JPS60100531A - オレフインの水和法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの水和による脂肪族アルコールのｔ
Ａ製法に圓する。得られるアルコールは溶媒として、滑
剤のベースとして及び精油の補薬として有用である。

酸性媒体中におけるオレフィンの水和によるアルコール
の調製は公知である。こりよ５にしてインプロピルアル
コールは硫酸媒体中プロピレンの水利により得られる。

しかしなから、硫酸を使用すると腐食の問題が生じ、酸
の再濃縮は多量のエネルギーを必要とする。

かかる方法の改良には、燐酸なシリカ又は粘土に付着さ
せたもののような固体酸性触媒を使用する方法がある。

この種の触媒は米国特許第４，２９９，７３０号に記載
されている。反応に必要な高温は収率及−び選択性に不
利な影響を及ぼすので、この方法の工業的発展を妨げて
いる。

ゼオライト型の触媒の使用も考えられた。仏画特許第２
，２８１，５４４号によれば、クロムカチオン及び希土
類金属を含むゼオライ）Ｙを触媒と′して使用する。カ
チオンが触媒に酸性度を付与する。

プロトン（酸）型ゼオライト触媒を使用する方法もある
。米国特許第４，２１４，１０７号では、　２８Ｍ７５
と呼ばれる酸型合成ゼオライトの使用を勧めている。

日本国峙許第７，２４５，３２３号には、酸型のモルデ
ン沸石及びホージャサイト触媒を使用することが記載さ
れている。

しかしながら、これらのゼオライトはあまり活性な触媒
ではなく、転化率は高くない。ｎ−ブテンのようなあま
り反応性ではないオレフィンは。

前記ゼオライトの存在下では反応しない。

本発明によれば、オフレタイト５のゼオライト結晶質珪
アルミン酸塩を含む触媒の存在下、約１００乃至４００
℃の１Ｌ約２０乃至１００バールの圧ブハ約α２乃至５
　ｍ５７ｍ５７時間の液体錯間速度（菌）、約１：１乃
至８：１の水／オレフィンモル比において対応するオレ
フィンを水和することにより脂肪族アルコールが調製さ
れる。使用するオフレタイトは天然オフレタイトか又は
天然のオフレタイトの結晶構造を有し、シリカ／アルミ
ナのモル比が約２：１乃至５０：１の合成オフレタイト
のいずれでもよい。

天然オフレタイトについてはジエイ・エム・ペンネット
（Ｊ、Ｍ、Ｂｅｎｎｅｔ）及びジエイ・エイ・ガード（
Ｊ、Ａ、Ｇａｒ＜Ｌ）により記載された（　Ｎａｔｕｒ
ｅ第２１４巻第１００５頁１９６７年）。それは結晶欠
陥がなく、明らかにエリオナイト及びゼオライトＴとは
異なる。

本発明に有用なオフレタイトの構造は、直径約０、６３
　ｎｍの開口を有する円筒状、直庫でｌＩ！ｌｌヨれた
形状等の溝の組甘せを含む。これらの溝は六角プリズム
のり２スター及び小さな寸法のフレーム構造により境界
が足められる。

クラスターの性質は分子に近づきやすい開口を入面上に
有するフレーム構造と冨接に関連しており、直径の限界
は約０．５ｎｍである。

オフレタイトは一般に受け入れられているＭｅｉｅｒの
分類（Ｅｌｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ＣｈｅｆＩＩｉｃａｌ
工ｎｄｕｓｔｒｙ、Ｌｏｎｄｏｎ１９６８年のダブリュ
ー・エム・マイアー（Ｗ、Ｍ。

Ｍｅｉｅｒ　）の分子篩）の第２群に属し、Ｘ線回折ス
ペクトルには以下の第１表に示すような重要なピークを
有する。

第１表 １００　１１．５０　１００３１０　５．１９０　１７
　３１１　２．１２６　４１００　６．６４　２υ３１
１　２．９４２　３　３０３　２．１１０　２２００　
５．７６　３５４００　２．８８０　６４　４２１　２
，０９１　２２０１　４．５８１　４　２１２　２Ｂ５
８　１５５１０　２．０６８　２２１０　４３５２　５
９　４０１　２．６９５　３　５１１　Ｌ９９５　２３
００　３．８３７　４５　３２０　２．６４２　４　５
υ２　Ｌ９６７　２２１１　３）７４　１１　４１０　
２５１０　２０　４３０　ｔ８９３　１１０２　３．６
００　５　５００　２．３００　５　５２０　１８４４
　３２２０　３．３２２　２２　４２０　２．１７７　
２工ｒ（相対強度ン：工／工０Ｘ１００ このゼオライトはゼオライ）Ｙより酸性度が高い。酸性
度が高く溝に近づきやすいために非常に有効な触媒であ
る。

天然オフレタイトの元素組成は、構造式％式％ により表わせる。

ゼオライトの合成によりシリカ及びアルミナ含量を変化
させうる。

本発明に有用なゼオライトは、沈殿を生じたばかりのア
ルミナ及びシリカゲルの過飽和アルカリ溶液から約０乃
至３００℃の温度において組成物を結晶化することによ
り調製される。ブレース（Ｇｒａｃｅ）による米国特許
第３．９４７．４　Ｂ　２号によれば、結晶の網目構造
は有機核形成剤、一般に四級アンモニウム組成物のまわ
りに形成される。

ゼオケム・コーポレーション（２θｏｃｈｅｍ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）による米国特許第４，０９３，６９
９号には核形成剤を使用しない合成かｏＣ載されている
。かかる方法においては、成分のモル比及び作業パラメ
ータの限界がよ（決められており、きびしく観察されな
ければならない。

本発明による合成オフレタイトは、以下の構造式 ％式％） で定義される。但し１式中のｙは２乃至５０．好ましく
は５乃至１５であり＋”１及びＭ２は周期律表の第１族
及び第■族のカブーオ／から選択される。

ゼオライｈＫ最初に存在したカチオンは、公知の方法に
より酢酸アンモニウム溶液で、７０チ程度交換しうる。

得られた触媒を空気中５００℃において５時間以上焼成
する。同様に、最初に存在したカチオンは、プロトン、
カリウム及びクロムのような金属カチオ／、及びカチオ
ンの混曾物で置換しうる。一般に適用されている交換法
は、　Ａ、９．Ｓ。

ｍｏｎｏｇｒａｐｈ第１１１巻（ワシントン、１９７７
年）のジエイ・エイ・ラブ（Ｊ、ム、Ｒａｂｕ）による
「ゼオライト・ケミストリー・アンド・キャタリシス（
ＺｅｏｌｉｔｅＣｈｅｍｌｓｔｒｙ　ａｎｄ　０ａｔａ
ｌｙａ１８月という研究に記載されている方法である。

本発明に有用な触媒は、オフレタイト、及び粘土、アル
ミナ、又はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア二成
分系組成物のような活性又番ま不活性物質を含みうる。

エチレン、）μピレン、ｎ−ブテン−１、シス−及びト
ランス−ｎ−ブテン−２，イソブチン。

ブタジェン及びペンテンのような５個以下の炭素原子を
有する低分子量のオレフィンが、本発明の実施には特に
有用である。たとえばブタン、ブテン及びブタジェンの
混合物であるＣ４留分、またはメチルブタン及びｎ−ペ
ンテンの混合物であるＣ５留分のような前記オレフィン
の混合物を含む留分を使用することも可能である。

ｎ−ペンテン、ｎ−ブテン及びプロピレンのような直鎖
状オレフィンは通常あまり反工６性で＆家１工く、それ
らの水利は非常に困難である。本発明の活性触媒によれ
ば、ｎ？ペンテン及びｎ−ブテン単独又はイソはンテン
、イソブチン及びプロピレンとの混合物の中和が可能で
ある。

炭化水素供給原料を反応器に入れる前に水蒸気と混合す
る。水のオレフィン（（対するモル比（↓、好ましくは
約１：１乃至８：１である。

適する反応温度は約１００乃至４００℃である。選択す
る温度はオレフィンの反応性に依存する。熱力学的平衡
に関する研究によれば、アルコーノ１の生成は低温の方
が都合が良い。それ故、プロセスは一般に所望の転化率
に適合する最低の温ｋにおいて実施する。

圧力は一般に約２０乃至ｉｏｏ／５−７１／の全圧であ
る。

供給原料の液体空間速度すなわちＶＶｆ（＆’Ｊ：、約
（Ｌ　２７’ＪＭ　５　ｍ５７ｍ”　／時間が適する。

プロセスを以下に７１ｔす非限定例により説明する。

」１ 第２表は、例に使用したオフレタイト珪アルミン酸塩触
媒の特性をまとめたものである。

１９のゼオライトを５００ｃｒｎ３の水に溶かしたもの
Ｋついてカチオン交換を行った。ゼオライトを。

ｆｌｔ３！ｉｔ＋、た濃度の金属塩を含む水溶液と接触
させた。

室温において攪拌しながら交換を行った。次いで触媒を
Ｐ遇し、蒸留水で洗浄し、１００℃において１２時間乾
燥し、粉砕し、活性化した。乾燥空気流下で焼成するこ
とにより触媒を薄い層状で活性化した。

例　１ 種々のオフレフイトの存在下におけるイソブチンのｔ−
ブタノール溶液の水和に関する結果を第３表にまとめた
。触媒２及び６の構造式は同一であるが、製造バッチが
異なるものである。結果は、プロセスの良好な再現性を
示す。

例　２ ｔｒａｎｓ型の２−ブテンである。

例　３ ｎ−ブテンの水第１１　ｒζ及ぼすパラメータの影響を
第５表にまとめた。ｎ−ブテンの転化は、イソブチンの
対応する転化に比べ、高温高圧を必要とした。

例　４及び５ ｎ−ブテン％　ｎ−ペンテン及びインペンテンの水利に
関する結果を第６表及び第７表Ｋまとめた。

１　オフレフイトＫＨ３，７６６ ２オフレフイトＫＨＯｒ　３．７　７０３　オフレフイ
トＫＧ　Ｃｒ　３．７　７０４　オルタイトＫＨＯｅ　
６．７　７０５　オフレタ・イトＫ　Ｏｒ　３．７　７
２６　オフレフイトＫｌｌ　８．５　７０７　オルタイ
トｔ−ＫＨＣｒ　３　８０８　オフレフイトＫＨ３７０ ９オフレフイトＫＨろ、９　７０ １０　オフレフイトＫＨ３７０ １１オフレフイトＫＨ３６６ １２Δ脱アルミニウムした 触媒１　３．８　８３ １３　Δ脱アルミニウム及び ５００℃χ力囚戊した 触媒…　４．９６　８６ に一カリウム Ｏｒ≠クロム Ｏｅ−セリウム ΔＡＯ８Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ第１１１巻（ワシントン。

１９７７年）のジエイ・エイ・ラブによる「ゼオライト
・キャタリスト・アンド・ケミストリー」中の方法によ
り触媒を脱アルミニウム化し手ｂ”むネ１１１　ｔ−１
１１口 昭和５９イ■１２月４日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 昭和５９汗特Ｋ］願第８８５５４月 ２Ｒ明の名称 Ａレフインの水和法 ３　？ｔ［正をづる者 事ｆ’ｌどの関係　Ｑ：Ｉｒ：Ｉ出願人名　称　」ニル
ノ・フランス ４代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　オフレタイト型ゼオライト結晶質珪アルミン酸
   塩を含む触媒の存在下、約１００乃至４００℃の１Ｌ約
   ２０乃至１００バールの圧力、約α２乃至５ｍ３７ｍ３
   ７時間の供給原料の液体空間速度（ＶＶＨ）及び約１＝
   １乃至８：１の水／オレフィンモル比においてオレフィ
   ンを水和することを含む脂肪族アルコールの製法。 （２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、ゼオ
   ライトが天然オフレタイトである方法。 （３）ｇ許請求の範囲第１項記載の方法において、ゼオ
   ライトが天然オフレタイトの結晶構造及び化学式（ＭＩ
   Ｍ２・・・・）２（Ａｌ２Ｏ２）（８１０２）ｙ　Ｃ但
   し１式中のｙは２乃至５０でありｈ”ｉ及びＭ２は周期
   律表の第１族及び第■族から選択する）を有する合成オ
   フレタイトである方法。 （４）特許請求の範囲第１項記載の方法において、オフ
   レタイトに最初に存在したカブ−オンが全組イオン、ア
   ンモニウムイオン及び水素イオンから成る群から選択し
   たイオン一種以上と少（とも部分的に交換される方法。 （５）特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４
   項のいずれかに記載の方法において、オフレタイトのす
   トリウム及びカリウムイオンが酢酸アンモニウム溶液で
   ７０％交換され、かくして得られた触媒を反応に使用す
   る前に空気の存在下約５００℃において少くとも約５時
   間処理する方法。 （６ン橢許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４
   ＪＪｊのいずれかに記載の方法において、オフレタイト
   のカリウム及びナトリウムイオンがクロムイオンで交換
   されている方法。 （７）　特許請求の範囲第１項又は第３項記載の方法に
   おいて、オフシタイト中のシリカ／アルミナのモル比が
   約５乃至１５である方法。 （８）特許請求の範囲第１項、第２項、第６項又は第４
   項のいずれかに記載の方法において、オレフィンが２乃
   至５個の炭素原子を有する方法。 （９）特許請求の範囲第１項、第２項、第６項又は第４
   項のいずれかに記載の方法において、オレフィンが４個
   の炭素原子を有する飽和及び不飽和炭化水素を含む石油
   留分を含む方法。 四　特許請求の範囲第９項記載の方法において、オレフ
   ィンがｎ−ブテンを含む方法。 （ＩＪ　特許請求の範囲第１ｆＡ、第２項、第３項又は
   第４項のいずれかに記載の方法において、オレフィンが
   ５個の炭素原子を有する飽和及び不飽和炭化水素を含む
   石油留分を含む方法。 （ロ）特許請求の範囲第１１項記載の方法において。 オレフィンがｎ−ペンテンを含む方法。