JPS60100366A - 亜鉛−アルカリ電池用負極の製造方法 - Google Patents
亜鉛−アルカリ電池用負極の製造方法Info
- Publication number
- JPS60100366A JPS60100366A JP58204517A JP20451783A JPS60100366A JP S60100366 A JPS60100366 A JP S60100366A JP 58204517 A JP58204517 A JP 58204517A JP 20451783 A JP20451783 A JP 20451783A JP S60100366 A JPS60100366 A JP S60100366A
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- Japan
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- negative electrode
- zinc
- negative
- particles
- electrode
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
- H01M4/12—Processes of manufacture of consumable metal or alloy electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、11;1鉛−アルカリ電池に使用する負極の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
、 一般に亜鉛−アルカリ電池は、主電解質とじて水酸
化アルカリを用い、負極活物質として亜鉛な用いている
。この電池は、負極表面で反応生成物に起因する拡散障
害が生じるため、急放電時または低温放電時に負極反応
面が不活性化する欠点がある。このためアトマイズ法等
で粒状化した粒状亜鉛負極を用いて負極の有効作用面積
を大きくして、上記欠点を防ぐようにしている。
化アルカリを用い、負極活物質として亜鉛な用いている
。この電池は、負極表面で反応生成物に起因する拡散障
害が生じるため、急放電時または低温放電時に負極反応
面が不活性化する欠点がある。このためアトマイズ法等
で粒状化した粒状亜鉛負極を用いて負極の有効作用面積
を大きくして、上記欠点を防ぐようにしている。
初期の亜鉛−アルカリ電池は、負極として粒状亜鉛をペ
レット状に成型したものを用いていた。
レット状に成型したものを用いていた。
このものは、電池組立時に負極を成型体単位で取扱うこ
とができるので、製造工程での作業性に優れている。し
かしペレット状とするため、粒状亜鉛表面に存在するア
ルカリ電解液量が少なく、急放電特性及び低温放電特性
が劣っていた。
とができるので、製造工程での作業性に優れている。し
かしペレット状とするため、粒状亜鉛表面に存在するア
ルカリ電解液量が少なく、急放電特性及び低温放電特性
が劣っていた。
これを改良した負極として、糊剤を溶解した粘稠性ゲル
状アルカリ電解液中に粒状亜鉛を分散させたゲル状負極
がある。この負極の製造法は、ゲル方式と称されるもの
で、粒状亜鉛が分散しているため、急放電特性及び低温
放電特性が大巾に改良される。しかしこの負極は充填量
管理がきわめて困t1tである。すなわち亜鉛−アルカ
リ電池は、その放電容量が通常少極活物質支配となるよ
う役割され、セル内へのゲル状負極の組込精度は電池の
放電特性に大きな影響を及ぼす。これに対しセルを構成
する負極容器内にゲル状負極を充JjQする場合弁極が
ゲル状−Cあるため、充填量の誤差が大きく、調整が困
F□1(である。とくに小型、薄型のマイクロボタンセ
ルの場合、充填量が少ないために相対的に誤差が人きく
なり、充填量の管理がきわめて困殖となる。
状アルカリ電解液中に粒状亜鉛を分散させたゲル状負極
がある。この負極の製造法は、ゲル方式と称されるもの
で、粒状亜鉛が分散しているため、急放電特性及び低温
放電特性が大巾に改良される。しかしこの負極は充填量
管理がきわめて困t1tである。すなわち亜鉛−アルカ
リ電池は、その放電容量が通常少極活物質支配となるよ
う役割され、セル内へのゲル状負極の組込精度は電池の
放電特性に大きな影響を及ぼす。これに対しセルを構成
する負極容器内にゲル状負極を充JjQする場合弁極が
ゲル状−Cあるため、充填量の誤差が大きく、調整が困
F□1(である。とくに小型、薄型のマイクロボタンセ
ルの場合、充填量が少ないために相対的に誤差が人きく
なり、充填量の管理がきわめて困殖となる。
このようなことから上記ゲル方式に代えて、新しい別の
方法による負極の製造方法が、とくにマイクロボタンセ
ルな中心に用いられるようになっている。この方法は、
CZ方式と呼ばれるもので、亜鉛1′+’r r−の表
面に予じめ糊剤を主成分とする薄い被覆層を形成して、
これら粒子群の一定量を負極容器内に充填したのちアル
カリ電解液を注液、吸収さぜゲル化ぜしめる方法である
。この方法によれば1.1,1.子ITを充Jl′1%
するのでゲル化したものを充填するゲル方式に比べて負
極充填骨のばらつきを小さくすることができる。しかし
この方法は、電池の重負荷放電特性が劣る問題があった
。
方法による負極の製造方法が、とくにマイクロボタンセ
ルな中心に用いられるようになっている。この方法は、
CZ方式と呼ばれるもので、亜鉛1′+’r r−の表
面に予じめ糊剤を主成分とする薄い被覆層を形成して、
これら粒子群の一定量を負極容器内に充填したのちアル
カリ電解液を注液、吸収さぜゲル化ぜしめる方法である
。この方法によれば1.1,1.子ITを充Jl′1%
するのでゲル化したものを充填するゲル方式に比べて負
極充填骨のばらつきを小さくすることができる。しかし
この方法は、電池の重負荷放電特性が劣る問題があった
。
本発明者はこの原因について鋭意研究をおこなった結果
、負極ゲルのゲル構造自体に特性阻害要因があることが
わかった。すなわち亜鉛粒子表面を被覆している糊層は
、注液されたアルカリ電解液の大部分を自然吸収して不
完全膨潤し、互いに隣接する亜鉛粒子表面の不完全膨潤
糊層が相当時間経過後も相溶しない。その境界は顕微鏡
的に観察された。そして各膨潤粒子間の間隙部分は、糊
剤の一部を溶解した低粘性のアルカリ電解液で満されて
いる。換言すればCZ方式のゲル状負極のゲル構造は、
第1図(顕微鏡写真)及び第2図(同模式図)に示すよ
うに、亜鉛粒子aの表面を囲繞する糊剤がアルカリ電解
液を静的に吸収して不完全膨潤した相対的に高粘性の部
分すと、電解液が糊剤の一部を溶解した低粘性の部分C
とからなる不均一系のゲル構造をなしている。この場合
電解液と糊剤の間には一種の分配率の関係が成立してい
る。本発明者は、このような不均一系の疑似ゲルを構成
する亜鉛粒子面の高粘度の不完全膨潤層が急放電におけ
る拡散阻害層となっていることを認めた。なお図中eは
負極集電体である。
、負極ゲルのゲル構造自体に特性阻害要因があることが
わかった。すなわち亜鉛粒子表面を被覆している糊層は
、注液されたアルカリ電解液の大部分を自然吸収して不
完全膨潤し、互いに隣接する亜鉛粒子表面の不完全膨潤
糊層が相当時間経過後も相溶しない。その境界は顕微鏡
的に観察された。そして各膨潤粒子間の間隙部分は、糊
剤の一部を溶解した低粘性のアルカリ電解液で満されて
いる。換言すればCZ方式のゲル状負極のゲル構造は、
第1図(顕微鏡写真)及び第2図(同模式図)に示すよ
うに、亜鉛粒子aの表面を囲繞する糊剤がアルカリ電解
液を静的に吸収して不完全膨潤した相対的に高粘性の部
分すと、電解液が糊剤の一部を溶解した低粘性の部分C
とからなる不均一系のゲル構造をなしている。この場合
電解液と糊剤の間には一種の分配率の関係が成立してい
る。本発明者は、このような不均一系の疑似ゲルを構成
する亜鉛粒子面の高粘度の不完全膨潤層が急放電におけ
る拡散阻害層となっていることを認めた。なお図中eは
負極集電体である。
本発明は、このような知見にもとづいてなされたもので
、低粘性部分に亜鉛粉末が接するようにすることにより
CZ方式においても電池の重負荷放電特性を向上するこ
とができる亜鉛−アルカリ電池用負極の製造方法な得ん
とするものである。
、低粘性部分に亜鉛粉末が接するようにすることにより
CZ方式においても電池の重負荷放電特性を向上するこ
とができる亜鉛−アルカリ電池用負極の製造方法な得ん
とするものである。
すなわち本発明は、亜鉛又は亜鉛合金からなる負極粒子
と糊剤粉末とを混合して負極粒子表面に糊剤被覆層を形
成せしめた後、この負極粒子に糊剤被覆層を有しない負
極粒子を混合して混合負極粒子群を形成し、次いで同粒
子群の一定量を負極容器内に収納した後アルカリ電解液
を注入して吸液崩壊さぜゲル状負極を形成することを特
徴とする。
と糊剤粉末とを混合して負極粒子表面に糊剤被覆層を形
成せしめた後、この負極粒子に糊剤被覆層を有しない負
極粒子を混合して混合負極粒子群を形成し、次いで同粒
子群の一定量を負極容器内に収納した後アルカリ電解液
を注入して吸液崩壊さぜゲル状負極を形成することを特
徴とする。
また/J?合負極粒子群中の糊剤被覆層を有しない負極
粒子の含有−を10〜60重量係とし、又負極して説明
する。
粒子の含有−を10〜60重量係とし、又負極して説明
する。
まず亜鉛又は亜鉛合金の粉末からなる負極粒子と糊剤及
び必要に応じてフィラーをそれぞれ側索して攪拌混合す
る。負極粒子としては、水化亜鉛粒、第1b族、第1b
族、第111b族、第■b族、第Vb族に属する金属性
元素の群から任意に選択される1種乃至数鍾の元素の少
量を含む亜鉛合金粒、例えばPb −Cd 、Pb−G
a 、Pb −InまたはPl)−〇a−Inを少量含
む亜鉛合金粒またはその低氷化物等が挙げられ、その粒
度が通常0.05〜0.25 mmφ(平均粒径)のも
のを用いる。また糊剤としては、合成高分子であるカル
ボキシビニルポリマーあるいはアクリル酸又はその共重
合体、カルボキシメチルセルローズ等の繊維系誘導体、
その低分子側鎖にカルボキシル基又はそのアルカリ金属
塩を有しアルカリ電解液と親和性を有する各種の糊剤を
使用することができる。またフィラーとしては、マグネ
シア、チタン白、アルミシリケート等が挙げられる。こ
の場合フィラーは無添加でもよい。
び必要に応じてフィラーをそれぞれ側索して攪拌混合す
る。負極粒子としては、水化亜鉛粒、第1b族、第1b
族、第111b族、第■b族、第Vb族に属する金属性
元素の群から任意に選択される1種乃至数鍾の元素の少
量を含む亜鉛合金粒、例えばPb −Cd 、Pb−G
a 、Pb −InまたはPl)−〇a−Inを少量含
む亜鉛合金粒またはその低氷化物等が挙げられ、その粒
度が通常0.05〜0.25 mmφ(平均粒径)のも
のを用いる。また糊剤としては、合成高分子であるカル
ボキシビニルポリマーあるいはアクリル酸又はその共重
合体、カルボキシメチルセルローズ等の繊維系誘導体、
その低分子側鎖にカルボキシル基又はそのアルカリ金属
塩を有しアルカリ電解液と親和性を有する各種の糊剤を
使用することができる。またフィラーとしては、マグネ
シア、チタン白、アルミシリケート等が挙げられる。こ
の場合フィラーは無添加でもよい。
これらの混合割合は、通常のCZ方式の場合と同様で、
例えば負極粒J”1.00重量部に対し、糊剤05〜2
0重惜部、フィラー03〜15重量部とする。
例えば負極粒J”1.00重量部に対し、糊剤05〜2
0重惜部、フィラー03〜15重量部とする。
この攪拌混合により、負極粒子表面に糊剤被覆層が形成
される。この後加湿調湿する。この加湿調湿工程は、糊
剤の種類によっては不要となる。
される。この後加湿調湿する。この加湿調湿工程は、糊
剤の種類によっては不要となる。
このようにして得られた糊剤被覆負極粒子群と、糊剤を
被覆していない亜鉛又は亜鉛合金からなる負極粒子をそ
れぞれ計量・シ、攪拌混合して混合負極粒子群ぽを得る
。混合割合は混合負極粒子群100重量部に対して10
〜60重量部が好ましい。これは、この範囲の重負荷放
電特性がとくに優れているためである。
被覆していない亜鉛又は亜鉛合金からなる負極粒子をそ
れぞれ計量・シ、攪拌混合して混合負極粒子群ぽを得る
。混合割合は混合負極粒子群100重量部に対して10
〜60重量部が好ましい。これは、この範囲の重負荷放
電特性がとくに優れているためである。
一−,ニ ′−゛ −二 −
+嶋〒次いでこの混合負極粒子群を一定竜計量して負極
容器に収納する。この場合混合負極粒子群の計量は容桔
劃;診または重量計量の同れを用いることもできる。ま
た混合負極粉末を収納した負極容器全体を再度重量選別
すれば、電池内に川み込まれる負極活物質叶を一層厳密
に管理することができる。
容器に収納する。この場合混合負極粒子群の計量は容桔
劃;診または重量計量の同れを用いることもできる。ま
た混合負極粉末を収納した負極容器全体を再度重量選別
すれば、電池内に川み込まれる負極活物質叶を一層厳密
に管理することができる。
ルカリ電解液を注入して吸液させゲル状負極を形成する
。この場合注液操作を減圧下で行なえば、より短時間で
吸液ゲル化を進行させることができる。このようにして
得られたゲル状負極は、第4図(模式図)に示すように
、負極粒子aIの表面を囲繞する糊剤がアルカリ電解液
を静的に吸収して不完全膨潤した相対的に高粘性の部分
すと、負極粒子a2の表面を囲繞する電解液が糊剤の一
部を溶解した低粘性の部分Cとからなる不均一系のゲル
構造を有している。このように負極粒子a2が低粘性部
分Cに接しているので、このゲル状負極は重負荷特性に
優れている。
。この場合注液操作を減圧下で行なえば、より短時間で
吸液ゲル化を進行させることができる。このようにして
得られたゲル状負極は、第4図(模式図)に示すように
、負極粒子aIの表面を囲繞する糊剤がアルカリ電解液
を静的に吸収して不完全膨潤した相対的に高粘性の部分
すと、負極粒子a2の表面を囲繞する電解液が糊剤の一
部を溶解した低粘性の部分Cとからなる不均一系のゲル
構造を有している。このように負極粒子a2が低粘性部
分Cに接しているので、このゲル状負極は重負荷特性に
優れている。
そしてこのようにして得られたゲル状負極は、等、亜鉛
を負極活物質とする各種構造(ボタン型、扁平型、コイ
ン型、円筒型等)の電池に適用される。
を負極活物質とする各種構造(ボタン型、扁平型、コイ
ン型、円筒型等)の電池に適用される。
次に本発明の実施例につき説明する。
平均粒径(1)I) ) 160μmの10係氷化亜鉛
粒980重量部、]7均分頂!@・3000000のカ
ルボキシビニルポリマー10重量部、及び微粉マグネシ
ア1.0重量部を攪拌混合した後、60℃、R; IL
90%の恒温恒湿槽中で8時間加湿し、更に25°C
,RoH。
粒980重量部、]7均分頂!@・3000000のカ
ルボキシビニルポリマー10重量部、及び微粉マグネシ
ア1.0重量部を攪拌混合した後、60℃、R; IL
90%の恒温恒湿槽中で8時間加湿し、更に25°C
,RoH。
50係の恒l:IX恒湿槽中で16時間調湿を行なって
、糊剤被覆負極粒子群をmだ。この糊剤被覆負極粒子群
と糊剤被覆層を;白しない負極粒子群を第1表に示すM
用比でそれぞれ攪拌混合して5種炉の混合子のみからな
る負極粒子群(A)を得た。
、糊剤被覆負極粒子群をmだ。この糊剤被覆負極粒子群
と糊剤被覆層を;白しない負極粒子群を第1表に示すM
用比でそれぞれ攪拌混合して5種炉の混合子のみからな
る負極粒子群(A)を得た。
(す、十余白)
第 1− 表
次にこれら負極粒子群(A、−F)をそれぞれ含有亜鉛
量が175mAに相当する分量だけ自動計量装置を用い
て秤取し負極容器内に収納した後、酸化亜鉛を飽和させ
た35係水酸化カリウム溶液100μlを注液し5分間
後に常法に従ってSR44型の酸化銀ボタン電池を組立
てた。
量が175mAに相当する分量だけ自動計量装置を用い
て秤取し負極容器内に収納した後、酸化亜鉛を飽和させ
た35係水酸化カリウム溶液100μlを注液し5分間
後に常法に従ってSR44型の酸化銀ボタン電池を組立
てた。
組立てた電池を20゛Cで22μA3秒放電、27秒休
止の繰返しパルス放電した。このときの平均作動″小川
を第5図に、又その際の負砂活物質(fMJ鉛)の放電
利用・1′を弔6図に示す。またこの電池セルを60′
Cで/l0FI貯蔵したのち50mAパルス放電したと
きの芥1yt Kdl持イ(を第7図に示す。
止の繰返しパルス放電した。このときの平均作動″小川
を第5図に、又その際の負砂活物質(fMJ鉛)の放電
利用・1′を弔6図に示す。またこの電池セルを60′
Cで/l0FI貯蔵したのち50mAパルス放電したと
きの芥1yt Kdl持イ(を第7図に示す。
第5図に小ず結果から明らかなようにパルス放電時の平
均作動電圧は、糊剤被光層を有しない負極1′σ子)?
Yを添加することにより向上し、添加率10係以−にで
一定になることが認めらAlだ。また第6図から負極活
物質の放電利用率は糊剤被光層を有しない負極1゛☆j
’ 1rfを添加することにより向トし、添加率50係
以」ニーで一定になることが認められた。
均作動電圧は、糊剤被光層を有しない負極1′σ子)?
Yを添加することにより向上し、添加率10係以−にで
一定になることが認めらAlだ。また第6図から負極活
物質の放電利用率は糊剤被光層を有しない負極1゛☆j
’ 1rfを添加することにより向トし、添加率50係
以」ニーで一定になることが認められた。
また第7図から容量j、1(持重は、糊剤被光層を有し
ない負極1〜′rr7VYを添加することにより向上す
るが、添加キ70%以I−で武士することが認めらλ1
だ。
ない負極1〜′rr7VYを添加することにより向上す
るが、添加キ70%以I−で武士することが認めらλ1
だ。
辺、上託Jホしたように本発明によれば、CZ、))式
において、糊剤神覆層をイ]しない負極粒子群を添加す
るので、曲鉛−アルカリ電池の重負荷放電特性を向−」
−することができる顕著な効果を奏する。
において、糊剤神覆層をイ]しない負極粒子群を添加す
るので、曲鉛−アルカリ電池の重負荷放電特性を向−」
−することができる顕著な効果を奏する。
4 図[「11の筒中な説1明
第1図は従来のCZ方式で得られたゲル負極な拡大して
示−す顕微鏡写真、第2図は同写真の模式図、第3図〜
第7図は本発明の一実施例を示し、第(図は亜鉛−アル
カリ電池用負極の製造ノー法のフロ−シート図、第1図
はゲル負極を拡大1〕C示す模式図、第5図は糊剤被覆
層を有しない負極も)了ノーT(MZ)の添加率と平均
作動電圧との関係を示す特性図、第6図は糊剤被覆層を
有しない負極]′立了群(MZ)の添加率と放電利用率
との関係を示す% M図、第7図は糊剤被キ!層を有し
7′1、い負・素粒子ノi−Y(MZ)の添加率と容量
層(持重との関係を示−1−% t’!−図である。
示−す顕微鏡写真、第2図は同写真の模式図、第3図〜
第7図は本発明の一実施例を示し、第(図は亜鉛−アル
カリ電池用負極の製造ノー法のフロ−シート図、第1図
はゲル負極を拡大1〕C示す模式図、第5図は糊剤被覆
層を有しない負極も)了ノーT(MZ)の添加率と平均
作動電圧との関係を示す特性図、第6図は糊剤被覆層を
有しない負極]′立了群(MZ)の添加率と放電利用率
との関係を示す% M図、第7図は糊剤被キ!層を有し
7′1、い負・素粒子ノi−Y(MZ)の添加率と容量
層(持重との関係を示−1−% t’!−図である。
特許出願人の名称
第1図
(x56)
第2図
第3図
r−”lZ 等方σ牛 111、。
Claims (2)
- (1) 亜鉛又は亜鉛合金からなる負極粒子と糊剤粉末
とを混合して負極粒子表面に糊剤被覆層を形成せしめた
後、この負極粒子に糊剤被覆層を有しない負極粒子を混
合して混合負極粒子群を形成し、次いで同粒F JrY
o)一定量を負極容器内に収納した後アルカリ電解液を
注入して吸液させゲル状負極を形成することを特徴とす
る亜鉛−アルカリ電池用負極の製造方法。 - (2)混合負極粒子群中に糊剤被梱層を有しない負極粒
子を10〜60重量係含有することを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の亜鉛−アルカリ電池用負極の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58204517A JPS60100366A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 亜鉛−アルカリ電池用負極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58204517A JPS60100366A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 亜鉛−アルカリ電池用負極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60100366A true JPS60100366A (ja) | 1985-06-04 |
| JPH0119740B2 JPH0119740B2 (ja) | 1989-04-12 |
Family
ID=16491840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58204517A Granted JPS60100366A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 亜鉛−アルカリ電池用負極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60100366A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06243861A (ja) * | 1993-02-16 | 1994-09-02 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池 |
| JP2005100677A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Toshiba Battery Co Ltd | ボタン型アルカリ電池とその製造方法 |
-
1983
- 1983-10-31 JP JP58204517A patent/JPS60100366A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06243861A (ja) * | 1993-02-16 | 1994-09-02 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池 |
| JP2005100677A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Toshiba Battery Co Ltd | ボタン型アルカリ電池とその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0119740B2 (ja) | 1989-04-12 |
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