JPS60248634A - シクロヘキサノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィンの水和によりアルコールを製造す
る新規な方法に関するものである。

さらに詳しくは、触媒として、クロム、モリブチ゛ン、
タングステンの少なくとも一種を含有し、アルミナに対
するシリカのモル比が７０以上である結晶性アルミノン
リケードを用いることを特徴とするオレフィンの水和に
よるアルコールの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィンの水和反応によるアルコールの製造方
法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接あるいは直接
水和反応が知られている。また他の均一触媒として芳香
族スルフォン酸を使用する方法（特公昭４ｔ３−７１０
４を号公報、特公昭４ｔ３−７≦７．２３号公報）、リ
ンタングステン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポ
リ酸を使用する方法（特開昭５３−９７４ｔ６号公報）
等が提案されている。

しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギーを消費
するという欠点がある。

これらの欠点を改善する方法として固体触媒を使用する
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている（特公昭３？−／Ｋ１．／９ｉ公報、特公昭４
ｔ４ｔ−２６６！を号公報）。

しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性を維持す
ることができないという欠点がある。

さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
・ノンリケードを使用する方法がある。結晶性アルミノ
シリケートは水に不溶性かっ、機械的強度、耐熱性が優
れ、工業触媒としての活用が期待されており、以下の方
法が提案されている。

すなわち、脱アルカリしたモルデナイト、クリノプチロ
ライト、もしくはフォージャサイト系ゼオライトを触媒
とするオレフィン類の水和方法（特公昭グアーゲタ３２
３号公報）、カルシウム陽イオンとクロム陽イオン、希
土類元素の陽イオンおよび酸化クロムの一種以上を含有
するＹ型ゼオライトを触媒とするオレフィン類の水和方
法（特公開第３−／ｌ＆♂夕号公報）、Ｚ　８　Ｍ−Ｉ
等の、モーピル社発表の特定の結晶性アルミノシリケー
トのイオン交換可能なカチオンの全部または一部を水素
、周期律表の■族、■族または土類、希土類元素イオン
で置換したものを触媒とするオレフィン類の水相方法（
特開昭ｔ７−７０＆”２．ｌｌ′号公報）、ゼオライト
に含有されるアルミニウムの一部を除去し、かつそのイ
オン交換可能なカチオンの全部または一部を水素、周期
律表の■族、■族または土類、希土類元素イオンで交換
したものを触媒とするオレフィン類の水相方法（特開３
−Ｆ−へμ７２３号公報）等である。

〔問題点」 しかしながら、これらの方法では工業的に十分な活性は
得られる、工業的に満足される反応速度を得るためには
、反応温度を上昇させる必要がある。しかるに、オレフ
ィンの水和反応は一般に発熱反応であり、平衡組成時の
、オレフィンに対するアルコールの比率は温度の上昇と
ともに減少する。従って反応温度の上昇は、製品である
アルコールの濃度の低下をもたらし、その結果、原料オ
レフィンと製品アルコールの分離・回収には多大な費用
を要することとなる。また一方、反応温度の上昇は、原
料オレフィンの水和反応速度のみならず、異性化等の反
応による副生物への転化速度をも増加させ、その結果目
的とする反応の選択性を低−ドせしめることが予測され
る。

本発明者等は上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、クロム、モリブデン、タングステンの少なくと
も７種を含有し、アルミナに対するシリカのモル比が１
０以上の結晶性アルミノシリケートを触媒として用いる
ことにより、オレフィンの水和反応において、従来の方
法に比し、著しく高活性、高選択率で反応が進行し、な
おかつ反応性が長時間持続することを見出し、本発明を
完成するに至った。

〔構成〕

すなわち、本発明はオレフィンの接触水和によりアルコ
ールを製造するに際し、触媒としてクロム、モリブテン
、タングステンの少なくとも１種を含有し、アルミナに
対するシリカのモル比が７０以上の結晶性アルミノンリ
ケードを用１／−ることを特徴とするアルコール製造法
に関するものである。

本発明の特徴は、従来の結晶性アルミノ４７９ケーＬ拭
亜當に計い活性１４か示さないのに対し、クロム、モリ
プヂ゛ン、タングステンを含有し、アルミナに対するシ
リカのモル比が７０以上である結晶性アルミノシリケー
トが本反応に高活性を示し、実質的に収率良くアルコー
ルが得られることである。

ここで含有とはクロム、モリブデン、タングステンが結
晶性アルミノンリケード（ニイオン結合あるいはその他
の結合で、物理的もしくは化学的ζ二結合している状態
を示す。

このような事実はこれ迄予想されなかった驚くべき知見
である。クロム、モリブデン、タングステンの少なくと
も７種を含有し、アルミナ（一対するシリカのモル比が
７０以上である結晶性アルミノシリケートが高活性を示
す理由は明ら力＼でシ家ないが、次のように考えられる
。本発明（二おし）て）まクロム等を含有し７、アルミ
ナ（二対するシリカのモル比が７θ以上である結晶性ア
ルミノシリケートは、その水和反応に対する活性点カー
クロム、モリブデン、タングステンを含む形で新た（二
形成されているものと推定される。即ち、一般Ｃ二多４
に金属イオンで交換された結晶性アルミノン９ケートは
固体酸性を示す。交換された多価金属イオンに配位した
水分子が分極することによりブレンステッド酸点が発現
されるからである〔参考文献：高欄ら嘔ゼオライトＩＰ
、／３グ、講談社（／９７．！ｆ＞〕。

本発明におけるクロム、モリブデン、タングステン含有
処理においても類似した過程による活性点の発現が推測
され得る。しかし従来技術である多価金属イオン交換型
結晶性アルミ□ノシリヶートは、対応するプロトン交換
型結晶性アルミノシリケートと比較すると、オレフィン
水和反応においては活性は同等もしくはそれ以下であっ
た。然るに本発明におけるクロム、モリブデン、タング
ステン含有処理は、処理される結晶性アルミノシリケー
トがすでにプロトン型になっているものも、その処理に
より目的とする水和反応の速度を飛躍的に向上させる。

この点において上記の多価蚕属イオン交換法とは大きく
相違し、プロトン酸点とは異なった、クロム、モリブデ
ン、タングステンを含む高活性点が新たに形成されてい
るものと思われる。この事実は本発明において初めて見
出されたものであり、従来技術から容易に類推され得る
ものではない。さらに本発明のような水と有機物が反応
系中に共存する場合には、一般的に結晶性アルミノンリ
ケードは、水もしくは生成したアルコールを優先的に吸
着し、第２成分即ちオレフィンの吸着が妨げられ、また
同時に水和の逆反応であるアルコールの脱水反応が進行
し、結果として水和反応速度は低下する。一方、クロム
、モリブデン、タングステンとオレフィンとの吸着熱は
他の元素と比較してかな゛り大きい。従って本発明で１
いる触媒においては、クロム、モリブデン、タングステ
ンが関与する活性点がオレフィンの触媒上への選択的な
吸着を助長し、水和反応の効率を大巾に向上させている
ものと推定される。従って本発明で使用される触媒は、
反応系に液体状の水が存在するような反応条件において
も高い活性を示す。

本発明に使用する触媒は、公知の結晶性アルミノシリケ
ートを処理することにより得られる。触媒前駆物質とし
て使用される結晶性アルミノシリケートは、モルデナイ
ト、クリノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト
、フェリエライト、■、型ゼオライト、モーピル社発表
のＺＳＭ系ゼオライトおよびその他のペンタシル型ゼオ
ライト等が挙げられる。本発明では、これらの結晶性ア
ルミノンリケードを処理して、クロム、モリブデン、タ
ングステンを含有する結晶性、アルミフシ９ケートとす
るが、含有方法としては任意の方法を用いて良い。例え
ば浸漬法すなわち、塩化クロム（Ｉｔ）、硫酸クロム（
■）、硝酸クロム（Ｉ）、酸化モリブデン（■）、モリ
ブデン酸アンモニウム、塩化タングステン（Ｖ）等の、
クロム、モリブデン、タングステン化合物の水溶液中に
結晶性アルミノシリケートを室温あるいは加熱下に浸漬
することにより、クロム、モリブデン、タングステンを
交換および／または吸着させる方法や、蒸発乾固法すな
わち、上記のクロム、モリブデン、タングステン化合物
の水浴液もしくは水系スラリーと結晶性アルミフシ９ケ
ートの混合物を蒸発乾固する方法、あるいは有機溶媒中
でクロム、モリブデン、タングステン化合物と処理する
方法等がある。本発明において結晶性アルミノシリケー
トを処理するクロム、モリブデン、タングステン化合物
水溶液もしくは水系スラリーの濃度は、約θ、θθ／〜
２０重量係の範囲が好ましく、特に０．０５〜７０重量
％が好ましい。浸漬法の場合の処理温度は常圧で室温〜
１００℃、特に室温〜ざ０℃が好ましく、蒸発乾固法の
場合の処理温度は常圧でｅｏ〜／θｏ℃、特に乙θ〜／
θＯ℃が好ましい。さらに加圧高温下で処理することも
有効である。水中で上記処理を行なわせる場合、使用す
るクロム、モリブデン、タングステン化合物が加水分解
等の反応により実質的に別種のクロム、モリブデン、タ
ングステン化合物となっていても良い。また上記のクロ
ム、モリブデン、タングステン含有処理後に、イオン交
換、水洗、乾燥、焼成、還元等の後処理を行なうことも
可能である。本発明で使用される触媒においては、含有
されたクロム、モリブデン、タングステンの化学種およ
び存在形態を特に規定するものではないが、クロム、モ
リブデン、タングステンがカチオン、水酸化物、酸化物
、または金属として含有されているものが好ましい。結
晶性アルミノシリケートに含有されるクロム、モリブデ
ン、タングステンの量は、触媒単位重量当りの元素のモ
ル数で表現して約０．００　／〜ａ、ｏ　ｍｏｔｈの範
囲が好ましく、特にθ、００５〜／　、ｊ　ｍｏｔＡＱ
の範囲が好ましい。また、クロム、モリブデン、タング
ステン含有処理後の結晶性アルミノンリケードにプロト
ンもしくは他のカチオンが共存していても良いが、水和
反応にかかわる活性点が全てクロム、モリブデン、タン
グステンの関与する活性点となることもまた有効である
。

本発明で触媒前駆体として使用される結晶性アルミノン
リケードは、シリカとアルミナの組成比が、シリカとア
ルミナのモル比で表現して７０以上であるものが用いら
れ、特にノリ力とアルミナのモル比が２０以上であるも
のが好ましい。

本発明で使用される結晶性アルミノンリケードは、その
粒径な特に規定するものではないが、−次粒子の粒径で
表現して、通常その粒径がＯ，Ｓμｍ以下のもの、好ま
しくは０．１４ｍ以下のもの、さらに好ましくは０．０
５μｍ以下のものが使用される。さらに凝集等による一
次粒子の集合体としての二次粒子でも有効である。

本発明で使用される結晶性アルミノンリケードは、その
交換可能なカチオン種の種類は制限されない。しかしプ
ロトン交換を行なった後に使用することは有効である。

反応において、その触媒形状は如何なるものでも良く、
粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等が使用でき
る。また成型体を用いる場合には、担体あるいはバイン
ダーとして、アルミナ、シリカ、チタニア等を使用する
こともできる。

本発明に使用するオレフィンとは、好ましくは炭素数λ
〜／２の直鎖または、分枝構造をもつオレフィンおよび
環状オレフィンである。オレフィンの例としては、エチ
レン、プロピレン、／−ブテン、２−ブテン、インブテ
ン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類
、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテ
ン類、シクロヘキセン、メテルシクロヘキセン類、シク
ロオクテン、シクロドデセン等である。特に、一般的に
水和反応速度が近く、平衡アルコール濃度の低い環状方
レフインの水和には有効である。

反応の様式としては、流動床式、攪拌回分式あるいは連
続方式等、一般に用いられる方法が用いられる。反応の
温度はオレフィンの水和反応の平衡の面から、および副
反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度
の面からは高温が有利であるために、本発明においては
反応温度は使用するオレフィンによって異なるが通常３
０〜３００℃の範囲が用いられ、好ましくはｊθ〜、：
２ｊθ℃、特に６０〜２００℃の範囲が好ましい。

また反応圧力は特に制限はなく、オレフィンおよび水は
気相として存在しても良く、また液相として存在しても
良い。特に水が液相となる場合には、前述のように一般
的に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的とする反応の
速度低下をきたすため、本反応はその場合特に有効性を
示す。原料であるオレフィンと水のモル比は広範囲にと
る事ができ、反応形式が連続式あるいは回分式のいずれ
で実施されるかによっても異なる。しかしオレフィンあ
るいは水が他の原料に比べ大過剰となる場合には反応速
度が低下し、実際的ではない。従って本発明においては
例えば回分式で行なう場合の水に対するオレフィンのモ
ル比はθ、θ／〜／θθの範囲が好ましく、特に０．０
３〜ノθの範囲が好ましい。

本反応を回分式で行なう場合の、オレフィンと触媒の重
量比は０．００夕〜ｉｏｏの範囲が好ましく、特にθ、
Ｏｊ〜／θが好ましい。また反応時間は３〜３θθ分の
範囲が好ましく、／θ〜ＩｆＯ分が特に好ましい。

また反応原料である、オレフィンと水の他に窒素、水素
、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスまた
は、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素有機
化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物等が
反応系に存在しても良い。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に述べ
る。

実施例／ 〔１〕触媒調製 １）　Ｑブランド珪酸ナトリウム／／／２ｔと水／３ｆ
６ｔの混合物へ、硫酸アルミニウム３２．２　ｆ、塩化
ナトリウム３．２．ｒ　ｆ　、濃硫酸９２．１．　？、
臭化テトラプロピルアンモニウム／３９１および水／／
り６２からなる混合物を加え、高速攪拌式ホモゲナイザ
ーで厳密に混合し、攪拌下にオートクレーブ中で／よ０
℃、ｙ日間保った。冷却した反応生成物を口過水洗後、
１．２０℃で２時間乾燥し、次いで空気気流下ｊｊθ℃
で５時間焼成した。得られた固体（以下、前駆体Ａとい
う）は結晶であり、Ｘ線回折法によりＺ８Ｍ−４と同定
された。前駆体Ａ４θθｆを、塩化アンモニウム２Ｍ水
溶液４ｔ１に加え、攪拌しつつ！θ℃に２時間保った。

口過後、同じ操作をさらに２回くりかえしイオン交換を
行なった。水洗、口過、乾燥後４１０θ℃で２時間焼成
し、プロトン交換型ＺｓＭ−ｓ（以下、前駆体Ｂという
）とした。

２）塩化クロム（１）六水和物θ、ｊ／２と水／θＯづ
の混合物へ、前駆体Ａを／θ２加え、室温で１時間攪拌
した。処理後の混合物を水洗、口過し、固型物を乾燥後
空気々流下にグθθ℃で２時間焼成して触媒／を得た。

３）塩化クロム（１）六水和物／２．≦２と水コ、夕ｔ
の混合物へ、前駆体Ｂ、２．３θｔを加え、室温で７２
時間攪拌した。処理後の混合物を水洗、口過し、固型物
を窒素雰囲気下ざ０℃で乾燥して触媒コを得た。

４）前記触媒２を空気気流下にグθθ℃で２時間焼成し
て触媒３を得た。

５）前記触媒３を水素気流下にグθθ℃で３時間加熱し
て触媒グを得た。

６）硝酸クロム（１）六水和物／３．θ２と水／θ０−
の混合物へ前駆体１３ｔθＶを加え、７００℃の水浴上
で加熱し蒸発乾固した。７３０℃で７２時間乾燥後、空
気気流下にグθθ℃で６時間焼成して触媒夕を得た。

上記で得られた触媒に含有されるクロムの量を螢光Ｘ線
分析法で測定した。その結果を第１表に示す。

第１表 〔１〕水和反応 上記で得た触媒／θ１と水３０？およびシクロヘキセン
／ｊｆとを内容積／θθ−の攪拌式オートクレーブへ仕
込み、系内の空気を窒素置換した後、１２２℃で７５分
間攪拌しながら反応させた。反応後、生成物をガスクロ
マトグラフィー法により分析した。その結果を第２表に
示す。生成物はシクロヘキサノールのみであり、他の生
成物は検出されなかった。

第２表 比較例１ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例／と同一条件
下に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘ
キサノール濃度はグ、０重量係であった。

比較例２ 合成ホージャサイ）（Ｙ型、東洋曹達社製）を２Ｍ塩化
アンモニウム水溶液でイオン交換後、焼成することによ
りプロトン交換型Ｙ型ゼオライト（以下、前駆体Ｃとい
う）を得た。

前駆体Ｃを用いる以外は実施例／の（８）の触媒調製法
と同一の方法で触媒６を得た。この触媒乙の螢光Ｘ線分
析法によるクロム含有量は０．　／　ｊ　ｍｏｌＡであ
った。

上記触媒乙を用い、反応温度／２θ℃、反応時間を７時
間とする以外は実施例／と同一条件下に水和反応を行な
った。その結果、油相中のシクロヘキサノール濃度は７
．０重量％であった。

実施例− 塩化クロム（璽）六水和物／、／ｆと水２００ｔｔｔｔ
（Ｄ混合物へ、触媒３をコθ？加え、室温で７０時間攪
拌した。処理後の混合物を水洗、口過し、固型物を乾燥
後、空気気流下にグθθ℃で２時間焼成した。得られた
固体に上記のクロム含有処理をさらにグ同行なって触媒
６を得た。この触媒乙の螢光Ｘ線分析法によるクロム含
有量はθ、３２　ｍｏＬ７ｆ４であった。

上記で得た触媒乙を用いる以外は実施例／と同一条件下
に水和反応を行なった結果、油相中のシクロヘキサノー
ル濃度は／３．り重量％であった。

実施例３ 触媒３を／θθｔと、水３θθ２及びシクロヘキセン／
ｊＯ？とを内容積／ｌの攪拌式オートクレーブへ仕込み
、７０２℃で５時間攪拌しながら反応させた。油相中の
シクロヘキサノール濃度は／り、り重量壬であった。反
応混合物から油相のみをデカンテーションで分離し、触
媒を含む水性スラリー相は反応容器内に保ったまま新た
に原料シクロヘキセン／！θｉを加え、上記と同一条件
下に反応を行なった。このような操作を合計７０回繰り
返した結果、最後に得られた油相中のシクロヘキサノー
ル濃度は２０．７重量％であり、触媒活性の低下及び選
択性の低下はほとんど認められなかった。

比較例３ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例３と同一条件
下に水和反応を繰り返した。／回目の反応混合物におけ
る油相中のシクロヘキサノール濃度がＪ−，７重量％で
あったのに対し、最後の反応混合物における油相中のシ
クロヘキサノール濃度は２．９重量％であった。

実施例グ 合成モルデナイト（東洋曹達社製Ｔ８Ｚｇ４ｔＱ　）を
、２．Ｍ塩化アンモニウム水溶液でイオン交換後、焼成
することによりプロトン交換型モルデナイト（以下、前
駆体りという）を得た。

塩化クロム（１）六水和物／、夕？と水２００−の混合
物へ上記前駆体りを２０？加え、攪拌しりつと０℃に２
時間保った。処理後の混合物を水洗、口過、乾燥し、空
気気流ＦにグθＯ℃、２時間焼成して触媒７を得た。こ
の触媒７の螢光Ｘ線分析法によるクロム含有量はθ、　
／７　ｍｏ砂であった。

上記で得た触媒２を用い、反応時間を６θ分間とする以
外は実施例／と同一条件下に反応を行なった。その結果
、油相中のシクロヘキサノール濃度は７．夕重量係であ
った。またメチルシクロペンテンがθ）、θ♂重量％、
ジシクロヘキシルエーテルが法！０．ｇ　を量チ、シク
ロヘキセンニ量体がθ、θ！重敞チ存在していた。

比較例グ 触媒として前駆体りを用いる以外は実施例グと同一条件
下に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘ
キサノール濃度は３．２重量％であつた。またメチルシ
クロペンテンが０．１５５重量％ジシクロヘキシルエー
テルが０．１１７Ｍ量％、シクロへキセンニ量体がθ、
２６重ｔＳ重性Ｓ存在た。

実施例オ 塩化モリブデン（■）θ１２９と水２０θ−の混合物へ
前駆体Ｂをλθ２加え、室温で／、、２時間攪拌した。

処理後の混合物を水洗、口過、乾燥後、空気気流下にグ
θθ℃でグ時間焼成して触媒♂を得た。この触媒！の螢
光Ｘ線分析法によるモリブデン含有量は０．／θｍｏｔ
／勺であった。

上記で得た触媒ｌを用いる以外は実施例／と同一条件下
に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノール濃度はり、７重量％であった。

実施例６ タングステン酸／、θｔと水／θθｍｌの混合物へ前駆
体ＢをコθＶ加え、り０℃の水浴上で加熱し蒸発乾固し
た。１３０℃で２θ時間乾燥後、空気気流下にグθθ℃
でと時間焼成して触媒りを得た。

この触媒９の螢光Ｘ線分析法によるタングステン含有量
は０．／　ｃｆ’　ｍａｔ／￥４であった。

上記で得た触媒２を用いる以外は実施例／と同一条件下
に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノール濃度はざ、０重量％であった。

実施例７ オレフィンとしてプロピレン１０９、触媒３を／θ？用
い、反応温度７９０℃、反応時間３０分間とする以外は
実施例／と同一条件下に水和反応を行なった。その結果
、水相中のコープロバノール濃度はグ、３重量％であっ
た。

実施例！ オレフィンとして／−ブテンを用い、反応温度を７７．
２℃とする以外は実施例７と同一の反応条件下に水和反
応を行ない、冷却後開封し、分析に供した。水相中のλ
−ブタノール濃度は５．を重量係であった。また、未反
応の／−ブテンを含む気相成分中にシスおよびトランス
−コープテンがｊチ存在していた。

比較例ｊ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例ざと同一条件
下に反応を行なった。その結果、水相中のコープタノー
ル濃度は７．３重量％であった。また気相成分中にシス
およびトランス−コープテンが７３％存在していた。

実施例？ オレフィンとしてイソブチンを用い反応温度を６ｇ℃と
する以外は実施例とと同一条件下に水和反応を行なった
。その結果、水相中のツーメチル−コープロバノール濃
度は、２．２．’ｇ重量係であった。

比較例６ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例りと同一条件
下に水和反応を行なった。その結果、水相中の２−メチ
ル−２−プロパツール濃度は５．７重量％であった。

実施例／θ オレフィンとして／−オクテンを用い、反応温度をハ―
℃とする以外は実施例２と同一条件下に反応を行なった
。その結果、油相中のコープロバノール濃度は３．５重
量％であった。

実施例／／ オレフィンとして下記の組成を有するイソブチン含有炭
化水素を用いる以外は実施例りと同一の条件下に水和反
応を行った。その結果、水相中にノーメチルーーープロ
パノールが７７．３重量％存在していた。またその他の
生成物はみられなかった。

イソブチン含有炭化水素の組成 イソブタン　タ、３重量係 ｎ−ブタン　／３．グ　ｆ トランスブテン−２乙、♂　ｌ イソブチン　ググ、／＃ ブテン−／　２り／１ シスブテン−２夕３Ｎ 実施例／２ 〔１〕触媒調製 Ｑブランド珪酸ナトリウム２２７？と水９７２２の混合
物へ、硫酸アルミニウム、２．２．♂ｔ、塩化ナトリウ
ム、２２Ｆ？、濃硫酸ｇ　ｘ、、＜　ｒ、臭化テトラプ
ロピルアンモニウム９乙２および水／３２♂ｔからなる
混合物を加え、高速攪拌式ホモゲナイザーで厳密に混合
した後、攪拌下にオートクレーブ中で７１０℃に夕日間
保った。

冷却した反応生成物を実施例／の触媒調製と同一の方法
で口過・水洗・乾燥・焼成を行ない、さらに塩化アンモ
ニウム水溶液でイオン交換後、口過・水洗・乾燥・焼成
を行なった。上記で得られた触媒前駆体に実施例／の３
）と同一の方法でクロムを含有させ、空気気流下にグθ
θ℃で２時間焼成して触媒／θを得た。

〔用〕水和反応 上記で得られた触媒１０を用いる以外は実施例／と同一
の条件下に反応させた後、分析した。

その結果、油相中のシクロヘキサノール濃度は／先／重
量％であった。

〔効果〕

本発明によれば、オンフィンの接触水和によりアルコー
ルを製造するに際し、触媒としてクロム、モリブデン、
タングステンの少なくとも７種な含有し、アルミナに対
するシリカのモル比が／、θ以上である結晶性アルミノ
シリケートを使用することにより、従来の方法に比較し
て著しく高い転化率と選択性が得られ、なおかつ反応性
が長時間持続する。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィンの接触水和によりアルコールを製造するに際
   し、触媒としてクロム、モリブチ“ン、タングステンの
   、少なくとも一種を含有し、アルミナに対するシリカの
   モル比が７０以上である結晶性アルミノシリケートを用
   いることを特徴とするアルコール製造法