JPS5998129A - ポリエステル及びポリエステルを含有する粉末塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大体において、芳香族ジカルボン酸混合物及び
大体において脂肪族のジオールの混合物を基剤としかつ
粉末塗料中の結合剤としてトリエポキシ化合物と併用さ
れる、カル月？キシル基を有するポリエステルに関する
。特にトリグリシジルイソシアヌレートはしばしばポリ
エステル樹脂と一緒に粉末塗料で使用される。

カルボキ／ル基を有する粉末塗料用ポリエステルはすで
に先行技術から公知であって、実際には、トリグリシジ
ルイン７アヌレー）（ＴＧＩＣ）少なくとも７％及び従
ってポリエステル９３％以下の組成で粉末塗料用結合剤
に加工される。オランダ国特許Ｎ０第１５９，１２９号
明則書ならびにオランダ国ＯＰＩ　７６０４４２１を参
照されたｂｏ これらの粉末塗料用公知結合剤は次の難点の一つ又はい
くつかを示す： ｌ、　　ＴＧＩＣの比較的高い含量は比較的高いｉｆガ
ラス転移温度有するポリエステルを要求し、その結果と
してポリエステルの配合の自由に関して限界が生じる。

２、ポリエステルーエポキシ配合物の流れ（ｆ−１０Ｗ
）は最適ではない（ミカン肌効果）。

３、粉末の物理的及び場合によっては化学的安定性は、
特に５５℃未満のガラス転移温度を有するポリエステル
に関しては全く所望されるものではない。

４、硬化塗布層は場合によっては完全に透明ではない。

ところで本発明は、前記難点の一つ又はいくつかに関し
て改善される粉末塗料用ポリエステル及び結合剤を提供
する。本発明によるポリエステルは、諸物件、つまり１
０〜２６ｍｙＫＯＨ／ｙの酸価、最大１５　ｒｎｆ　Ｋ
ＯＨ／グ、好ましくは最大５ｍｇＫＯＨ／ｆのヒドロキ
’／）ｌ／価、４，５００〜１２，０００の理論的数平
均分子量〔バトン（Ｐａｔｔｏｎ　）にょシ計算〕及び
４ｏ〜８５℃のガラス転移温度を兼備することを示す。

この場合分子量の比較的高いことは顕著であシ、この高
い分子量にもかかわらず粉末塗料の優れた流れの得られ
ることは全く意外である。

更に比較的高い分子量の故にポリエステル樹脂は低分子
物質を比較的僅かしか含有せず、その結果としてより一
層優れた粉末安定性が得られる。ガラス転移温度範囲の
下限の低いことも顕著である。本発明によるポリエステ
ル／エポキシ結合剤系が与える塗層の優れた流れと相俟
って透明度がより一層大きくなるために、前記系は特に
自動車のトップコートとして好適になる。

好１しくは該ポリエステル（樹脂）の酸価は１２〜２４
ｍｆ　ＫＯＨ／？である。ポリエステルの理論的数平均
分子量が好ましくは５，５００〜１０．０００であり、
またガラス転移温度は好ましくは５０〜７０℃である。

ポリエステルの平均カルダキシル官能価は２〜３、好ま
しくは２゜２〜２．８、更には特に２．２〜２．５の範
囲にある。

本発明によシ提供されるカルｓｒキシル基を有するポリ
エステルは、自体公知の方法で、大体において芳香族の
ポリカルダン酸、すなわちフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ベンゼン−１，２，４−）ジカルボン酸、
ピロメリット酸、トリメノン酸、３，６−ジクロロフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸、並びに入手可能な限υ、
それらの無水物、酸塩化物又は低級アルキルエステルか
ら製造することができる。好ましくはカルＨ？ン酸成分
は、芳香族ジカルボン酸、特にインフタル酸及び／又は
テレフタル酸少なくとも５０ｍｏ１％、好ましくは７０
ｍｏ１％から成る。また特に脂肪族ジオール、すなわち
エチレングリコール、フロパン−１＋　２−シ；ｉｒ−
ル、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジ
オール、ブタン−１，４−ジオール、２゜２−ジメチル
プロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）
、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジ
オール、２，２−〔ヒス−４（ヒドロキシシクロヘキシ
ル）〕−プロパン、ｌ、４−ジメチロールシクロヘキザ
ン、ジエチレングリコール、ジプロピレンクリコール及
び２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）〕
〕フェニル〕−プロパンび少量のポリオール、すなわち
グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリト
ール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロノクノ及ヒトリス−（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレートも使用する。またジオール及びポリ
オールの代りにエポキシ化合物も使用してよい。好まし
くはアルコール成分は、ネオペンチルグリコール及び／
又はプロピレングリコール少なくとも５Ｑｍｏ１％から
成っている。

またポリカルボン酸としては、前記のもの他に脂環式及
び／又は、非環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、アゼライン酸、セパシン酸、デカンジカルボン
酸、ダイマー脂肪酸、アジピン酸、コノ・り酸及びマレ
′イン酸を、カルゼン酸全量の３０ｍｏ１％以下、好ま
しくは最大２０ｍｏ１％の量で使用してもよい。

まだヒドロキシカルゼン酸及び／又はできる限りラクト
ン、例えば１２−ヒドロキンステアリン酸、ε−カプロ
ラクトン、ネオペンチルグリコールのヒドロキシヒハル
酸エステル（エステルジオール２０＋）も使用すること
ができる。

またモノカルボン酸、すなわち安息香酸、ｔ−ブチル安
、０．香酸、ヘキサヒドロ安息香酸及び飽和脂肪族モノ
カルボン酸も製造の間に少量加えてもよい。

該、１５１Ｊエステルは、自体公知の方法で、できる限
り常用触媒、例えばジブチル錫酸代物又はテトラブチル
チタネートの存在で、エステル化又は中間エステル化に
よって製造し、この際煮沸条件及びＣ００Ｈ１０Ｈ比の
適当な選択により、その酸価が１０−２６ｍｙ　ＫＯＨ
／？、好ましくは１２〜１４　ｍｇ　ＫＯＨ／グにある
最終生成物が得られる。これらのポリエステルは事実上
もはや遊離ヒドロキシル基を有しない、つ”よりヒドロ
キフル価は１５ｍ２ＫＯＨ／ｆよりも小さく、好ましく
は５　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｆｌよシも小さくさえある。ガ
ラス転移温度及び粘度の最適調整のだめには、場合によ
っては低級アルキル基（メチル又はエチル）で置換され
た４個以上のメチレン基を有する化合物、例えばアジピ
ン酸、ペンタンジオ−ルー１，５又はジプロピレングリ
コール１５　ｍｏ１％寸で使用するのが望ましい。

架橋剤としては好ましくはトリグリシジルイソシアヌレ
ート又は類縁の複素環式トリーエポキシ化合物を使用す
る。メチル基で置換したトリグリシジルイソシアスレー
ト又は１，２．４−トリグリ／ジル−トリアノリジン−
３，５−シオンも架橋剤として使用してよい。好ましく
はｋｇ当り少なくとも９．３当量のエポキン分を有する
ＴＧＩＣを使用する。

本発明により、カルゼキンル基を有するポリエステルと
組合わせて使用するトリーエポキシ化合物の量は１，１
？リエステルの酸価に依存し、カルボキシル１当量当り
０．８〜１．２エポキシ当量肴、好ましくは０．９〜１
．１エポキシ当量である。これは、トリグリシジルイソ
シアスレートの場合には、ＴＧＩＣｌ、４〜５．３重量
％、好ましくは１．６〜４．９重量％、従ってポリエス
テル９４．７〜９８．６重量％、好ましくは９５．１〜
９８．４重量％を使用することを意味する。このような
少量のＴＧＩＣを使用するにもかかわらず、良好に硬化
された塗布層が得られることは全く意外である。

ポリエステルとトリーエポキシ化合物を押出様によって
好ましくは溶融体で均質に混合する。

一般には常用添加物は混合前に加える。これは特に流れ
調整剤、硬化触媒及び場合により顔料及び／又は充填剤
に関していえる。得られた混合物を次に粉砕し、篩分け
し、次に静電成句装置によって適用し、焼付炉で温度１
００〜２００℃で１０〜３０分間硬化する。これによっ
て得られた塗布層は光沢、流れ、透明度及び根株的特性
の優れた兼備を示し、他方粉末塗料は化学的及び物理的
にも極めて優秀な粉末安定性を有する。

次に本発明を実施例により説明する。

Ａ、ポリエステル樹脂の製造 例ＩＡ 温度計、攪拌機及び蒸留装置を備えた３を反応容器に次
の物質を充填したニトリメチロールプロパン１７グ、テ
レフタル酸１，４７５？１．ｉ。

オペンチルグリコール１．○５５Ｓ’ｌ、４−シクロヘ
キサンジメチロール５８ｇ、ヘキサンジオール−１，６
７１グ及びアジピン酸２９７゜次に、弱い窒素流を反応
混合物上に通しながら攪拌しつつ温度を２００℃に高め
る、この温度で水が生成された。温度を更に徐々に最高
２５０℃にまで高め、水を留去する。水４５３葱を集め
た後エステルの酸価は１３．７　ｍｇＫＯＨ／１であっ
た。

次にイソフタル酸３５５１を加え、更にエステル化する
と１９８δｙｑ　ＫＯＨ／　！の酸価になった。このプ
ロセスの最終部分は減圧下で実施しだ。酸性ポリエステ
ルの理論的数平均分子量（Ｍｎ）は６，５００であり、
ガラス転移温度は５８℃であり、ヒドロキシル価は５　
ｍｇ　ＫＯＨ／　ｔよシも小さく、粘度は１６５℃で７
　Ｑ　Ｑ　ｄＰａ−ｓでちった。

例２Ａ〜ＩＯＡ 例ＩＡで記載した手順に従って本発明によるポリエステ
ル樹脂を製造した。該樹脂の装入組成、酸価、ＯＨ価、
１６５℃での粘度、ガラス転移温度及び理論的数平均分
子量（Ｍｎ　）は表１に記載しである。

Ｂ　粉末被覆の製造 例ＩＢ 例ＩＡの顆粒化ポリエステル樹脂５７６グを、トリグリ
シジルイソシアヌレート２４７、二酸化チタン〔クロノ
ｙ、　（Ｋｒｏｎｏｓ　）製、ＣＬ３１０〕３００グ、
レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ　）　ＰＶ−５（ポリア
クリル酸エステル６６％活性、残部は可能な限りシリカ
、ウオルレ（Ｗａｒｌｉｋｅ　）製）９７及びベンゾイ
ン４．５′？と乾式混合し、次に押出機〔ブス（Ｂｕｓ
ｓ　）　Ｍ、ＰＲ４６型〕に導入した。

押出物を冷却し、粉砕しかつ篩分けし、９０μｍよりも
小さい篩分画分を集め、粉末塗料として使用した。この
粉末塗料を、トリクロロエタン　、で予め脱脂した鋼板
に静電的に吹付けた。この吹付けのためにジー−＝ｒ　
（Ｇｅｍａ　）製、ＨＰ７２０型静電吹付装置を使用し
た。次に該鋼板を次の特性に関して検査した： ａ）光沢（ゴー１２ナー６０°）：９２ｂ）機械的！Ｉ
Ｓ性： Ｃ）塗布層の流れ（目視）：１０ ｄ）粉末安定性（４０℃で２８日）：良好例２Ｂ〜ＩＯ
Ｂ 例ＩＢ記載と同様にして例２Ａ〜ＩＯＡによるポリエス
テル樹脂から出発して粉末塗料を製造した。表２には組
成及び前記粉末塗料の試験結果が記載しである。

例１１Ｂ ポリエステル樹脂７Ａから出発して、流れ調整剤として
レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ　）　Ｐ　Ｖ　−５の代
りにノリコン界面活性剤５Ｒ２３２［ブリテイソ７・ペ
トロウリアム（Ｂｒ１ｔｉｓｃｈ　Ｐｅｔｒｏｌｅ　−
ｕｍ　）製〕　４．８ｒを使用する点以外は例１に記載
した手順と同様にして透明（非着色）粉末塗旧金製造し
た。同塗料を吹付けた板は例７Ｂの特性と同様な特性を
示したが、塗布層は優秀な透明度を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、大体において芳香族のジカルボン酸の混合物及び大
   体において脂肪族のジオールの混合物を基剤とするカル
   ボキシル基を有するポリエステルにおいて、該、４１Ｊ
   エステルが次の特性：　１０〜２６ｙｙ　ＫＯＨ／ｙの
   酸価、１５ｍｇＫＯＨ／ｆよりも小さいヒドロキシル価
   、牛。 ５００〜１２，５００の理論的数平均分子量及び４０〜
   ８５℃のガラス転移温度を兼（１！ｉｉ　Ｌでいること
   を特徴とする前記ポリエステル。 ２　酸価が１２〜２４ｍｇＫＯＨ／！　でｈる特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステル。 ３　ヒドロキシル価が最高５　ｍｇ　Ｋ　ＯＩ−１／　
   ９である特許請求の範囲第１又は２項記載のポリエステ
   ル。 ４−１理論的数平均分子量が５，０００〜Ｉ　Ｏ，００
   ０である特許請求の範囲第１〜３項のいづれが１項に記
   載の４ソリエステル。 ５、　ガラス転移温度が５０〜７０℃である特許請求の
   範囲第１〜４項のいづれが１項に記載のポリエステル。 ６、ｇ、ｔｐ＋７エステルの平均カルボキシル官能価が
   ２〜３であり、好ましくは２．２〜２．８である特許請
   求の範囲第１〜５項のいづれが１項に記載のポリエステ
   ル。 ７　ジカルボン酸混合物がイソフタル酸及び／又はテレ
   フタル酸少なくとも５０ｍｏ１％、好ましくは７Ｑｍｏ
   １％から成る特許請求の範囲第１〜６項のいづれが１項
   に記載のポリエステル。 ８、　　脂肪族ジオール混合物がネオペンチルクリコー
   ル及びゾロピレンダリコール少なくとも５Ｑｍｏ１％か
   ら成る特許請求の範囲第１〜７項のいづれか１項に記載
   のポリエステル。 ９、該７　リエステルが、揚台にょシ置換された少なく
   とも４個のノチレン基を有する化合物を１５ｍｏ１％以
   下の量で含有する特許請求の範囲第１〜８項のいづれか
   １墳に記載のポリエステル。 １０、）ＩＪ−エポキシ化合物とカル７Ｊツキシル基を
   有するｓｑ　リエステルとの均質混合物を含有する結合
   剤を含む粉末塗料において、該混合物が、トリーエポキ
   シ化合物、好ましくはトリグリシジルイソシアヌレート
   １．４〜５．３　Ｍ　Ｎ係、ならびに次の特性：　１０
   〜２６Ｔｎｆｌ　　ＫＯＨ／７の酸価、Ｅ−５ｍ！ＫＯ
   Ｈ／ｆよりも小さいヒドロキンル価、４．、！５００〜
   １２．５０　ｏｏ＋ｘ論的数平均分子量及び４０〜８５
   ℃のガラス転位温度を兼備する、大体において芳香族の
   ジカルボン酸の混合物及び大体において脂肪族のジオー
   ルの混合物を基剤とするポリエステル９４，７〜９８．
   ６重未満を含有することを特徴とする前記粉末塗料。 １１、結合剤中のトリーエポキシ化合物の重未満が１．
   ６〜４，９である特許請求の範囲第１０項記載の粉末塗
   料。