にシルクスクリーン印刷することによυ抵
抗体が製造さ几た。この印刷した基月を次いでベルト炉
中で約１０分の８５０℃ピーク温度でそして約１助間の
全焼成サイクル時間で焼成した。抵抗体層の最終厚さは
約２５μｍであった。

各抵抗体のシート抵抗およびＨＴＣ！Ｒｉ次いで前記の
方法によシ測定した。すべての抵抗体は非常に、ｆ＋ｂ
可能的に小さいＨＴＯＲ４ＩＩｉを示した。こ几らのデ
ータは次の表４に与えらｎている。

表　　４ ビスマスルテニウムピロクロル抵抗体（Ｄ　ＨＴ　０Ｒ
１８７／６３　　　　　　　８１０．４００　　　　　
＋４６１９　　　　　　８／６２　　　　　　　　　５
０６．８００　　　　　＋５４２０　　　　　　　９／
６１’　　　　　　　　　２６，５００　　　　　　＋
８７２１　　　　１０／６０　　　　　　　　１７．４
００　　　　　＋６２２２　　　　１５１５５　　　　
　　　　　１．５００　　　　＋１３０２３　　　　２
０１５０　　　　　　　　　５５７　　　　＋１４１（
注）＊　ガラスの組成：６５．０％Ｐｂｏｓ５４．Ｏ％
ＳｉＯ，，２、１，Ｑ％Ａｔ２０５ 例　　２４〜２８ 例１８〜２６と同一の方法で例６のピロクロルから更に
その他の一連のスクリーン印刷可能な組成物を処方しそ
してこｎらを使用して抵抗体全製造し次いで試験してそ
ｎらのレーザートリミング安定性ヲ街１１定した。この
一連のものの焼成時抵抗は２００．０００以上から５０
０程度の低いものまでの範囲にわたっていた。すべての
抵抗体を次いでレーザートリミングしてそ几らの焼成時
抵抗値の１．５×とした。すべての抵抗体は１５０℃で
１１７８時間後には許容しうる和低い抵抗変化しか示さ
なかった。こｎらのデータ＆−ｔ、　次のｌｉ　５　Ｋ
与えらｎている。

表　　５ ２４　　　７／６３　　　　　　　　２１７，０００　
　　　０．５１２５　　　７．７５／６２．２５　　　
　　　　８１，２００　　　　０．５７２６　８．５／
６１．５　　．２４，９００　０．５３２７　　　１４
．２５１５５．７５　　　　　　　１，６７０　　　　
１．００２８　　　２０１５０　　　　　　　　　　６
００　　　　０．６９（注）＊　ガラスの組成：６５．
０％Ｐｂ０，３４．０％５ｉ０２．１、Ｕ先ａｔ２０３

【図面の簡単な説明】

添付図面はＪ３ｉ２０２ｃ○３ふ−よびＢＯ２の混合物
がＢＯ２の微細分割さｎｆｃ粒子の水性分散液中に溶解
さ７ｔ４ＢｉＸ３のアルカリ性炭酸塩による沈殿から４
か几るような本発明の実施に好ましい方法の一連の段Ｉ
ｔ？ｙｋ示すブロックダイヤグラムである。 特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 ％式％ （式中Ｍはカドミウム、銅、鉛、インジウム、カドリニ
   ウム、銀およびそ扛らの混合物よりなる群から選ばｎ％
   Ｂはルテニウム、イリジウムおよびそｎらの混合物より
   なる群から選ばｆ１％　Ｘは０〜０，５でありぞして２
   は０〜１である）に相当するピロクロルを製造する方法
   であって、そして （ａ）　　ＢＯ２、Ｂｉ２０２００３およびＸが０より
   大である場合にはＭの炭酸塩の微測分割さｎｆｃ粒子の
   Ｂ１およびＢのモル比が少くとも１．４　：　１の緊密
   な混合物を、Ｂ１２０２ＣＱ３の熱分屏温度と６５０℃
   との間の温度で酸化性雰囲気中で焼成させてＢｉ２Ｏ５
   、Ｂ１２−ｘＭｘＢ２０７−ｚおよびＭの酸化物全包含
   する反応生成物を生成させること、 （ｂ）　　反応生成物中の実質的にすべてのＢｉ２０ｙ
   。 および存在する場合のＭ酸化物全俗解させるに充分な量
   の希求性鉱酸中にそしてそ９するに充分な時間の間前記
   （ａ）段階の焼成反応生成物の分散ｇを生成させること
   、そして （ｃ）　　分散媒体から前記（切段階の酸処理反応生成
   物全分離させること を包含するピロクロルの製造法。 ２）Ｂ１とＢとのモル比が少くとも４：１である前記特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）　　ＢＯ２、Ｂｔ２ｏ２ｃｏ３およびＭの炭酸塩の
   微細分割された粒子の緊密な混合物が （ａｌ　　Ｂ　ｉＸ　５およびＸが０より犬なる場合に
   はＭＸｍ（式中Ｘはナイトレート、クロリドおよびそ扛
   らの混合物よりなる群から選ばｎそしてｍはＭの原子価
   である）の水性酸性溶液中のＢＯ２の微細分割粒子の分
   散液全生成させること、 （ｂｌ　　攪拌してその中に迅速な分散金与えつつ前記
   （ａ１段階の分散液に炭酸ナトリウム、炭酸カリウムお
   よびＭが銅である場合以外は炭酸アンモニウムおよびそ
   ｎらの混合物よりなる群から選ば扛そして実質的にすべ
   てのＢ１およびＭｉ浴液から沈殿させるに充分な１まの
   アルカリ性炭酸塩の水性＃液を加えて分散体全体にわた
   ってＢ１２ｏ２ａｏ５とＭ炭酸塩の微細分割粒子の沈殿
   を行わせること、そして （ＣＩ　　前記段階（１）ｌの分散液を乾燥させること
   から導かｎる、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）　　Ｂがルテニウムである前記特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５）アルカリ性炭酸塩が炭酸ナトリウムである前記特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ６）　　ｘおよび２がＯである前記特許請求の範囲第４
   項記載の方法。