JPH0116413B2 - - Google Patents
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- JPH0116413B2 JPH0116413B2 JP58100322A JP10032283A JPH0116413B2 JP H0116413 B2 JPH0116413 B2 JP H0116413B2 JP 58100322 A JP58100322 A JP 58100322A JP 10032283 A JP10032283 A JP 10032283A JP H0116413 B2 JPH0116413 B2 JP H0116413B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は紙又はプラスチツクシートの親水性且
つ耐水性を有する塗工層形成剤に関し、特にポリ
ビニルアルコールとアクリルアミド等の水溶性ビ
ニル単量体及びスルホン酸基を有するビニル単量
体のアンモニウム、ナトリウム及びカリウム塩と
のグラフト共重合体及び架橋剤の水溶液を主成分
とする紙又はプラスチツクシートの親水性、耐水
性塗工層形成剤に関するものである。 近年、情報機器等の発達に伴い、紙の用途が多
様化し、これに使用される薬剤においても高度な
性能が要求されるようになつてきた。例えば、印
刷原版の塗工層のように高度な親水性を必要とす
るとともに、更にエツチングや水洗をする際にア
ルカリ液及び水により、溶出または膨潤しないこ
とというような相反する性能が要求される。 このような塗工層形成剤としての性能を満たす
ために従来は、ゼラチン、カゼイン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、ポ
リアクリル酸、メチルセルロース等水酸基、カル
ボキシル基、アミド基、アミノ基のような極性基
を有する親水性高分子とこれと架橋反応してこれ
らの高分子を三次元網目状化することの出来る架
橋剤とを併用して耐水性を持たせることが行われ
ているが、塗工後の加熱乾燥時に架橋反応を充分
に進行させて高い耐水性を得ようとすると、親水
性が失われるという欠点が生じ、前述の相反する
親水性且つ耐水性を同時に満足するということは
困難であつた。 本発明者らはかかる欠点を解決し、紙又はプラ
スチツクシート上に高い親水性を有し、且つ耐水
性の優れた塗工層を形成することのできる塗工層
形成剤を開発すべく種々の検討を重ねた結果、ポ
リビニルアルコールとアクリルアミド等の水溶性
ビニル単量体及びスルホン酸基を有するビニル単
量体のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム
塩とのグラフト共重合体と架橋剤とを主成分とし
て含有する塗工液を基板の表面に塗布した後これ
を乾燥することにより、所期の性能を満足するこ
とを見出し本発明を完成するに至つた。 本発明の紙又はプラスチツクシートの親水性且
つ耐水性塗工層形成剤においてベースとなる重合
物は、幹重合体成分として(A)ポリビニルアルコー
ル10〜60重量％にグラフト共重合体単量体成分と
して(B)アクリルアミド、メタアクリルアミド、一
般式（）、（）及び（）で表わされるビニル
単量体の少なくとも一種30〜85重量％及び(C)スル
ホン酸基を有するビニル単量体のアンモニウム、
ナトリウムまたはカリウム塩の少なくとも一種２
〜20重量％を共重合させた水溶性のグラフト共重
合体である。但し、 一般式（）は
つ耐水性を有する塗工層形成剤に関し、特にポリ
ビニルアルコールとアクリルアミド等の水溶性ビ
ニル単量体及びスルホン酸基を有するビニル単量
体のアンモニウム、ナトリウム及びカリウム塩と
のグラフト共重合体及び架橋剤の水溶液を主成分
とする紙又はプラスチツクシートの親水性、耐水
性塗工層形成剤に関するものである。 近年、情報機器等の発達に伴い、紙の用途が多
様化し、これに使用される薬剤においても高度な
性能が要求されるようになつてきた。例えば、印
刷原版の塗工層のように高度な親水性を必要とす
るとともに、更にエツチングや水洗をする際にア
ルカリ液及び水により、溶出または膨潤しないこ
とというような相反する性能が要求される。 このような塗工層形成剤としての性能を満たす
ために従来は、ゼラチン、カゼイン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、ポ
リアクリル酸、メチルセルロース等水酸基、カル
ボキシル基、アミド基、アミノ基のような極性基
を有する親水性高分子とこれと架橋反応してこれ
らの高分子を三次元網目状化することの出来る架
橋剤とを併用して耐水性を持たせることが行われ
ているが、塗工後の加熱乾燥時に架橋反応を充分
に進行させて高い耐水性を得ようとすると、親水
性が失われるという欠点が生じ、前述の相反する
親水性且つ耐水性を同時に満足するということは
困難であつた。 本発明者らはかかる欠点を解決し、紙又はプラ
スチツクシート上に高い親水性を有し、且つ耐水
性の優れた塗工層を形成することのできる塗工層
形成剤を開発すべく種々の検討を重ねた結果、ポ
リビニルアルコールとアクリルアミド等の水溶性
ビニル単量体及びスルホン酸基を有するビニル単
量体のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム
塩とのグラフト共重合体と架橋剤とを主成分とし
て含有する塗工液を基板の表面に塗布した後これ
を乾燥することにより、所期の性能を満足するこ
とを見出し本発明を完成するに至つた。 本発明の紙又はプラスチツクシートの親水性且
つ耐水性塗工層形成剤においてベースとなる重合
物は、幹重合体成分として(A)ポリビニルアルコー
ル10〜60重量％にグラフト共重合体単量体成分と
して(B)アクリルアミド、メタアクリルアミド、一
般式（）、（）及び（）で表わされるビニル
単量体の少なくとも一種30〜85重量％及び(C)スル
ホン酸基を有するビニル単量体のアンモニウム、
ナトリウムまたはカリウム塩の少なくとも一種２
〜20重量％を共重合させた水溶性のグラフト共重
合体である。但し、 一般式（）は
【式】
一般式（）は
【式】
一般式（）は
【式】であ
り、
R1、R2はＨまたはCH3、R3はＨ、C1-4のアル
キル基またはC1-4のヒドロキシアルキル基であ
る。即ち、本発明者らは、紙又はプラスチツクシ
ートの親水性且つ耐水性塗工層形成剤として所期
の性能を満足するためには、そのベースとなる重
合物の性質として、本質的に水溶性であるが、乾
燥後は水に溶出したり膨潤したりしないこと、更
に高い親水性を有すること等が必要であるとの考
えを基本とし、ポリビニルアルコールが架橋剤と
して反応して三次元網目状構造をとることにより
高い耐水性を有すること、また親水性賦与物質と
して前述の水酸基、カルボキシル基、アミド基、
アミノ基等のような極性基より更に極性の強いス
ルホン酸のアンモニウム、ナトリウムまたはカリ
ウム塩のような官能基を導入すれば、架橋剤と充
分反応して架橋密度の高い三次元網目状構造とな
つた後でも高い親水性を失なわないとの考えによ
り分子設計を行い、ポリビニルアルコールを幹高
分子とし、これにスルホン酸基を有するビニル単
量体をアクリルアミドのような水溶性ビニル単量
体とともにグラフト重合することにより、ポリビ
ニルアルコールに高い親水性を有せしめた。更に
このグラフト共重合体を架橋剤を使用することに
より架橋反応して三次元網目状構造をとらしめ、
水あるいはアルカリ性水溶液による溶出または膨
潤を防止して、親水性且つ耐水性塗工層形成剤と
しての性能を高めたものである。 (A)成分として使用されるポリビニルアルコール
としては、必ずしも制限はないが、紙又はプラス
チツクの表面に塗布後乾燥されて塗工層となつた
ときの皮膜強度、耐水性から鑑みてケン化度が98
％以上及び重合度が300〜2500のものが望ましい。
(B)成分である水溶性ビニル単量体は、高い親水性
を賦与する(C)成分であるスルホン酸基を持つビニ
ル単量体を(A)成分であるポリビニルアルコールに
グラフト重合して導入する機能を果し、その配合
割合は、共重合体中に30重量％以上、好ましくは
40重量％以上とすることが望ましく、一方塗工層
となつたときの皮膜強度及び耐水性等の性能上多
くとも85重量％以下、好ましくは75重量％以下と
することが望ましい。(C)成分であるスルホン酸基
をもつビニル単量体としては、例えば、パラスチ
レンスルホン酸、パラ（α−メチル）スチレンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルロパ
ンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等のアンモニウム、ナト
リウムまたはカリウム塩が代表的な例として挙げ
られる。勿論、これら以外のものであつても用い
ることができる。これら単量体のグラフト共重合
体中の割合は、グラフト共重合物が塗工層となつ
たとき高い親水性を有するために、少くとも２重
量％以上、好ましくは５重量％以上とすることが
望ましい。しかし、この割合が余り大き過ぎる
と、塗工層となつたとき耐水性が低下するので多
くとも20重量％以下、好ましくは15重量％以下と
することが望ましい。 本発明のグラフト共重合体の製造については特
に制限はないが、通常はたとえば下記の如き方法
により調製される。しかし勿論他の方法によつて
製造されたものであつても良い。 すなわち、重合開始剤として過酸化物を予め加
えた沸騰または一定温度に制御した(A)成分である
ポリビニルアルコールの濃度が５〜35重量％の水
溶液中に、(B)及び(C)成分の単量体の濃度が50〜70
重量％の水溶液を所定の割合にて１〜４時間位要
して定量的に滴下して反応させ、更に２〜４時間
位熟成して反応を完結させる。(A)成分水溶液と(B)
及び(C)成分水溶液の濃度は反応により得られるグ
ラフト共重合体の水溶液濃度が25〜40重量％とな
るよう調製することが好ましい。重合開始剤とし
て用いられる過酸化物は必ずしも制限はないが、
通常は例えば、過酸化水素、ターシヤリーブチル
ハイドロパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の水溶性のものが好適である。
重合開始剤の使用量については特に制限はない
が、通常は単量体に対して過酸化物0.1〜2.0重量
％程度用いるのが望ましい。この過酸化物は重合
反応前に添加されるのが通常であるが、熟成によ
る反応の完結をより確かにするため、熟成時添加
してもよく、反応前に添加される過酸化物と熟成
時に添加される過酸化物とが異なつていてもよ
い。重合温度についても特に制限はないが、反応
速度を高めること及び共重合体の単量体組成分布
を均一にする点から高いことが望ましく、特に反
応液の沸点が最も効果的であり、また冷却の必要
もないため好ましい。紙又はプラスチツク表面に
形成された塗工層が充分な強度及び耐水性を有す
るためには共重合体の分子量は高い方が良いが、
一方塗被液自体としては余り高分子量では粘度が
高く、作業性が乏しくなる。比較的皮膜強度が高
く、耐水性を有し、且つ作業性の良好な共重合体
液としては、例えば、常温10％水溶液粘度として
50〜500CP程度が適当であり、共重合体水溶液を
この範囲の粘度になるように調製するには重合開
始剤使用量は、前記範囲内とする必要がある。架
橋剤の種類は水溶性であり、且つ上記共重合物の
水溶液と混合したときに、水溶液では長時間安定
であるが、これを紙又はプラスチツクシートに塗
布し、乾燥して塗工層としたときには、これらの
紙又はプラスチツクシートが変質しない程度の高
温で短時間で架橋反応が完結する特性を持つこと
が必要であるとの観点から選ばれる。代表的なも
のとしてはジメチロール尿素その他のポリメチロ
ール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロ
ールグリオキザールモノウレイン、ジメチロール
グリオキザールジウレインその他のポリメチロー
ルグリオキザールジウレイン、ジメチロールウロ
ン、ジメチールプロピレン尿素、1.3−ビス−（ヒ
ドロキシメチル）−テトラヒドロ−５−ヒドロキ
シ−２−ビリジノン、ジメチロールトリアゾン、
ジメチロールメラミンその他のポリメチロールメ
ラミン、ポリメチロールアセトグアナシン、ポリ
メチロールペンゾグアナミン等のポリメチロール
化合物及びグリオキザール、グルタルアルデヒ
ド、ジアルデヒド澱粉等のポリアルデヒド化合
物、更に必要に応じてこれらにグリシン、シユウ
酸等の触媒を加えたもの等が選ばれる。しかし、
これらの具体例にのみ限定されるものではない。
グラフト共重合体と架橋剤との混合比は、混合塗
被液の可使時間と、紙又はプラスチツクシートの
表面上に塗布されて塗工層となつたときの性能と
のバランスから１：0.1〜１：1.5が好適であり、
このときの可使時間は概ね30〜300時間である。 紙又はプラスチツクシート用の親水性、耐水性
塗工層形成用塗被剤を製造する上において本発明
のグラフト共重合体の水溶液の他、必要に応じ、
他の高分子化合物、及び顔料等の充填材を適宜配
合することは別段差支えはない。 本発明の親水性、耐水性塗工層形成剤が使用さ
れる紙には必ずしも制限はないが、代表的には、
例えば、一般上質紙、レジンコート紙、レジン含
浸紙等が挙げられ、また、プラスチツクシートに
は代表的には、例えば、ポリエステルシート、ポ
リ塩化ビニルシート等が挙げられる。 本発明の親水性、耐水性塗工層形成剤塗被液の
塗布については特に制限はないが、通常は例えば
塗布すべく紙またはプラスチツクシートの表面上
にワイヤーバー、ロールコーター等を用いて乾燥
後の塗工層の厚さが５〜20μｍ位になるようにな
され、使用する紙またはプラスチツクシートに適
合した条件、例えば、レジンコート紙では120〜
130℃の温度において３〜５分間で乾燥される。 以下、本発明の親水性、耐水性塗工層形成剤に
ついて代表的な例を示し更に具体的に説明する。
ただし、これらの例は本発明についての理解を容
易にするための単なる例示であり、従つて、本発
明はこれらによつて何ら制限されないことは言う
までもない。 実施例 １ (イ) 塗工層形成剤の製造方法 撹拌器、還流冷却器付き反応器に、ケン化度
が99％、重合度が1500のポリビニルアルコール
25部を水120部に溶解した水溶液を入れ、撹拌
及び加熱して温度を沸点に上昇させ、過酸化物
0.75部を加え還流させた。これにアクリルアミ
ド65部、パラスチレンスルホン酸ナトリウム10
部及び水65部を混合した単量体水溶液を３時間
で全量が滴下されるような速度で滴下して反応
させ、全量が滴下された後、更に過酸化物を
0.1部を加え４時間熟成させて反応を完結させ
た。このときのグラフト共重合体の水溶液濃度
は35重量％となるが、これを水で希釈してグラ
フト共重合体の濃度が10重量％の水溶液に調製
し、この水溶液100部にジメチロール尿素10部
及びグリシン0.2部を加えてよく混合し、塗工
層形成剤とした。この水溶液の温度20℃におけ
る粘度は200cpであり、可使時間は48時間であ
つた。 (ロ) 塗被液の製造及び紙への塗布 前記塗工層形成剤100部に炭酸カルシウム20
部を加えて塗被液とし、これをレジンコート紙
にワイヤーバーを用いて塗布し、120℃の温度
で５分間乾燥して塗工層の厚さが10μｍの塗工
紙を得た。 (ハ) 親水性、耐水性試験 (ロ)で得た塗工紙上に水滴を落し、この接触角
を測定したところ10度であつた。また水及び１
規定苛性ソーダ水溶液による塗工紙表面の浸漬
試験を行つたが、塗工層の溶出及びはげ落ちは
認められなかつた。 比較のため、本発明の塗工層形成剤の代り
に、ポリビニルアルコール及びグリオキザール
からなる塗工層形成剤を塗布し、乾燥した塗工
紙についても同様な試験をしたが、上記のよう
な、親水性、耐水性は認められなかつた。 実施例 ２〜５ 以下に示す各種親水性、耐水性塗工層形成剤に
ついても、実施例１と同様に、塗被液調製して、
レジンコート紙に塗布し、乾燥して同様な試験を
行なつたが、いずれも実施例１と同様な性能を有
することが認められた。 (2) ケン化度99％、重合度500のポリビニルアル
コール50部／アクリルアミド40部／アクリロニ
トリル５部／２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム５部のグラフト
共重合体の10重量％水溶液100部にトリメチロ
ールメラミン５部を溶解した水溶液（温度20℃
の粘度140cp、可使時間30時間）。 (3) ケン化度99％、重合度500のポリビニルアル
コール25／ケン化度99％、重合度1500のポリビ
ニルアルコール25部／メチロールアクリルアミ
ド20部／メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル20部／パラスチレンスルホン酸ナトリウム10
部のグラフト共重合体の10重量％水溶液100部
にジメチロールグリオキザールモノウレイン10
部及びグリシン0.7部を溶解した水溶液（20℃
の粘度180cp、可使時間120時間）。 (4) ケン化度99％、重合度1500のポリビニルアル
コール50部／アクリルアミド40部／メタアクリ
ル酸メチル５部／パラスチレンスルホン酸ナト
リウム５部のグラフト共重合体の10重量％水溶
液100部にジメチロールエチレン尿素８部及び
グリシン0.2部を溶解した水溶液（20℃の粘度
250cp、可使時間144時間）。 (5) ケン化度99％、重合度1500のポリビニルアル
コール25部／アクリルアミド60部／パラスチレ
ンスルホン酸ナトリウム15部のグラフト共重合
物の10重量％水溶液33部とケン化度99％、重合
度1500のポリビニルアルコールの10重量％水溶
液67部の混合液にジメチロール尿素10部及びグ
リシン0.2部を溶解した水溶液（20℃の粘度
350cp、可使時間36時間） 実施例 ６ ケン化度99％、重合度1500のポリビニルアルコ
ール30部／メタアクリルアミド50部／アクリロニ
トリル10部／２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム10部のグラフト共重
合体の10重量％水溶液100部に焼成クレー30部を
加えてボールミルによつて24時間分散した。この
分散液にジメチロールウロン10部及びシユウ酸
0.1部を加えてよく混合し塗布液とした。この塗
布液を厚さ100μの紙にウレタン樹脂を固型分付
着量が15ｇ／m2となるように含浸乾燥させて得た
耐水性支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、
130℃の温度で３分間乾燥して約６ｇ／m2の親水
層を形成した。次いで、この親水層上にPPCゼ
ロツクス3103型（富士ゼロツクス製）により転写
トナー画像を形成させた後、平版印刷機
（TOKO OFF SET810東航K.K.製）にかけて印
刷したところ、インキ汚れのない良好な印刷物が
2000枚以上得られた。また、この程度の印刷では
親水層の溶出は全く認められなかつた。尚、該親
水層上に転写されたトナー画像は鮮明で密着性に
も優れていた。 実施例 ７ 実施例４の共重合体の10重量％水溶液100部に
焼成クレー30部を加えてボールミルによつて24時
間分散した。この分散液にジメチロールエチレン
尿素８部及びグリシン0.2部を加えてよく混合し
塗布液とした。この塗布液を厚さ150μのコロナ
放電処理したエチレンテレフタレートシート上に
ワイヤーバーを用いて塗布し、130℃の温度で３
分間乾燥して約６ｇ／m2の親水層を形成した。次
いでこの親水層上にPPCゼロツクス3103型（富
士ゼロツクス製）により転写トナー画像を形成さ
せた後、平版印刷機（TOKO OFF SET810：東
航K.K製）にかけて印刷したところ、インキ汚れ
のない良好な印刷物が2000枚以上得られた。また
この程度の印刷では親水層の溶出は全く認められ
なかつた。尚該親水層上に転写されたトナー画像
は鮮明で密着性にも優れていた。
キル基またはC1-4のヒドロキシアルキル基であ
る。即ち、本発明者らは、紙又はプラスチツクシ
ートの親水性且つ耐水性塗工層形成剤として所期
の性能を満足するためには、そのベースとなる重
合物の性質として、本質的に水溶性であるが、乾
燥後は水に溶出したり膨潤したりしないこと、更
に高い親水性を有すること等が必要であるとの考
えを基本とし、ポリビニルアルコールが架橋剤と
して反応して三次元網目状構造をとることにより
高い耐水性を有すること、また親水性賦与物質と
して前述の水酸基、カルボキシル基、アミド基、
アミノ基等のような極性基より更に極性の強いス
ルホン酸のアンモニウム、ナトリウムまたはカリ
ウム塩のような官能基を導入すれば、架橋剤と充
分反応して架橋密度の高い三次元網目状構造とな
つた後でも高い親水性を失なわないとの考えによ
り分子設計を行い、ポリビニルアルコールを幹高
分子とし、これにスルホン酸基を有するビニル単
量体をアクリルアミドのような水溶性ビニル単量
体とともにグラフト重合することにより、ポリビ
ニルアルコールに高い親水性を有せしめた。更に
このグラフト共重合体を架橋剤を使用することに
より架橋反応して三次元網目状構造をとらしめ、
水あるいはアルカリ性水溶液による溶出または膨
潤を防止して、親水性且つ耐水性塗工層形成剤と
しての性能を高めたものである。 (A)成分として使用されるポリビニルアルコール
としては、必ずしも制限はないが、紙又はプラス
チツクの表面に塗布後乾燥されて塗工層となつた
ときの皮膜強度、耐水性から鑑みてケン化度が98
％以上及び重合度が300〜2500のものが望ましい。
(B)成分である水溶性ビニル単量体は、高い親水性
を賦与する(C)成分であるスルホン酸基を持つビニ
ル単量体を(A)成分であるポリビニルアルコールに
グラフト重合して導入する機能を果し、その配合
割合は、共重合体中に30重量％以上、好ましくは
40重量％以上とすることが望ましく、一方塗工層
となつたときの皮膜強度及び耐水性等の性能上多
くとも85重量％以下、好ましくは75重量％以下と
することが望ましい。(C)成分であるスルホン酸基
をもつビニル単量体としては、例えば、パラスチ
レンスルホン酸、パラ（α−メチル）スチレンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルロパ
ンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等のアンモニウム、ナト
リウムまたはカリウム塩が代表的な例として挙げ
られる。勿論、これら以外のものであつても用い
ることができる。これら単量体のグラフト共重合
体中の割合は、グラフト共重合物が塗工層となつ
たとき高い親水性を有するために、少くとも２重
量％以上、好ましくは５重量％以上とすることが
望ましい。しかし、この割合が余り大き過ぎる
と、塗工層となつたとき耐水性が低下するので多
くとも20重量％以下、好ましくは15重量％以下と
することが望ましい。 本発明のグラフト共重合体の製造については特
に制限はないが、通常はたとえば下記の如き方法
により調製される。しかし勿論他の方法によつて
製造されたものであつても良い。 すなわち、重合開始剤として過酸化物を予め加
えた沸騰または一定温度に制御した(A)成分である
ポリビニルアルコールの濃度が５〜35重量％の水
溶液中に、(B)及び(C)成分の単量体の濃度が50〜70
重量％の水溶液を所定の割合にて１〜４時間位要
して定量的に滴下して反応させ、更に２〜４時間
位熟成して反応を完結させる。(A)成分水溶液と(B)
及び(C)成分水溶液の濃度は反応により得られるグ
ラフト共重合体の水溶液濃度が25〜40重量％とな
るよう調製することが好ましい。重合開始剤とし
て用いられる過酸化物は必ずしも制限はないが、
通常は例えば、過酸化水素、ターシヤリーブチル
ハイドロパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の水溶性のものが好適である。
重合開始剤の使用量については特に制限はない
が、通常は単量体に対して過酸化物0.1〜2.0重量
％程度用いるのが望ましい。この過酸化物は重合
反応前に添加されるのが通常であるが、熟成によ
る反応の完結をより確かにするため、熟成時添加
してもよく、反応前に添加される過酸化物と熟成
時に添加される過酸化物とが異なつていてもよ
い。重合温度についても特に制限はないが、反応
速度を高めること及び共重合体の単量体組成分布
を均一にする点から高いことが望ましく、特に反
応液の沸点が最も効果的であり、また冷却の必要
もないため好ましい。紙又はプラスチツク表面に
形成された塗工層が充分な強度及び耐水性を有す
るためには共重合体の分子量は高い方が良いが、
一方塗被液自体としては余り高分子量では粘度が
高く、作業性が乏しくなる。比較的皮膜強度が高
く、耐水性を有し、且つ作業性の良好な共重合体
液としては、例えば、常温10％水溶液粘度として
50〜500CP程度が適当であり、共重合体水溶液を
この範囲の粘度になるように調製するには重合開
始剤使用量は、前記範囲内とする必要がある。架
橋剤の種類は水溶性であり、且つ上記共重合物の
水溶液と混合したときに、水溶液では長時間安定
であるが、これを紙又はプラスチツクシートに塗
布し、乾燥して塗工層としたときには、これらの
紙又はプラスチツクシートが変質しない程度の高
温で短時間で架橋反応が完結する特性を持つこと
が必要であるとの観点から選ばれる。代表的なも
のとしてはジメチロール尿素その他のポリメチロ
ール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロ
ールグリオキザールモノウレイン、ジメチロール
グリオキザールジウレインその他のポリメチロー
ルグリオキザールジウレイン、ジメチロールウロ
ン、ジメチールプロピレン尿素、1.3−ビス−（ヒ
ドロキシメチル）−テトラヒドロ−５−ヒドロキ
シ−２−ビリジノン、ジメチロールトリアゾン、
ジメチロールメラミンその他のポリメチロールメ
ラミン、ポリメチロールアセトグアナシン、ポリ
メチロールペンゾグアナミン等のポリメチロール
化合物及びグリオキザール、グルタルアルデヒ
ド、ジアルデヒド澱粉等のポリアルデヒド化合
物、更に必要に応じてこれらにグリシン、シユウ
酸等の触媒を加えたもの等が選ばれる。しかし、
これらの具体例にのみ限定されるものではない。
グラフト共重合体と架橋剤との混合比は、混合塗
被液の可使時間と、紙又はプラスチツクシートの
表面上に塗布されて塗工層となつたときの性能と
のバランスから１：0.1〜１：1.5が好適であり、
このときの可使時間は概ね30〜300時間である。 紙又はプラスチツクシート用の親水性、耐水性
塗工層形成用塗被剤を製造する上において本発明
のグラフト共重合体の水溶液の他、必要に応じ、
他の高分子化合物、及び顔料等の充填材を適宜配
合することは別段差支えはない。 本発明の親水性、耐水性塗工層形成剤が使用さ
れる紙には必ずしも制限はないが、代表的には、
例えば、一般上質紙、レジンコート紙、レジン含
浸紙等が挙げられ、また、プラスチツクシートに
は代表的には、例えば、ポリエステルシート、ポ
リ塩化ビニルシート等が挙げられる。 本発明の親水性、耐水性塗工層形成剤塗被液の
塗布については特に制限はないが、通常は例えば
塗布すべく紙またはプラスチツクシートの表面上
にワイヤーバー、ロールコーター等を用いて乾燥
後の塗工層の厚さが５〜20μｍ位になるようにな
され、使用する紙またはプラスチツクシートに適
合した条件、例えば、レジンコート紙では120〜
130℃の温度において３〜５分間で乾燥される。 以下、本発明の親水性、耐水性塗工層形成剤に
ついて代表的な例を示し更に具体的に説明する。
ただし、これらの例は本発明についての理解を容
易にするための単なる例示であり、従つて、本発
明はこれらによつて何ら制限されないことは言う
までもない。 実施例 １ (イ) 塗工層形成剤の製造方法 撹拌器、還流冷却器付き反応器に、ケン化度
が99％、重合度が1500のポリビニルアルコール
25部を水120部に溶解した水溶液を入れ、撹拌
及び加熱して温度を沸点に上昇させ、過酸化物
0.75部を加え還流させた。これにアクリルアミ
ド65部、パラスチレンスルホン酸ナトリウム10
部及び水65部を混合した単量体水溶液を３時間
で全量が滴下されるような速度で滴下して反応
させ、全量が滴下された後、更に過酸化物を
0.1部を加え４時間熟成させて反応を完結させ
た。このときのグラフト共重合体の水溶液濃度
は35重量％となるが、これを水で希釈してグラ
フト共重合体の濃度が10重量％の水溶液に調製
し、この水溶液100部にジメチロール尿素10部
及びグリシン0.2部を加えてよく混合し、塗工
層形成剤とした。この水溶液の温度20℃におけ
る粘度は200cpであり、可使時間は48時間であ
つた。 (ロ) 塗被液の製造及び紙への塗布 前記塗工層形成剤100部に炭酸カルシウム20
部を加えて塗被液とし、これをレジンコート紙
にワイヤーバーを用いて塗布し、120℃の温度
で５分間乾燥して塗工層の厚さが10μｍの塗工
紙を得た。 (ハ) 親水性、耐水性試験 (ロ)で得た塗工紙上に水滴を落し、この接触角
を測定したところ10度であつた。また水及び１
規定苛性ソーダ水溶液による塗工紙表面の浸漬
試験を行つたが、塗工層の溶出及びはげ落ちは
認められなかつた。 比較のため、本発明の塗工層形成剤の代り
に、ポリビニルアルコール及びグリオキザール
からなる塗工層形成剤を塗布し、乾燥した塗工
紙についても同様な試験をしたが、上記のよう
な、親水性、耐水性は認められなかつた。 実施例 ２〜５ 以下に示す各種親水性、耐水性塗工層形成剤に
ついても、実施例１と同様に、塗被液調製して、
レジンコート紙に塗布し、乾燥して同様な試験を
行なつたが、いずれも実施例１と同様な性能を有
することが認められた。 (2) ケン化度99％、重合度500のポリビニルアル
コール50部／アクリルアミド40部／アクリロニ
トリル５部／２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム５部のグラフト
共重合体の10重量％水溶液100部にトリメチロ
ールメラミン５部を溶解した水溶液（温度20℃
の粘度140cp、可使時間30時間）。 (3) ケン化度99％、重合度500のポリビニルアル
コール25／ケン化度99％、重合度1500のポリビ
ニルアルコール25部／メチロールアクリルアミ
ド20部／メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル20部／パラスチレンスルホン酸ナトリウム10
部のグラフト共重合体の10重量％水溶液100部
にジメチロールグリオキザールモノウレイン10
部及びグリシン0.7部を溶解した水溶液（20℃
の粘度180cp、可使時間120時間）。 (4) ケン化度99％、重合度1500のポリビニルアル
コール50部／アクリルアミド40部／メタアクリ
ル酸メチル５部／パラスチレンスルホン酸ナト
リウム５部のグラフト共重合体の10重量％水溶
液100部にジメチロールエチレン尿素８部及び
グリシン0.2部を溶解した水溶液（20℃の粘度
250cp、可使時間144時間）。 (5) ケン化度99％、重合度1500のポリビニルアル
コール25部／アクリルアミド60部／パラスチレ
ンスルホン酸ナトリウム15部のグラフト共重合
物の10重量％水溶液33部とケン化度99％、重合
度1500のポリビニルアルコールの10重量％水溶
液67部の混合液にジメチロール尿素10部及びグ
リシン0.2部を溶解した水溶液（20℃の粘度
350cp、可使時間36時間） 実施例 ６ ケン化度99％、重合度1500のポリビニルアルコ
ール30部／メタアクリルアミド50部／アクリロニ
トリル10部／２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム10部のグラフト共重
合体の10重量％水溶液100部に焼成クレー30部を
加えてボールミルによつて24時間分散した。この
分散液にジメチロールウロン10部及びシユウ酸
0.1部を加えてよく混合し塗布液とした。この塗
布液を厚さ100μの紙にウレタン樹脂を固型分付
着量が15ｇ／m2となるように含浸乾燥させて得た
耐水性支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、
130℃の温度で３分間乾燥して約６ｇ／m2の親水
層を形成した。次いで、この親水層上にPPCゼ
ロツクス3103型（富士ゼロツクス製）により転写
トナー画像を形成させた後、平版印刷機
（TOKO OFF SET810東航K.K.製）にかけて印
刷したところ、インキ汚れのない良好な印刷物が
2000枚以上得られた。また、この程度の印刷では
親水層の溶出は全く認められなかつた。尚、該親
水層上に転写されたトナー画像は鮮明で密着性に
も優れていた。 実施例 ７ 実施例４の共重合体の10重量％水溶液100部に
焼成クレー30部を加えてボールミルによつて24時
間分散した。この分散液にジメチロールエチレン
尿素８部及びグリシン0.2部を加えてよく混合し
塗布液とした。この塗布液を厚さ150μのコロナ
放電処理したエチレンテレフタレートシート上に
ワイヤーバーを用いて塗布し、130℃の温度で３
分間乾燥して約６ｇ／m2の親水層を形成した。次
いでこの親水層上にPPCゼロツクス3103型（富
士ゼロツクス製）により転写トナー画像を形成さ
せた後、平版印刷機（TOKO OFF SET810：東
航K.K製）にかけて印刷したところ、インキ汚れ
のない良好な印刷物が2000枚以上得られた。また
この程度の印刷では親水層の溶出は全く認められ
なかつた。尚該親水層上に転写されたトナー画像
は鮮明で密着性にも優れていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリビニルアルコール10〜60重量％と (B) アクリルアミド、メタアクリルアミド、一般
式（）、（）及び（）で表わされるビニル
単量体の少なくとも一種30〜85重量％及び (C) スルホン酸基を有するビニル単量体のアンモ
ニウム、ナトリウムまたはカリウム塩の少なく
とも一種２〜20重量％のグラフト共重合体及び
該グラフト共重合体に対して重量比にて0.1〜
1.5の架橋剤の水溶液を主成分とする紙又はプ
ラスチツクシートの親水性、耐水性塗工層形成
剤。 一般式（）【式】 一般式（）【式】 一般式（）【式】 （式中、R1及びR2はＨ又はCH3、R3はＨ、C1-4
のアルキル基又はC1-4のヒドロキシアルキル基を
表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58100322A JPS59226026A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | 親水性、耐水性塗工層形成剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58100322A JPS59226026A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | 親水性、耐水性塗工層形成剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59226026A JPS59226026A (ja) | 1984-12-19 |
| JPH0116413B2 true JPH0116413B2 (ja) | 1989-03-24 |
Family
ID=14270939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58100322A Granted JPS59226026A (ja) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | 親水性、耐水性塗工層形成剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59226026A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5350801A (en) * | 1993-07-07 | 1994-09-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Solid state process for modification of polyvinyl alcohol using Michael-type addition |
| JP5050360B2 (ja) * | 2006-02-03 | 2012-10-17 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 水性導電性樹脂エマルション |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5711049A (en) * | 1980-06-24 | 1982-01-20 | Dainippon Printing Co Ltd | Hydrophillic laminate and its use |
-
1983
- 1983-06-07 JP JP58100322A patent/JPS59226026A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59226026A (ja) | 1984-12-19 |
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