JPS6010063B2 - 表示装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的に酸化還元可能な表示材料＊と支持
電解質とを電気化学的に不活性な溶媒に溶解した電解液
を用い、該電解液に少なくとも２個以上の電極を接触さ
せてなる表示装置に関するものである。

従釆この様な装置は、文献（Ａｐｐｌ．Ｐｈが．Ｌｅｔ
ｔ．、２〆 ６４（１９７３））に詳細に記載されてい
る。

該装置は、表示材料として、ヘプチルバイオロゲンフロ
マィドを使用し、下記第ｍ式による電気化学反応式を利
用して色表示、消去を行っている。すなわち、最初、無
色状態で電解液中に溶解しているバイオロゲン化合物（
ｉ）が、電気化学的に還元をうけ、カチオンモノラジカ
ルとなり、紫色を呈し水に不熔性の塩（ｉｉ｝を生成し
、表示電極表面上に析出し、色表示を可能としている。
一方、該化合物（ｉｉ）は、可逆的に酸化されるので、
例えば、表示極の樋性を反転することにより、初期物質
（ｉ）を再生し色消去を可能としたものである。しかし
、本装置における色表示は、ラジカル物質であるため電
解液中の溶存酸素などによって極めて容易に自己消滅し
てしまし、溶存する酸素を充分除去しないかぎり、表示
像の記憶作用を悪くする。さらに表示、消去の電気化学
的反応に関して、その可逆還元電位が狭いため、表示極
に対する印加電圧を規制し、電気化学反応を可逆電位領
域内で進行させないと、表示装置の寿命を長くできない
。このために、前述の表示極の電位を規制するための基
準電極を、表示極「対極の他に備える必要があり、該装
置の駆動回路も極めて複雑となるなど、種々の欠点ある
いは因難な問題を有しているものである。発明者らは、
上述の問題点を解消するため先にヨウ素イオンと複索環
式化合物イオンＸ由を使用し下式‘２｝の可逆酸化還元
反応を行ない黒かつ色の生成物（Ｘ１３）を表示極上に
析出、消去させ色表示消去を行なわしめることにより、
綾記憶時間が長くかつより単純化された装置を提供した
。

本発明は先に提案した装置と同じ原理で複索環式化合物
イオンとして、４ーベンゾィルピリジニウムィオンを用
いることでより長い塚記憶時間を有し、また、着色濃度
の高い、すぐれた表示作用を具備できる表示装置を提供
することを目的とする。

本発明の表示、消去原理についてより詳細に説明すると
本表示は上式■において、ヨウ素イオン（１）の電気化
学的酸化反応で表示極上に生成したヨウ素（１２）が電
極近傍のヨウ素イオンと複素環式窒素化合物陽イオンＸ
＋とで安定した銭体Ｘ１３を形成し、該錯体が水溶液に
不溶性であるので表示極表面上にとどまり、黒かつ色の
色表示を可能とし、同時に表示記憶作用を有するもので
ある。

一方、電極の極性を反転することにより、析出した鍔体
は可逆的に還元されて、初期のヨウ素イオンと穣素環式
窒素化合物陽イオンに戻り、色消去が可能となるもので
ある。以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明す
る。

第１図、第２図は本発明の表示装置の一実施例であり第
１図はその平面図、第２図はその１一ｒ線断面図を示し
たものである。１はガラスなどからなる透明基板、２は
対極用銀電極、３はマスクで表示部分のみ透過で見るこ
とを可能としている。

４は表示極パターンでＳｎ０２，ｌｎ２０３，Ｐｔ，Ａ
ｕなどを用いた透明電極であり第１図に示した様な表示
セダメント４ａ〜４ｇをもっている。

各表示セグメントはリード部４ａ′〜４ｇ′を介して外
部端子４ａ″〜４ｇ″に通じている。各リード部は、絶
縁性膜（Ｓｉ０２ＡＩ２０３等）７で被覆されている。
５はスベーサで、６は電解液８の注入孔で、電解液注入
後は密封されている。

ここで使用した電解液８は例えばハロゲン化複索環式窒
素化合物とＫＩとを含有する水溶液である。

この表示装置で、表示極４を正極とし、対向銀電極を負
極として、両極間に直流電圧を印加すると、ヨウ素と複
秦環式窒素化合物とからなる錨体が正極に析出し、その
着色体により像表示がなされ、印加電圧を取除いたあと
も、表示像は記憶状態で残されるものである。

ここで、両極間に逆電圧を印加すると「正極上の鍵体は
各イオンに解離して電解液中に溶解し、像の消去が行な
われるものである。このような表示装置に用いる電気化
学的に可逆的な酸化還元機能を有する表示材料としては
、一定電気量の通電を受けたとき、像表示のコントラス
ト（光透過率の変化の割合）が大となるほど好ましく、
また像の記憶時間が長いほど好ましい。

発明者らは、かかる特性について、本発明にもとずく複
秦環式窒素化合物と本発明者らが先に提案した複素環式
窒素化合物について、特性比較試験を行なった。結果を
第１表に示すものである。

第１表 ここで、化合物１〜４は先に提案した後素環式窒素化合
物であり、化合物５〜９は本発明にもとずく複秦環式窒
素化合物である。

各実測値は、従来の複素環式窒素化合物の一つであるＮ
−エチルピリジニウムアィオダィドの特性値を基準とし
て、これに対する比率で比較してある。

ここで用いた電解液は、ハロゲン化複素環式窒素化合物
０．１Ｍｏｌ／そ（０．１Ｍｏｌ／そで溶解しないもの
は飽和状態）、ＫＩＯＯ．２Ｍｏｌ′〆を含有する水溶
液である。

また試験セルの電極間間隔は同一としてある。第１表の
第１欄に示す後記億時間比とは、同一電気量（１０ｍｃ
′の）を通電して像表示を行ない、その後電圧印加を取
り除いたのち、同一面積での光透過率が一定値に達する
までに消去が行なわれるに要する時間の比率を表わす。

また第２欄の光透過率変化比とは、同一電気量＊＊（ｌ
ｏｗｃ′の）を通電したときの同一面積での光透過率の
大小の比率を表わすものである。

第１表に明らかなように、本発明にもとずく分子の基本
骨格に、ペンゾィルピリジニウムをもつ複素環式窒素化
合物は、先に提案したそれと比べ、すぐれた性能を有し
ている。

殊に分子の基本骨格が、２−ペンゾィルピリジニウム、
３ーベンゾイルピリジニウムあるいは４ーベンゾィルピ
リジニウムをもつ場合、これらを比較すると４ーベンゾ
ィルピリジニウム系の複素環式窒素化合物がすぐれてい
た。

また、第１表では、複素環式窒素化合物のハロゲン塩と
して、沃素あるいは臭素化物の例を示してあるが、他の
ハロゲン元素を用いることもできる。

本発明に係わる物質の他の典型的な例としては、ベンゾ
ィルピリジニウムィオン種として、第２表に示すものが
あげられる。

第２表 本発明は、更には式 において、置換基公，，Ｒ２は例示以外の置換基を用い
ることができる。

本発明に係わる複素環式窒素化合物は、通例の方法によ
り製造できるが、Ｒ，をアルキル基とする場合、他の置
換基と比べ合成収率が高い傾向にあった。

また、特性上、Ｒ，がアルキル基である場合、ァルキル
基の炭素数がますと、電解液中への溶解度が低下する傾
向がみられた。

この場合、望ましくは炭素数１から８を有するアルキル
基が良好であった。以上、本文に記載するように、本発
明は、表示コントラストにすぐれ、像記憶時間が長く、
寿命安定性に富んだ電気化学的方法による表示装置を提
供できる。

また、この装置は、電気化学的に制御可能な、色フィル
ター、光モジュレータ等、光可変素子として広く応用で
き、工業的価値の大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における表示装置の平面図、
第２図は第１図の１−１′線における断面図である。 １…・・・透明基板、２・・・・・・銀電極、８・・…
・ハロゲン化複秦環式窒素化合物とＫＩとを含有する水
溶液。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気化学的に可逆酸化還元可能な表示用材料として
   、少なくともヨウ素イオンと次式で示される４−ベンゾ
   イルピリジニウムイオン▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （式中Ｒ＿１はアルキル基、Ｒ＿２はクロル基またはメ
   チル基を示す）を電解液中に含有させたことを特徴とす
   る表示装置。