JPS6010609B2 - 像表示体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気的な発消色現象を応用した像表示体に関す
る。

一般にある素子が通電によって発色し、その通電とは逆
極性の通電によって消色する、いわば極性に依存した可
逆的発消色現象をェレクトロクロミー現象と称しており
、中でも電気化学的な酸化還元反応（レドックス反応）
を基礎としたものを特にェレクトロケミクロミズム（Ｅ
ｌｅｃｔｂｃｈｅｍｉｃｈｒｏｍｉｓｍ）と呼び、近年
像表示分野（ディスプレイ素子）での研究が盛んである
。

このェレクトロケミクロミズムを応用した像表示素子は
、従来のけし、光表示管、ガス放電管、プラズマ表示素
子、ＬＥＤ等とは異なり自ら発光しない（パッシブ）デ
ィスプレイであり直射日光下で見えずらくなることはな
く、むしろ明るいところほどよく見える。又液晶表示装
置の様に視野角が極端に狭くなることもなく、コントラ
ストが高く鮮明な表示となる。更にこの表示素子は従来
の素子等とは異なり一度表示た情報は駆動電源を切って
も保持されると．いう所謂メモリー機能ご持ち、駆動消
費電力が少くて済むという長所がある。

上記のようなェレクトロクロミーを生ずる機構は必ずし
も単一ではないが、多くの場合電解質と発消色物質との
酸化還元反応であると考えられている。

又別の観点からはフオトクロミーと同様に、注入電子の
色中心への注入による光吸収特性の変化であるという考
え方もあり、実際にはこれらの機構が組合わされてこの
現象が起ると理解されている。従来、上記の如くの機構
により可視的変化をする発消色物質（以下ＥＣ物質と省
略する）としては、有機系ではエチルビオロゲン、ヘプ
チルビオロゲンプロマィド等のビオロゲン化合物が、無
機系ではＷ０３、Ｔａ２０５、Ｚの２、ＳｒＴｉ０３、
ＢａＴｉ０３、Ｍｏｏ３等の金属酸化物が選ばれ、これ
ら有機系あるいは無機系いずれか一方のＥＣ物質と適当
な補助電解質とからＥＣ層を形成していた。

第１図に従来の表示体の一般的構成を示す。

即ち透明なガラス板１上に、透明な表示電極２を設け、
他の透明なガラス板３上に上記表示電極に対向する対電
極４を設け、上記両ガラス板間に絶縁性スベーサー５を
介して前述のＥＣ物質を含むＥＣ層６を設ける。この表
示体の駆動は、表示電極２と対電極４間に外部電源８に
よって電圧を印加して行なわれる。そして７の様な極性
を変えることのできるスイッチを設け、表示電極２をナ
極にすると表示電極近傍で発色し（いわゆる“書き込み
’’）、又対電極４をナ極にれば表示電極近傍で消色す
る。（いわゆる“消去”）。従って、この例の表示体で
はＥＣ層が単一層であって発色色調はその物質に特有の
色のみであるから、多色表示は不可能であり、又必ずし
も十分な発色濃度が得られないという欠点も有していた
。

これらの欠点を解決する為、第２図の様にＥＣ層、表示
電極、対電極等より成る表示要素を複数個積層したもの
が提案されている。この図において９，１１，１５は透
明なガラス板であり、９，１１上に表示電極１０および
１０′をそれぞれ設け、それらと対向する位置に対電極
１２および１２′を設けている。又ＥＣ層１４および１
４′はスベーサー１３および１３′によって分離された
ガラス坂間に収められている。即ちこれは第１図のセル
をガラス板１１を共通にして２枚重ねたものである。従
ってこの様なセルでは、必然的にセルの構成が複雑とな
り又厚みが増加するという欠点が生じていた。本発明は
上記の欠点を解決する為になされたもので、特に単純な
セル構成で発色濃度が大きくとれ、又多色表示をも可能
な像表示体を得ることを目的としている。

上記の目的を達成する本発明の像表示体とは、対向する
電極間に、通電によって可視的変化を生ずる媒体層を有
する像表示体において、該媒体層が有機系ＥＣ層と無機
系ＥＣ層とから構成されることを特徴とする像表示体で
ある。本発明の表示体の構成は、動作等を詳細に説明す
る。本発明においては、２枚の電極のうち少なくとも一
方を透光性のものにすれば透過型あるいは反射型のいず
れの表示も可能である。例えば透光性電極は酸化スズ、
酸化インジウム、酸化チタンン等金属化合物の透明性導
電膜、半透明金属薄膜、セラミックコートした金属薄膜
、或いは導電性透明樹脂フィルム等が使用され、又反射
型の場合には金属（例えばＡそ、Ａｕ等）が使用される
。又表示電極と対電極の圭状は全く同一であっても良い
し異なっても良い。ＥＣ物質としては、有機系および無
機系ＥＣ物質のいずれも前述のＥＣ物質から適宜選択さ
れる。

従来と同機に本発明における磯系ＥＣ層の基体構成は、
前述の有機系ＥＣ物質を適当な補助電解質とともに溶媒
中に溶解させて均一な溶液としている。その補助電解質
としては、ハロゲン化アルカリ化合物類（ＬｉＣそ、Ｋ
Ｃそ、ＮａＣそ、ＫＢｒ等）あるいは硫酸カリウム、硫
酸アンモニウム、硫酸第１鉄アンモニウム、リン酸アン
モニウム、過塩素酸カリウム、硫酸亜鉛アンモニウム、
硫酸マグネシウムアンモニウム等から選ばれる。溶媒と
しては、水あるいはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレンカーボネート、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどの非水溶媒及び水とこれらの
非水溶媒との混合系が用いられる。一方無機系ＥＣ層に
関して前述のＥＣ物質は真空蒸着、スパッタ一等よく知
られた方法によって薄膜状（膜厚１０００オングストロ
ーム〜１００ミクロン程度）にしたものが好ましく用い
られる。前記薄膜層とともに用いられる補助電解質して
は、従来と同様に金属酸化物類例えばＺｒ０２、Ｔａ２
Ｑ、Ｔｉ０２あるいはチタン酸アルカリ士類金属化合物
（ＳｒＴｉ０３、ＢａＴｊ０３、ＣａＴｉ０３等）、タ
ングステン酸アルカリ士類金属化合物、タンタル酸アル
カリ化合物等から選ばれる。あるいは液体電解質の形で
、グリセリンに溶かした硫酸、セルソルブ、アセテート
やプロピレン・カーボネートに溶かしたＬｉＣそ０４、
アミノシランにビニルシランを加えたものなども用いら
れる。本発明の好ましい一例を第３図に示す。この図に
おいて、透明ガラス板１６および１９上に透明な表示電
極１７および対電極１８をそれぞれ設夕げ、更に表示電
極上に適当な膜厚の無機系ＥＣ物質の薄膜２１を設ける
。薄膜２１と対電極１８をスべ−サー２０‘こよって分
離し、この間に有機系ＥＣ層（有機系ＥＣ物質、補助電
解質および溶媒より構成されている）と無機系ＥＣ物質
に合わせて０用いられる液体電解質とが混在する層２２
がある。そして１７および１８の電極間に通電すれば、
無機系ＥＣ層である前記薄膜はそれ自体発色層として作
用するだけでなく、有機系ＥＣ層に対しては電極と同等
の働きをし、有機および無機系タＥＣ層を同時に発色さ
せることが可能である。ところがこのような表示セルで
は表示電極１７と対電極１８の形状、位置等に依存して
発消色の状況が変化する。つまり無機系ＥＣ物質の補助
電解質としてプロトン性のものを用いれば、無機系ＯＥ
Ｃ層は表示電極１７がチ極になったときにのみ発色する
のに対し、一方有機系Ｅ層は、表示電極１７をナ極にし
た時および対電極１８をチにした時とともに発色する。
従って表示の種類によっては、このように有機系および
無機系ＥＣ層が同時に発色する場合と有機ＥＣ層のみが
発色する場合との色調の変化を利用して表示を行なうも
のも可能であるが、第４図に示すように対電極が外部か
ら観察されないように陰べいされていれば、表示電極が
ナになったときにのみ見かけ上有機系および無機系ＥＣ
層が同時に発色する。但しこの図において透明性の表示
電極２４および対電極２５が透明ガラス板２３および２
６上にそれぞれ設けられており、更に表示電極２４上に
無機系ＥＣ薄膜２８が存在している。また前記薄膜２８
と対電極２５との間にスベーサー２７を置き、この間に
有機系ＥＣ層と無機系ＥＣ層用の補助電解層とから成る
層２９が存在している。また、対電極２５を陰べし、す
るマスク３０が設けられている。このように本発明の像
表示体は、従来ののものに比べ、電解質層を共用するこ
とによって層構成を簡単にすることが可能であり、又Ｅ
Ｃ層間の電極も不要となるので構成が簡単でかつコンパ
クトになるという特徴を有している。

更に本発明の表示体は、有機系あるいは無機系のＥＣ層
を単独で用いたもの、あるいは従釆提案されている第２
図の様な積層型のもの（このタイプのほとんどすべての
ものは事実上有機系あるいは無機系ＥＣ層どうしの積層
型である）に比べセルの構成を複雑にすることなく多色
表示あるいは発色濃度の高い表示が可能であるという大
きな特徴がある。なお本発明の表示体の構成は何ら前述
の例に限られているものではない。

例えば従来知られているＥＣ物質の中には、発消色物質
と電解質とが必ずしも区別されないで同一物質が発消色
物質であり、同時に電解質となり得るもがあるのでこの
ようなＥＣ物質を用いれば、有機系ＥＣ層、無機系ＥＣ
層および電解質層とを混合して一層構造にすることも可
能である。又、有機系ＥＣ層、無機系ＥＣ層、およびそ
れらの補助電解質層の積層順を任意に変化させたものも
本発明に叶う。ただし、本発明の表示体においては透明
型においても反射型においても、観察する側のＥＣ層が
黒色の発色をする場合には多色表示とはならず、又発色
濃度もその黒色の発色濃度によって決定されてしまう。
従って黒色に近い発色をするＥＣ層を観察する側に配置
しないものが本発明の表示体として好ましい。又本発明
の表示体の応用面としては、例えば露卓、時計、各種計
器等の表示に有効であり、又光導電層と併用することも
可能で画像記録あるいは光信号記録表示体にも応用でき
る。

あるいは広い面積のパネル表示にも好ましく利用できる
。以下本発明を実施例で更に詳しく説明する。〔実施例
〕電極は、表示電極および対電極ともに酸化スズの透明
導電膜をガラス上に処理したもので構成した。

そして表示電極の酸化スズ上に無機ＥＣ層として約３０
００Ａの膜厚で酸化タングステンを蒸着した。有機ＥＣ
層は、有機系ＥＣ物質のへプチルビオロゲンブロマィド
を０．１モル／夕と補助電解質のＫＢｒを０．２モル／
その濃度で水に溶かして調製した。さらに無機系ＥＣ物
質の補助電解質として２％の硫酸水溶液を調製した後、
前記の有機ＥＣ層中に加えた。この様にして得られたＥ
Ｃ層を５００ミクロンテフロンスベーサーを介してサン
ドイッチ状にし、ヱポキシ樹脂で密封して第３図に示す
様な表示セルを構成した。このセルにおいて無機系ＥＣ
薄膜がナ極側になるように約５Ｖの電圧を印加すると、
有機および無機出Ｃ層が同時に発色して青紫色となった
。次に極性を逆にして電圧印加すると有機粗Ｃ層のみの
発色が起り、赤〜赤紫色の発色が観察された、なおこれ
らの書き込み時間は約１〜１．＄ｅｃであった。この間
セルを流れる電流は約５〜８ｈＡであり、又波長５６仇
机こおける光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、有機系
および無機系ＥＣ層が同時に発色する場合にはＯＤ；１
．０〜１．１、有機系ＥＣ層のみが発色する場合にはＯ
Ｄ；０．５〜０．６であった。このように有機系および
無機系ＥＣ層を同時に発色させるとあざやかで且つ濃度
の大きな表示が行なえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気的発消色表示体の一般的構成を示す断面図
、第２図は表示要素を複数個積層した表示体の断面図、
第３図は有機および無機系ＥＣ層を有する表示体の断面
図、第４図は対電極が陰べいされた表示体の断面図であ
る。 これらの図において１，３，９，１１，１５，１６，１
９，２３，２６は透明ガラス板、２，１０，１０′，１
７，２４は表示電極、４，１２，１２′，１８，２５は
対電極、５，１３，１３′，２０，２７はスベーサー、
６，１４，１４′はＥＣ層、７はスイッチ、８は外部電
源、２１，２８は無機系ＥＣ層、２２，２９は有機系Ｅ
Ｃ層と無機系ＥＣ層の桶肋電解質層とからなる層、３０
はマスクである。弟ｌ図第２図 第ろ図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 対向する電極間に、通電によって可視的変化を生ず
   る媒体層を有する像表示体において、該媒体層が有機系
   発消色層と無機系発消色層とから構成されることを特徴
   とする像表示体。