JPS60100143A - 光パタ−ン化しうる誘電性組成物とその製造及び使用方法 - Google Patents

光パタ−ン化しうる誘電性組成物とその製造及び使用方法

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JPS60100143A
JPS60100143A JP59175264A JP17526484A JPS60100143A JP S60100143 A JPS60100143 A JP S60100143A JP 59175264 A JP59175264 A JP 59175264A JP 17526484 A JP17526484 A JP 17526484A JP S60100143 A JPS60100143 A JP S60100143A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、誘電体パターンへ変換しつるフォトレジスト
として有用々感光性シリコーンー芳香族ポリアミド酸に
関する。 より詳しくは本発明は、アクリルオルガノイ
ソシアネートとシリコーン−ポリアミド酸の間で反応を
行なわせることによって導入される核に結合したアクリ
レートアミド基でシリコーン−芳香族ポリアミド酸を変
性させるだめの方法に関する。
本発明前、几ubnerらのProductio+i 
or IlighlyFTeat−f%esistan
t FHm Patterns fromPhotor
eactive Polymeric Precurs
ors 、第1部、一般原理(/97乙年7月)、及び
Production o(Highly l1eat
−Resista+tt Film Pa11crns
 fromPhotorcactivc Polymc
ric Precursors、 @一部ポリイミドフ
ィルムパターン(/97&年3月)、Siemens 
Forsch、−u、Entwickl、−13cr、
13d、3(/97乙) 15..2 (SprIng
er −Verlag ) Ic示されるように、光反
応性前駆体を主体とするフォトレジスト様材料が記載さ
れている。 光反応性ポリアミドは5まず芳香族二無水
物(例えばピロメリト酸二無水物)及びアリルアルコー
ル間で反応を行なうことにより製造される。 得られる
芳香族ジカルボン酸ジエステルを次に塩化チオニルとの
反応によって相消する芳香族二酸塩化物に変え、これを
さらに芳香族ジアミンと反応させ光反応性芳香族ポリア
ミドエステルとする。 前述の光反応性ポリイミド前駆
体を次に、スピンコーティングにより基体上に塗布し、
マスクの助けにより露光させ、次いで処理表面を有機溶
剤で現像し、ネガフォトレジストを製造する。 ネガパ
ターンの芳香族ポリアミドエステルを次に加熱してポリ
イミドパターンに変える。
前述の光反応性芳香族ポリアミドエステルで有益な結果
が得られるが、芳香族ジアミンとの重合反応の前に芳香
族ジカルボン酸を相当する酸塩化物に変えるための塩化
チオニルのような塩素化試薬の使用は、残存する塩化物
による汚染をおこす結果となり、これは生成芳香族ポリ
イミドの誘電体としての有用性を妨げることがあること
が当分野の技術者に知られている。
本発明は、フォトレジストとして有用であり。
塩化物汚染の々い絶縁層パターンへ変換しつる感光性ポ
リアミド酸は、甘ず式 〔式中1もは から選ばれるグ価C(t−s。)芳香族基であり、R1
は2価C(2−15)有機基であり、 l(,2は2価
C(’2−8 )有機基、几5は”(+−+s) 7価
炭化水素基及び置換C(+−15)’側脚化水素基から
選ばれ、Qは式を有する2価の基、R4及びR5は”(
2−18)有機基から選ばれ、11は/〜λθの整数で
ある〕の単位の化学的結合から実質的に成るシリコーン
−芳香族ポリアミド酸を製造することによって製造でき
るという本発明者の発見に基づいている。
上記シリコーン−芳香族ポリアミド酸は、インシアナト
オルガノアクリレートと反応して、チッ素−核結合炭素
の結合によってシリコーン−芳香族ポリアミド酸主鎖に
結合している化学的結合アクリレートアミド基を有する
変性シリコーン芳香族ポリアミド酸となる。 その後、
増感剤を変性シリコーン−芳香族ポリアミド酸に加え、
フォトレジストを得る。
発明の記載 本発明によって1重量基準で (A)2夕チまでの不活性有機溶剤、 CB)式 の単位の化学的結合から実質的に成る変性シリコーン−
芳香族ポリアミド酸少くともトL及び(C) 有効量の
増感剤 から成るフォトレジストが示される。 但し、Qはカル
ボキシ及び式 のアクリレートアミド基から選択された7価の基であり
、シリコーン−芳香族ポリアミド中のカルボキシ基及び
式(5)の基の合計モル数に基づいて式(5)の基は少
くとも70モルパーセント存在し、R1It’ 、 R
2,R’ 及びnは前の定義通りであり、几6及びR7
は水素及びC(+−a)アルキル基から選択され、几は
C(+−+x)の認価有機基である。
また、本発明によって (1)変性シリコーン−芳香族ポリアミド酸中のカルボ
キシ基及び核に結合したアクリレートアミド基の合計モ
ル数に基づいて少くとも70モルパーセントの式(5)
の核に結合したアクリレートアミド基を有する式(3)
及び(4)の単位の化学的結合から実質的に成る変性シ
リコーン−芳香族ポリアミド酸の有機溶剤溶液から成る
フォトレジストを、はとんど光のない条件下で基体上に
スピンコーティングする工程。
(2)スピンコードされた(1)のフォトレジストを乾
燥させる工程。
(3)変性シリコーン−ポリアミド酸の核に結合したア
クリレートアミド基を架橋させるのに十分な時間、マス
クしながら、処理された基体を露光する工程、 (4)得られる架橋した変性シリコーン−芳香族ポリア
ミド酸処理基体を現像する工程、及び(5)現像した変
性シリコーン−芳香族ポリアミド酸処理基体を、芳香族
ポリアミド酸を芳香族ポリイミドに変えるのに十分な温
度で加熱する工程、から成る絶縁シリコーン−芳香族ポ
リイミド層のパターンを基体上につくる方法が示される
。
式(1)のR’ に含まれる基は1例えばジメチレン、
トリメチレン、テトラメチレンのような”(2−8)ア
ルキレン基、フェニレン、キシリレン。
トリレンのよりなC(6−+s)アリーレン基及びベン
ジリデン、フェニルエチレンのようなアルアルキレン基
及び置換例えば八日置換C(2−8)アルキレン−C(
6−15)アリーレン及びアルアルキレン基がある。 
R2に含まれる基は例えばC(2−8)アルキレン基及
びIも1と同じアリーレン基である。 R5に含まれる
基は、メチル、エチル、プロピルなど−のC(+−a)
アルキル基、フェニル、トリル、キシリルなどのC(6
15)アリール基のよりなC(+−+5)の7価炭化水
素基及びクロロフェニルのような上記R5基のハロゲン
化誘導体から選ばれる。R4に含まれる基は例えばR1
と同じアルキレン基及びアリーレン基である。
几5 に含まれる基のいくつかは、例えばである。
几6及びR’に含まれる基には1例えば水素及びメチル
、エチル、プロピル、ブチルのようなC(+−a)アル
キル基がある。■t8に含捷れる基ニは、上の几で定義
されたアルキレン及びアリーレン基がある。
本発明実施で用いられる。シリコーン−ポリアミド酸を
変性するためのイソシアナトオルガノアクリレートは次
式の範囲に含まれるものである。
(式中R6、a7及びR8は前記定義の通り〕より詳し
くは、イソシアナトエチルメタクリレート、イソシアナ
トプロピルメタクリレート、イソシアナトエチルアクリ
レート、イソシアナトエチルクロトネートがある。
感光性変性シリコーン−ポリアミド酸を製造するために
本発明の実施で用いられる、式(1)及び(2)の単位
の化学的結合から実質的に成るシリコーン−ポリアミド
酸は、まず芳香族二無水物を、芳香族ジアミン及びアミ
ンオルガノ末端停止ポリジオルカッシロキサンの混合物
と周囲条件下、適宜の有機溶媒中で1反応させることに
より製造できる。 使用しうる適宜な芳香族二無水物に
は例えばピロメリト酸二無水物、ペンゾフェノンニ無水
物、トリメリド酸無水物と有機ジアミン又は有機グリコ
ールから誘導される無水物、及び芳香族ビス(エーテル
無水物)、例えば認、2−ビス〔クー(,2,3−ジカ
ルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパンニ無水物及び
コ、2−ビスC¥−(3,¥−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル〕プロパンニ無水物がある。 シリコーン−
ポリアミド酸の合成に使用できる芳香族ジアミン類のう
ちのいくつかは1例えばm−フェニレンジアミン、p−
フェニレンジアミン、g、g’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、グ、り′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジ
ジン、g、g’−ジアミノジフェニルスルフィド、’l
、¥’−ジアミノジフェニルスルホン、9!、¥’−ジ
アミノジフェニルエーテルである。
前述の芳香族二無水物及び芳香族ジアミンと共に用いる
アミンオルガノ末端停止ポリジオルガノシロキサンのい
くつかは1次の式の範囲内に含まれる。
(式中1も2、R5及びnは前の定義通り)シリコーン
−ポリアミド酸の製造において。
芳香族二無水物と芳香族ジアミン及びアミン末端停止ポ
リジオルガノシロキサンを含むジアミン成分はほぼ等し
いモル数で用いればよい。 シリコーン−ポリアミド酸
全量に対し約j−¥0重量%のジオルガノシロキサン単
位を有するシリコーン−ポリアミド酸を得るためには、
芳香族二無水物及び芳香族ジアミンと共に十分なアミン
末端停止ポリジオルガノシロキサンを用いる。
シリコーン−ポリアミド酸の変性は、シリコーン−ポリ
アミド酸及びイソシアナトオルガノアクリレートの混合
物を光の実質的不在下に適宜の有機溶剤の存在下でかく
拌することにより成される。 好ましくはシリコーン−
ポリアミド酸は双極性非プロトン性溶媒の約オ〜50%
固形分溶液として用いられる。 適当な双極性非プロト
ン性溶媒には例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等がある。
反応混合物は認〜、:2グ時間室温でかく拌する。
直ちに二酸化炭素が発生し、溶液の初期の粘度を下げる
にはトルエンのような非極性有機溶剤を加えるのが都合
よい場合もあることが見出された。
シリコーン−ポリアミド酸のカルボキシ1モルにつきイ
ンシアナトオルガノアクリレート約θ認モル〜/2モル
の割合が有効な結果な与えることがわかった。 イソシ
アナトオルガノアクリレートによるシリコーン−ポリア
ミド酸の変性後、得られる変性重合体は適宜光開始剤で
感光性を伺与できる。 アクリレートオルガノアミド変
性シリコーン−ポリアミド酸の重量に基づいて約/〜/
θ重量係の光開始剤を使用できる。 光開始剤の適宜増
感剤には例えば、いずれもN−メチルジェタノールアミ
ンと共に用いるミヒラーのケトン、ベンゾフェノン、ク
ロロチオキサントン、認、2−ジメトキシ−認−フェニ
ルアセトフェノンがある。
感光性を付与されたシリコーン変性ポリアミド酸溶液は
、光の不在下約10C以下の温度で、フォトレジスト溶
液中にほとんど変化を起こさずにgケ月又はそれ以上の
ような長い保存期間貯蔵しうる。
シリコーン−ポリイミド絶縁層のパターンを基体上につ
くる典型的操作は、シリコンウェーハのような基体表面
を清掃し1次いで基体表面に感光性付与シリコーン変性
ポリアミド酸をスピンコードする。 処理された基体は
、次いで700Cで約7時間乾燥させ、その後マスクし
て通常の方法で露光させる。 典型的な時間は1例えば
PPG紫外線プロセッサーで30秒、RSサンランプ下
で5分である。 未露光部分を次に03NNaOJ−1
を用いて現像する。 残存するシリコーン変性ポリアミ
ド酸パターンを次に約θオ〜3時間/20C〜¥00 
t:’の温度で加熱すると、約/時間少くとも300C
の温度でシリコーン−ポリイミド絶縁層に変わる。
さらに、インシアナトオルカッアクリレートとシリコー
ンポリアミド酸の間の反応は、トリエチルアミン、/、
クージアソビシクロ(62,,2,,2)オクタンのよ
うなアミン又はジブチルススジラウレート、ジブチルス
スジアセテートのようなスズ化合物を用いると容易にな
ることが見出され、これはインシアナトオルガノアクリ
レート使用量IC対し約θ/〜、21重量多用いること
ができる。
当分野の技術者にとって本発明の実施を容易にするため
次に実施例を例示のためあげるが、限定のためではない
。 部はすべて重量基準である。
実施例 / 乾iN−メチルピロリドン230CCに溶かしり3.3
’、 ’l、 ll’−ベンツフェノンテトラカルポン
酸二無水物31100g (972モル)の溶液にメチ
レンジアニリン、2321g(θ/、2モル〕を加え5
次いでビスー/、3−カンマーアミノフ0ロピルテトラ
メチルジシロキサン/、、2.乙g(0θjモル)を加
える。
添加はチッ素雰囲気下で行なわれる。 得られる溶液を
室温において、2グ時間かく拌する。 製造方法に基づ
き、シリコーン−ポリアミド酸の全重量に対し約/、l
l!>重量係の化学的に結合したジメチルシロキサンを
有するシリコーン−ポリアミド酸が製造される。
チッ素雰囲気下及び光の不在下約2グ時間室温で、前記
シリコーン−ポリアミド酸の、2とチ固形分を有するN
−メチルピロリドン溶液369及びインシアナトエチル
メタクリレートよlyをかく拌する。 直ちに二酸化炭
素が発生する。 スピンコーティング特性を改善するた
めに混合物にトルエン/!gを加える。 さらに、ミヒ
ラーのケトング部及びN−メチルジエタノールアミンク
部の混合物を加える。 得られる溶液を次に、グCで光
の不在下貯蔵する。 製造法に基づいて、変性シリコー
ン−ポリアミド酸中、核に結合したメタクリレートエチ
ルアミド基及びカルボキシの合計モル数に対して約70
θモルパーセントの核に結合したメタクリレートエチル
アミド基を有スる感光性シリコーン−ポリアミド酸が得
られる。
実施例 ! 酸洗浄したシリコンウェーハを実施例/の感光性シリコ
ーン−ポリアミド酸でスピンコードし、得られる処理ウ
ェーハ’a:10OCで7時間乾燥させる。 次にウェ
ーハをマスクし、I)PG紫外線プロセッサーで3θ秒
間又はRSサンランプで!分間露光する。 次にウェー
ハをθj N Na OH水溶液を用いて現像する。 
表面にシリコーン−ポリアミド酸絶縁層のパターンを有
するシリコンウェーハが得られる。 次にウェーハを、
、200C/時間加熱し、次いで7時間300Cで加熱
する。 その表面に、変性シリコーン−ポリイミド絶縁
層のパターンを有するシリコーンウェー八が得られる。
実施例 3 得られる感光性シリコーンポリアミド酸において最適の
光架橋特性に必要とされるインシアナトエチルメタクリ
レート対カルボキシの比を決定するために、シリコーン
−ポリアミド酸のカルボキシ/当量につきイソシアナト
エヂルメタクリレートθ〜/j当量用いて実施例/に従
って、一連の感光性メタクリレートエチルアミド1h換
シリコーン−ポリアミド酸を製造する。 2y時間の保
存期間後はゲルのない溶液であり、十分な架橋な行なう
ことができる。 さらに架橋したフィルムはθj N 
Na OH水溶液で7分間現像しても、薄くならない。
 次の結果が得られ、以下にあって、111VIはイソ
シアナトエチルメタクリレートである。
表1 IEM対カルボン酸の最適比の決定 θ ゲルなし パターンなし、フィルム溶解θ氾 ゲル
なし パターン、フィルム薄くなるθj ゲルなし パ
ターン、いくらか薄くなるZo ゲルなし パターン、
薄化最少 /2 ゲルなし パターン、薄化最少 /オ ゲル −m− a 反応はシリコーンポリアミド酸のり0%N−メチル
ピロリドン溶液を用いて室温で行なう。
b 30秒露光(PI’GUVプロセッサー)及び7分
間現像(θjNNaOH)前、Zざμフイノしム(60
C/2θ分乾燥) 上記結果は、イソシアナトエチルメタクリレート対カル
ボキシの比が/二/である場合最適の架橋特性を有する
ことを示している。
実施例 グ メタクリレートエチルアミド基で変性された実施例/の
シリコーン−ポリアミド酸、即ち゛変性シリコーンーポ
リアミド酸″を感光性状態に変えるための種々の増感剤
な評価する。 増感剤σ〕有効性は露光及び現像後の変
性シリコーンポリアミド酸の厚さを決定することにエリ
測定される。
以下の表Hに示されるように、ミヒラーのケトンは最も
有効な増感剤であることが見出され、以下において1゛
重合体″及びPSiPlはイソシアナトエチルメタクリ
レート変性シリコーン−ポリアミド酸である。
表■ PSiPI硬化における増感剤の効果 なし − θ/ θ アセトフェノン 3 θオ 3.2 ペンツフエノン 3 /l 、2グ ミヒラ−のケトン 3 /夕 とθ a 等しいパーセントのN−メチルジェタノールアミン
を各試料に加える b OjN Na0H C現像時間は、パターンがあられれるのに必要な時間で
測定される d 2−クロロチオキサントンフィルム(100’C/
、2hr)を除き100C// hr 乾燥L 7h最
初ノフイルム e グ個のR,Sサンランプの下70インチにおいて!
分間露光 上記結果は、変性シリコーン−ポリアミド酸の硬化を行
なうのにミヒラーのケトンが最も有効な増感剤であるこ
とを示している。
RSサンランプ下オ分の露光、次いでθ5NNaOI−
1溶液中で現像した後、最初のフィルム厚さの最適パー
セントを維持するための、ミヒラーのケトン最適濃度を
決定するためにさらに研究がなされた。
表■ フィルム厚さへの増感剤濃度の影響 、2 .2 乙3 グ 、!?! ご 62 2/ と 3 92 /θ 3 22 a 衣用と同じ b 表■と同じ C表■と同じ d /θO2Z”//hr乾燥された最初のフィルム上
記結果は、架橋シリコーン−ポリアミド酸の厚さの維持
に関してミヒラーのケトンの最適濃度が変性シリコーン
−ポリアミド酸の約y〜乙重量%であることを示してい
る。 さらにミヒラーのケトン/N−メチルジェタノー
ルアミン増感剤系を&%のレベルで使用して製造された
フィルムは、空気又はチッ素中で露光すると同じ現像の
性質を示す。 RSサンランプの下で同じ露光時間の後
、−ミクロンのフィルムはθjN Na01−I中に分
間現像するともとの厚さの27%を維持する。
さらに30秒程度の短時間の硬化はPPG紫外線プロセ
ッサーのような特定の装置な用いて得られることが見出
された。 しかし特別の状況によっては熱と光の両者が
必要とされるかもしれない。
実施例 5 62.2〜ビス〔¥−<3.41−ジカルボキシフェノ
キシ)フェニル〕プロパンニ無水物の30%溶液1モル
、ビスー/、3−γ−アミノプロピルテトラメチルジシ
ロキサン03モル及びメチレンジアニリン67モルのN
−メチルピロリドン中の混合物を周囲条件下でかく拌す
る。 かく拌認時間後、シリコーン−ポリアミド酸が得
られる。
上記シリコーン−ポリアミド酸のN−メチルピロリドン
30チ溶液3.3fj、インシアナトエチルメタクリレ
ートOM9 及びトリエチルアミン5滴の混合物を1周
囲条件下79時間かく拌する。
製造法及びIRデータに基づき、核に結合したメタクリ
レートエチルアミド基を有するシリコーンポリアミド酸
が得られる。
上記変性シリコーン−ポリアミド酸は銅張つ積層体上の
光パターン化しつる絶縁組成物として有用である。
上記実施例は1本発明の実施に使用できる非常に多数の
変形のうちの少数に係るにすぎないが、本発明が非常に
広範な種類のシリコーン−ポリアミド酸及びインシアナ
トアル主ルアクリレート。
増感剤、感光性シリコーン−ポリアミド酸の製造方法、
及び種々の基体上にシリコーン−ポリイミド絶縁層のパ
ターンをつくる方法に係ることが理解されるべきである
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 / 重量基準で (A) 96 %までの不活性有機溶剤(B)式 の単位の化学的結合から実質的に成る変性シリコーン−
    芳香族ポリアミド酸少くとも!チ、及び(C)有効量の
    増感剤 〔但し、Qはカルボキシ及び式 のアクリレートアミド基から選択された7価の基であり
    、シリコーン−芳香族ポリアミド中のカルボキシ及び式
    (5)の基の合計に基づいて式(5)の基は少くとも7
    0モルパーセント存在し、Rはから選ばれたグ価の”(
    6−so)芳香族基であり R,1は2価のC(2−1
    5)有機基であり、it2は2価のC(2−a) 7J
    L*I、、ン基テtrr’)、R’ハC(、−+s) 
    7価炭化水素基及び置換C(+−4s)’価炭化水素基
    から選択され、Qは式 %式% を有する2価の基であり、Zは一〇−及び−Nl−1−
    カラ選ハレ、R’及ヒR” ハC(2−,3)(r)有
    機基から選ばれ、几6及びit7は水素及びC(+−a
    )アルキル基から選ばれ、R8はC(+−+s) ’価
    有機基であり、nは/〜2oの整数〕 から成る感光性シリコーン−ポリアミド酸。 認、核に結合したアクリレートアルキルアミドがメタク
    リレートエチルアミド基である特許請求の範囲第1項に
    記載の感光性シリコーン−ポリアミド酸組成物。 3 有機溶剤がN−メチルピロリドン又はN−メチルピ
    ロリドンとトルエンの混合物である特許請求の範囲第1
    項に記載の感光性シリコーン−ポリアミド酸組成物。 グ 増感剤がミヒラーのケトン又はミヒラーのケトンと
    N−メチルジェタノールアミンの混合物である特許請求
    の範囲第1項に記載の感光性シリコーン−ポリアミド酸
    組成物。 j (11式 の単位の化学的結合から実質的に成る変性シリコーン−
    芳香族ポリアミド酸において、カルボキシ基及び核に結
    合したアクリレートアミド基の総モル数に対して少くと
    も70モルパーセントの核に結合したアクリレートアミ
    ド基を有する変性シリコーン−芳香族ポリアミド酸の有
    機溶剤溶液から成るフォトレジスト組成物を、はとんど
    光のない条件下で基体にスピンコーティングする工程、
    f2) (1)のスピンコードされた感光性シリコーン
    −ポリアミド酸を乾燥させる工程。 (3)変性シリコーン−ポリアミド酸の核に結合したア
    クリレートアミド基を架橋させるのに十分な時間、マス
    クしながら、処理基体を露光させる工程。 (4)得られる変性シリコーン−芳香族ポリアミド酸処
    理基体を現像する工程、及び(5)現像した変性シリコ
    ーン−芳香族ポリアミド酸処理体を、芳香族ポリアミド
    酸な芳香族ポリイミドに変えるのに十分な温度に加熱す
    る工程、 から成る。基体上に絶縁シリコーン−ポリイミド層のパ
    ターンを形成する方法。 (但し、itは から選ばれたり価のC(6−50)芳香族基であり、1
    モ1は2価のC(2−15)有機基、凡2は氾価C(2
    −8)アルキレン基、R5はC(+−5s) 7価炭化
    水素基及び置換C(、−15)7価炭化水素基から選ば
    れ、Qは式Z R’Z− を有する2価の基、Zは一〇−及び−Nll−から選択
    され、1(4及びR5はC(2−+g)の有機基から選
    ばれ、l(’及びR7は水素及びC(+−s)アルキル
    基から選ばれ、■t8はC(+−+s) 、2価有機基
    、11は7〜氾θの整数である) 乙 (1)光のない条件下及び不活性雰囲気下でシリコ
    ーン−ポリアミド酸、イソシアナトオルガノアクリレー
    ト及び不活性有機溶剤の混合物をかく拌する工程、 (2) (Llで生成する二酸化炭素を混合物から分離
    させる工程、及び (3)得られる混合物に有効量の増感剤を加える工程、 から成る感光性シリコーン−ポリアミド酸を製造する方
    法。
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