JPS63237361A - 固体電解質成形体 - Google Patents

固体電解質成形体

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JPS63237361A
JPS63237361A JP62072404A JP7240487A JPS63237361A JP S63237361 A JPS63237361 A JP S63237361A JP 62072404 A JP62072404 A JP 62072404A JP 7240487 A JP7240487 A JP 7240487A JP S63237361 A JPS63237361 A JP S63237361A
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繁雄 近藤
Tadashi Tonomura
正 外邨
Terutoshi Kanbara
神原 輝寿
Kazunori Takada
和典 高田
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    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、構成要素が全て固体物質である固体電解質電
池等の固体電気化学素子に用いられる固体電解質成形体
に関する。更に詳しくは、固体電気化学素子において電
極と電極とを電子的に隔て、イオン的に結び付けるいわ
ゆるセパレータの機能を有しかつ可焼性のある固体電解
質成形体に関する。
従来の技術 電池構成要素が全て固体物質である固体電解質電池は液
漏れがなく、小形薄形化が容易である特徴を有している
。更に、液体電解質を用いる電池では液体を保持するた
めの一定の大きさの容器を必要とせず、自由な形状を選
べ、また、抵抗、コ〉デンサ、ICチップ等の電子部品
と同一パッケージ内に納め一体化できる利点を有してい
る。
しかしながら全て弾性に欠ける固体物質で電池が構成さ
れていることから、電池自身機械的衝撃に対しては極め
て脆く、破損しやすい欠点がある。
この欠点を解決するために、発明者らはフッ素樹脂9含
成ゴム等の可塑性樹脂を固体電解質や電極活物質に混合
することで電池全体に可焼性を付与し、機械的衝撃に対
しても破損しにくい電池について提案して来た。
発明が解決しようとする問題点 一般に固体電解質電池は、正極層、セパレータである固
体電解質層、負極層の三層が一体となるようにあらかじ
め成形した正極、固体電解質、負極が、あるいはそれぞ
れの粉粒体が加圧成形されて組み立てられる。電池全体
に可焼性をもたせるために、可塑性樹脂が各層に混入さ
れるが、特に固体電解質に可塑性樹脂を混入した場合、
五層一体に加−圧成形して電池を組み立てる際、可塑性
樹脂が変形してしまい、上下の正極層あるいは負極層内
の電池活物質あるいは導電材料が固体電解質層内に入り
込み、正極層、負極層が電気的に接続され内部短絡を起
こすという問題がある。電池が薄くなればなるほど固体
電解質層も当然ながら薄くなり、薄い固体電解質層に十
分な可撓性を付与するためには固体電解質に混入する可
塑性樹脂の量も多くなることから、加圧成形時に一層変
形しゃすぐなシ内部短絡がさらに起こり易くなるという
問題がある。
本発明は、このよう々可塑性樹脂を固体電解質層に混入
することでもたらされる問題を解決するもので、特に薄
形の電池を構成した際、内部短絡の起り難い固体質成形
体を提供することを目的とする。
問題点と解決するための手段 本発明の固体電解質成形体は、固体電解質、可焼性樹脂
に児えて、電気絶縁性の構造材料(マトリックス材料)
を混合するものである。
作用 本発明の固体電解質成形体において、構造材料は、固体
電解質成形体内にあってマトリックス状に骨格を作り、
加圧時において可塑性樹脂が過度に変形するのを防止す
るとともに、成形体の上下方向から電極活物質あるいは
導電材料が成形体内へ入シ込むのを有効に防ぐ。したが
って、加圧成形することで正極と負極とが電気的に接続
し、内部短絡を起こすことはない。
実施例 以′下本発明の実施例について比較例とともに説明する
。
(実施例1) 以下に示す構成成分をアルミナ製ボールミル中で24時
間混合2分散することで固体電解質スラリーを得た。
固体電解質: RbCu411,5C#s、s粉末 9
0重量部(平均粒径、1μm) 構造材料 :アルミナ粉末     10重量部(平均
粒径、 2oμm;圧壊強度、200kg/C11以上
)8BR(スチレンブタジェンゴム)15重量パーセン
ト含有したトルエン溶液      100重量部固体
電解質スラリーを厚さ1mのテフロン板上に、ドクター
グレードにより塗布した後、60’C,lmHgの減圧
化で2時間加熱することでトルエンを完全に除き厚さ約
10Oμm、巾601m+  長さ200mmのシート
状固体電解質成形体人を得た。
(比較例1) 以下に示す構成成分を用いた以外は、実施例1と同様に
してシート状固体電解質成形体A′を得た。
固体電解質: RbCu411.50115粉ff10
0重量部(平均粒径、1μm) SBRを15重量パーセント含有したトルエン溶液10
O重景部 (実施例2) 以下に示す構成成分を用いた以外は、実施例1と同様に
してシート状固体電解質成形体Bを得た。
固体電解質: Ku2RbnsCu4L2sC6x7s
粉末86重量部 (平均粒径、1,5μm) 構造材料 ニアルミナシリカ粉末  15重量部(平均
粒径、26/Ami圧壊強度、 2oOkg/−以上)
NBR(アクリロニトリルブタジェンゴム)’i20重
量パーセント含有したトルエン溶液 100重量部(比
較例2) 以下に示す構成成分を用いた以外は実施例1と同様にし
てシート状固体電解質成形体B′を得た。
固体電解質:に(12Rb(IBCuaIt26G#エ
フ5粉末100重量部 (平均粒径、1.6μm) NBRを20重量パーセント含有したトルエン溶液10
0重量部 (実施例3) 以下に示す構成成分を用いた以外は実施例1と同様にし
てシート状固体電解質成形体Cを得た。
固体電解質: (NH4)u2RbCLscu4Ity
s(Jx2s粉末(平均粒径、o、s71m)  90
重量部構造材料 :チタニア粉末     10重量部
(平均粒径、15/1m纂圧壊強度+ 200 kg/
c4以上)SBRを2o重景パーセント含有したトルエ
ン溶液100重量部 (比較例3) 以下に示す構成成分音用いた以外は実施例1と同様にし
てシート状固体電解質成形体C′を得た。
固体電解質: (NH4)u2Rbcacu4I+、7
scnxzs粉末(平均粒径、0.5μm)10o重量
部SBRを2o重量パーセント含有したトルエン溶液1
00重量部 (実施例4) 以下に示す構成成分を用いた以外は実施例1と同様にし
てシート状固体電解質成形体りを得た。
固体電解質: RbGuaX+、2s01y>ys粉末
 96重量部(平均粒径、1μm) 構造材料 :ジルコニア粉末     5重量部(平均
粒径、15μlll;圧壊強度、 200kg/−以上
)SBRを5重量パーセン) 、NBRを5重量パーセ
ント含有したトルエン溶液      100重量部(
比較例4) 以下に示す構成成分を用いた以外は実施例1と同様にし
てシート状固体電解質成形体D′を得た。
固体電解質: RbCuaIt2s(Jx7s粉末10
O重量部(平均粒径、1μm) S B Rf、5重量パーセント、NBRを6重量パー
セント含有したトルエン溶液      100重量部
電池試験 実施例1から4.比較例1から4で作製したシート状固
体電解質成形体ムからり、ム′からD′について、それ
ぞれ直径10a+mの円板状に打ち抜いた試料を用いて
以下の方法で固体電解質電池を組立て構造材料の効果を
調べた。
正極、負極; Cu2Mo6SB 50重量部と固体電
解質、 RbCu<Is、5Gls5. so重量部。
SBRを20重量パーセント含有 するトルエン溶液100重量部を アルミナボールミルで24時間混 合して得た電極スラリーをテフロ ン板上に塗布して厚さ約200μm の電極シートを得、これを直径 10mmに打ち抜き電極とした。
固体電解質成形体円板を介して正極、負極円板全上下に
配置して圧力200 kg 、/ Jrで児圧成形して
固体電解質電池1から8を組み立てた。
これらの電池の両端に0.6Vの一定電圧を17時間に
渡り印児(充電)した後、電池を20°Cで、回路状態
で30日間に渡り保存し、その間の電池電圧を測定した
。また、保存1日後の電池および30日後の電池につい
て1mAの一定電流値で放電して、電池電圧がo、3V
以下になるまでの電池容量を測定した。結果を表に示す
。
以上、本発明に従い構造材料を混合した固体電解質成形
体AからDを用いた電池1から4は、保存中の回路電圧
の低下は僅かで、保存後の放電容量もほとんど変わらな
い。しかし、構造材料を混合していない固体電解質成形
体Δ′からD′を用いた電池5から8では内部短絡によ
るものと考えられる保存中の回路電圧の低下があり、ま
た放電容量も極端に小さくなっている。特に構造材料の
うち圧壊強度が200 kg / ca以上の粉粒体が
有効に用いられる。固体電解質材料が、 MCuaX2
−xc(ls+x(X=0.26〜1,0. MはRb
+、に+、NH4+、あるいはそれらを混合したカチオ
ン)で表される銅イオン導電性固体電解質粉粒体を用い
る場合、構造材料として、アルミナ、シリカ、チタニア
、ジルコニア、あるいはそれらの混合物、化合物が好適
に選ばれる。そして、構造材料粉粒体と固体電解質粉粒
体との粒径比は、固体電解質粉粒体の平均粒径を1とす
ると1:10以上が好適に選ばれる。
圧壊強度が2ookg/J以上の電気絶縁性構造材料を
用いると、那圧成形時に十分な圧力を加えることか出来
るので、正極層と固体電解質層と負極層とのイオン的接
続を良好に保ちつつかつ内部短絡の無い電池を提供する
ことが出来る。
特に、固体電解質材料として圧壊強度が10kg / 
c4以下である極めて壊れやすいMCu412−zC(
15+X(X = 0.26〜1−0、MはRb+、 
K+、 NH4+あるいはそれらを混合したカチオン)
で表される銅イオン導電性固体電解質粉粒体を用いる場
合、構造材料の中でも、電気絶縁性に優れかつ圧壊強度
が極めて大きく、さらに該固体電解質粉粒体と接する界
面において銅イオン(Cu+)の粒界伝導を促進するア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアあるいはそれら
の混合物、化合物の粉粒体を構造材料とすることで可焼
性を有する固体電解質電池用の極めて優れた固体電解質
成形体とすることができる。
また、固体電解質粉粒体と構造材料との平均粒径比を1
=10以上にしておくと、固体電解質成形体内における
伝導イオン種の伝導経路(伝導ネットワーク)を構造材
料の混合により切断すること無く、前述の構造材料の効
果を有効に得ることが出来る。
本発明で用いられる固体電解質としては上記の銅イオン
導電性固体電解質の他に、RbAg4I5 +Ag3S
I  等の銀イオン導電性固体電解質、 LiI 。
LiI・H2O等のリチウムイオン導電性固体電解質。
H5Mo12PO4o−29H20、H3W12PO4
0−29H2O等のプロトン導電性固体電解質等を用い
ることができる。
また、電気絶縁性の構造体として、粉粒体の他に、互い
に連結した空孔を有するハニカム構造あるいは海綿状等
の三次元構造体等を用いることができる。かかる構造体
には、機械的強度が十分な剛体が好ましいが機械的強度
が許される範囲では弾性体を用いてもよい。
なお、上記実施例においては、固体電気化学素子の代表
例として固体電解質電池について述べたが、本発明の固
体電解質成形体は、固体電解質電池に限らず、その他の
固体電気化学素子、例えば、電気二重層キャパシタ、エ
レクトロクロミック表示素子等にも用いることが出来る
。
発明の効果 本発明の、可塑性樹脂、固体電解質、構造材料を含有し
てなる可撓性のある固体電解質成形体は、機械的衝撃が
加わっても可塑性樹脂が過度に変形することはなく形状
を有効に保持することができる。従って、この固体電解
質成形体を、固体電解質電池、電気二重層キャパシタ、
エレクトロクロミー、ツク表示素子等の固体電気化学素
子に用いることで、薄形でかつ内部短絡のない素子を提
供することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)可塑性樹脂と、固体電解質と、電気絶縁性の構造
    材料を含有することを特徴とする固体電解質成形体。
  2. (2)固体電解質がMCu_4I_2_−_xCl_3
    _+_x(ただし、x=0.26〜1.0、MはRb^
    +、K^+、NH_4^+あるいはそれらを混合したカ
    チオン)で表される銅イオン導電性固体電解質粉粒体で
    あり、構造材料がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコ
    ニアあるいはそれらの混合物、化合物より選ばれる粉粒
    体であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    固体電解質成形体。
  3. (3)固体電解質粉粒体と構造材料粉粒体との粒径比が
    、固体電解質粉粒体の平均粒径を1とすると、1:10
    以上であることを特徴とする特許請求の範囲第1項また
    は第2項記載の固体電解質成形体。
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