JPS60106837A - 固体オルガノポリシロキサン微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体オルガノポリシロキサンからなる微粒子を
製造する方法に関する。特に、本発明は紫外Ｄｉ！を使
用して、ある棟の液体オルガノポリシロキサン組成物か
らなるはらばらに分散した分散物乞、固体オルガノポリ
シロキサンからなる倣ｌト球に変化させて、微小球ヲ製
造することに関する。

オルガノポリシロキサンはマイクロカプセル形成のため
の化学的方法で用いられてきた。例えは、ゾルジンスキ
ー（Ｂｕｒｚｙｎｓｋｉ　）等の米国特許第３，２５７
，３３０号は、酸性水性媒質中でオルガノトリアルコキ
シシランを加水分解して可溶性加水分解物を形成し、そ
の後で有機染料を添加し、染料を含んだ不溶性で硬いケ
゛ル粒子が形成されるまで加熱することによる着色ゲル
粒子を製造する方法を開示している。この開示は酸性媒
体中で熱を使用する方法に限定されており、熱敏感性お
よび（または）酸敏感性物質をマイクロカプセル化する
ことに対してはほとんど価値がないと思われる。ブリー
ｙ　（’Ｂｒｅｅｎ）等の米国ｇ許第３，５５１，３４
６号は二重壁カプセルを作る方法を開示している。

内壁は芯物質中に溶かしたシロキサンと、水性相中に溶
かしたアルカリ性シラル−トとの反応によって形成され
る。続いて、マイクロカプセルの耐久性を増大させるた
めによく知られたコアセルベー）　（ｃｏａｃｅｒｖａ
ｔｅ）法によって非シリコーン性の外壁を形成する。

マイクロカプセル化と比べると、固体オルガノポリシロ
キサンの微／ｈ球の製造はまだ存在していないか、また
はほとんと実施されていない技術のように思われる。し
かし、上記で横向したプルシンスキー等の方法は、単に
染料を省（たけで硬いゲル粒子ンつ（るのに逆用できる
ように思われるであろう。

称々の強さと利用性を有する微粒子ン与えるために固体
オルガノポリシロキサンを含むエラストマーまたは樹脂
′質の微粒子を与える方法が探しめられている。

Ｊ、ｇｈ　外線はつい最ｉ５になってマイクロカプセル
の形成に利用されるようになってきた。慣、分給５２−
４３７７９号は感光性樹脂および紫外腋乞使用したマイ
クロカプセルの製造方法を与える。感光性樹脂は光エネ
ルギーの彫り下で重合反応を受けるであろう２個または
それ以上のＩＨｇ元性基を有するモノマーまたはオリゴ
マー火含む。前記の重合反応を受ける感光性基の例とし
、てそこに開示されるものには、アクリロイル、ビニル
エーテル、ビニルチオエーテル、ビニルエステル、ベン
ゼンに結合したビニル、Ｎ、Ｎ−ビニルアルキルアミノ
、アリル、アクリルアミド、１，２−アルキレンオキシ
ドおよびアセチレニルが含まれる。

紫外光線によって硬化しうるオルガノポリシロキサン組
成物は、ワーリツク（Ｗａ　ｒｒ’ｉ　ｃ　ｋ　）のカ
ナダ特許ｍ６５３，３０１号；バーガー（Ｂｅｒｇｅｒ
）等の米国慣許第３，７２６，７１０号；ギャント（Ｇ
ａｎｔ）の米１１％許第４，０６４，０２７号：ビベン
テイ（Ｖｉｖｅｎｔｉ　）の米Ｌｉ１％　訂第３，８１
６，２８２号；ミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）　幻の米国
特許第６．ａ　７３，４９９号；ポーカーマｙ　（Ｂｏ
ｋｅｒｍａｎ）　’４の米国％許第４，０５２，５２９
号およびボルドｙ　（Ｇｏｒｄｅｎ）等の米国特許第Δ
、１０７，３９０号によって明らかである。これらの発
明は知子関係物品のためのそれら形に合致したシリコー
ンゴム塗装及び接着剤剥離紙のための紙被径のような種
々の物品の製造に関する。しかし、そこには珪素−結合
オレフィン基を持つそれらのシリコーン組成物を分蔽状
悪で紫外線によって硬化することができること、あるい
は微小球およびマイクロカプセルのような微粒子ビ製造
するためにそれら組成物乞使用することができるという
ことは示されていない。

本発明の一つの目的は、固体オルガノポリシロキサンか
らなる微粒子を製造するための新規な方法を与えること
である。

また中性の、室温条件下で固体オルガノポリシロキサン
を含む微粒子を製造するための方法を提供することも本
発明の目的である。

本発明の更に他の目的は、ニジストマーまたは樹脂質の
何れかである固体オルガノポリシロキサンからなる微粒
子を製造する方法を与えることである。

これらおよびその他の目的の達成は、以下の開示および
前記特許請求の範囲の記載を前原すれば明白になるであ
ろうが、それは要するに、固体オルガノシロキサンを含
む微粒子を造る方法に関するものであって、その方法は
（１）本質的に（１）紫外線に対して透明な流体連続相
と、（＋：）その中に分散した不連続相で、該流体連続
相に不溶性であり、本質的に中性、室温の条件下で紫外
線照射によって固体状態に変換しうる液体オルガノポリ
シロキサン組成物を含むはらはらの分散粒子から本質的
になる不連続相とから本質的に成る分散物を調製し、ｆ
ｌｔ）（１）の分散物を液体オルガノポリシロキサン組
成物が固体状態に変換するまで紫外線にあてることから
なる。この方法によって生じる微粒子の種類（′＃、小
球、分散したマイクロカプセルまたは６都マイクロカプ
セル）は、はらはらな粒子の分散物を形成する方法によ
ってｔｉ＃！！１節される。

本発明は固体オルガノポリシロキサンの値ｌト球を製造
′１−る方法に関し、その方法は、（Ｉ］連続相流体中
に、紫外Ｉｎ　ｆＷｉｉ射によって固体に変換させうる
液体オルガノボリシロキザン糸目成物ケ分散させること
によって、流体連続相中に前記液体オルガノン」？リシ
ロキサン組成物のばらばらに分散した分散物を調製し、
然も前記の流体連続相は紫外線に透明であり、そして前
記液体オルガノポリシロキサン組成物は該流体連続相中
に不溶であり、（ａ）１分子につき平均１〜で少なくと
も２個の有機基がビニルおよびブテニレンからなる群か
ら選択された珪素結合オレフィン基であるオルガノポリ
シロキサンおよび（ｂ）珪素−結合′７ＫＸχよびメル
カプトアルキルから成る群から選ばれた水系基を平均し
て少なくとも２個営んでいる、脂肪族不飽和分を言まな
い水素含Ｍオルガノポリシロキサンとから本質的になり
、然も（ａ）および（ｂｌの少な（とも一方は１分子に
つぎ平均して２　（１＃より多い前記オレンイン基およ
び前記水系基を含んでおり、そして、（Ｉｌｌ　ｔＬ）
の分散物を液体オルガノポリシロキサン組成物が固体状
態に変換されるまで紫外線に照射することからなる。

ここで使用される微粒子という６来はｔｅ　ａ、ＥＦＩ
用飴であり、固体オルガノポリシロキサンを含む微小球
およびマイクロカプセルを含む。ここに使用される微ｙ
Ｊｚ球という一言葉は少なくとも外部か固体テアルオル
ガノボリシロキサンから本質的になる均質微粒子である
。ここで使用さｎるマイクロカプセルという１葉は、同
体オルガノポリシロキサン及び、それとは異なり、それ
によって取曲まれだ内部物質から本質的になる均負デた
は不均質の微粒子である。マイクロカプセルは固体オル
ガノポリシロキサン中に全体的に分散されるか筐たは心
として局部的に存在する内部物′Ｊｔ細す包まれた物質
ぞ含んでいてもよい。

本発明の目的として、微粒子は約５　ｎｓまで、好まし
くは０．００５〜１語の＠径を有づ−る本質的に球状の
粒子である。本発明の方法は大部分ばらばらな微粒子２
与えるが、物理的および（または）化学的結合によって
一緒に保たれた手水の凝集した微粒子も糠たそれにょっ
で住することもある。

ここで使用される紫外？ＩＭ（ＵＶ）というのは、２ｏ
。

〜４００　ｎｍの間の一つ以上の成長をもつ電磁波のこ
とである。

本発明の方法で適切に働く組成物である紫外線照射によ
って同体状態に変換しうる液体オルガノポリシロキサン
組成物（ここでは変換可能オルガノポリシロキサン組織
物と呼ぶこともある月ま、紫外線にあてた時に固体、即
ち非−流動性状態への変化を起さなければならない。こ
の要件に合う組成物は次の二種類のオルガノポリシロキ
サンの液体均質混合物からなる；（ａ口分子当り平均少
なくとも２個の反応性オレフィン基ヲ侍っオルガノポリ
シロキサンと（ｂ）１分子につき平均して少なくとも２
個の反応性水素基を持つオルガノポリシロキサンである
。その上、前記オルガノポリシロキサンの少なくとも一
つは、１分子につき平均して２個より多く、好ましくは
６個またはそれ以上の前記の反応性基を有する。好まし
くは成分（ａ）および成分＋１１）は共に１分子につき
平均して３１１１！１１またはそれ以上の前記反応性オ
レフィン基ゴロよび反応性水素基をそれぞれ持つ。

反応性オレフィン基には珪爾結合ビニル基および１個の
珪素原子に２価的に結合したブテニレン基が含まれる。

ブテニレンには珪素に次のように結合すルーｃＨ２ｃｐ
−ａＨａＨ２−および−ＣＢ−ＯＥ　ｃＨ２０Ｅ　２−
が含まれる： １個の珪素原子に対し上に示したように２価結合したブ
テニレン基を含む基をシシシクロペンテン基と称する。

及応乱水栗基には、珪巣結合水緊塞および式−０ｎＨ２
ｎＳＢ（式中ｎは１〜乙の！１叡である）の基の中にあ
るようなアルキルメルカプト結合水緊塞が含まＩＬ、例
えはメルカプトブチルペ　２−メルカプトエチル、６−
メルカプトプロピル、６〜メルカプトブチル」６よび４
−メルカプトブチルのようなメルカプトブルキル基でア
ル。

オルガノポリシロキサン（ａ）およびＵはそれぞれ次式
の多数のシロキサン単位ｉｒ）らＪ双る；ＲａＳ　ｉｏ
　（Ａ　−（１）７２、式中３は１，２または６であり
、そし゛Ｃト基に結合し７た蛙紫の加子価の数を表わす
。息の１１０は全Ｈ基力＼１価で珪素原子に結合してい
る場合には、珪素原子に結合しているＲ基の数に等しく
、そし゛Ｃ址紮麿子かブテニレン基を持つ嚇名には珪素
原子に結合したＲ基の数プラス１に等しい。

この中でＲは１〜６個のに素原子を・消し、メチル、エ
チル、プロピルおよびイソプロピルのようなアルキル基
、ンクロペンチル３よひンクロヘキシルのような脂環式
基；３−クロ寵プロピルおよび３，３．３−）リフルオ
ロプロピルのようなハロアルキル＆　＋　２　＋　４−
シクロロンエニルのような八日芳香族基；および上記で
あげたようにビニル、ブテニレン、水素およびメルカプ
トアルキルから成る群から選ばれた反応性基、がら奴る
群から選択された有機の基を示す。オルガノポリシロキ
サン分子が有する反応性オレフィン基と反応性水素基の
両方は微量以下である。オルガノポリシロキサンのシロ
キサン単位がもつ前記の反応基は１つ以下であるのが好
ましい。

オルガノポリシロキサン（ａＪおよびｔｂｔは、それら
の変換性オルガノポリシロキサ７組成物を形成するだめ
の混合物が呈温で液体になる限り、５ｉ−０−Ｓｉ結合
によって一緒に結合された式Ｒ３５１０１／２、Ｒ２５
１０２／２、Ｒ６１０３／２、およびＳｉｎ、／２（Ｄ
　シＣ１−＋　ｆン単位の如伺なる組合セから構成さ才
していてもよい。成分（ａ）と成分（ｂＪの両方は室温
で液体であるのが好ましい。

（ａ）または（ｂ）のイ〜れの成分に対しても好適なシ
ロキサン単位の例はＭｅ５ＳｉＯＸＰｈＭｅ２ＳｉＯ１
／２．１／２ ＥｆｔＭｅ２ＳｉＯ１，、，０６）１１１Ｍｅ２ＳｉＱ
１７２、ＯＦ’３（３Ｅ２０Ｈ２Ｍｅ２Ｓｉ０１７２．
０６Ｅ５０１２Ｍｅ２Ｓ１０１／、ｉ、、−ＰｒＭｅ２
Ｓ１０）１／／２、ＰＩＪｌｆｔＭｅＳｉ１７２および
Ｐｈ　２Ｍｅ　Ｓ　ｉｏ　１／２のような末端１ｉａ飴
トリオルガノシロキサン単位；　Ｍｅ２Ｓｉ０２／２、
Ｐｈ２Ｓｉ０２／２．０Ｆ５０１（２−０）］２ＭｅＳ
ｉ０２　、Ｐｈ２Ｓｉ０２／２、／２ ０１０Ｈ２０Ｈ２ＣＨ２ＭｅＳ　ｉｏ　２／２およびＣ
！６ＪＩＭｅＳｉＱ２，２のような主知ジオルガノシロ
キサン単位；およびＭｅＳｉｏ３７２、Ｐ１’１ＳｉＯ
３７２、Ｅｔｓ：ＬＯ３７２、０Ｆ３０Ｈ２０Ｈ２Ｓｉ
０３／　、Ｃ！Ｉｃ！Ｈ２０Ｊ（２Ｃ！Ｈ２ＳｉＯ３／
２および０６Ｈ１１Ｓ　ｉｏ’３／２０）ような分枝モ
ノオルガノシロキサン単位および５ｉ０４／２である。

成分（ａ）に対する反応性オレフィン基を持つ好適なシ
ロキサン単位の例には、Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ□／２、Ｐｈ
ＭｅＶ土８１０ユ／２、ＯＦ３０Ｈ２０Ｒ２ＭｅＶｉＳ
１０１／３、ＭｅＢｔＳｉＯ１／２．　ＭｅＶｉＳｉ０
２／２．　ＰｈＶｉＳｉ０２／２゜０Ｆ３０Ｅ２０Ｈ２
ＶｉＳｉ０２／２、ＢｔＳ１０２／２およびｖｉ８１０
．、／２（但しＢｔはブテニレン基を表わす〕が含まれ
る。

成分（ｂ）に対する珪素結合水素基を待つ好適なシロキ
サン単位の例には、ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２、ＨＰｈＭｅ
Ｓ１０１／２、ＨＭｅＯＦ３ＣＨ２０Ｈ２ＳｉＯ１１／
、　、ＨＭｅＳｉ０２／２、ＨＰｈＳｌｏ、ＨＣＦ３Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓ１ｏ２／２およびＨ８１０３／２９／２ が含まれる。

成分（ｂ）に対づ−るアルキルメルカプト結合水素原子
を持つ好適なシロキサン単位の例には）ＪＳＣ！Ｈ２Ｏ
ｌＴ２Ｃ！Ｈ２Ｍｅ２’５ｉ０１　ＸＨ８ＯＨ２ｃＨ２
０Ｅ２ＭｅＳｉ０２／２／２ およびＩ（Ｓ　ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓ　１０３／２が含
まれる。

この中でＭｅ　、　Ｉｔ　、　１−Ｐｒ　Ｘｐｈ　、　
Ｖｉおよび０６Ｈ１’ｌはそれぞれメチル、エチル、イ
ンプロピル、ンエニル、ビニルおよびシクロヘキシル基
を表わすＯ 成分（ａＪおよび（１））中に、珪素結合のヒドロキシ
、メトキシ、エトキシおよびインゾロボキシ基のような
必須ではない基を少童入れてもよいこともまた本発明で
は考えられており、その範囲内に入る。

これらの基は通常は計画的に末端封釦シロキサン単位に
結合されるか、または取分ヲ肖製するために使用した特
定の方法から住じる残留基としてイｉＪれかのシロキサ
ン単位上に存在ブ°る。取分ｔａ）および（１））はこ
の必須ではない基を含まないのか好ましい。

オルガノポリシロキサン（ａ）および（ｂＪはどのよう
な適した方法でつくってもよい。一般に　＊、Ｑ式Ｒａ
Ｓ　ｉＸ４　Ｌａの加水分解しうるオルガノシランヲ妥
消な量で化合させ、そして加水分解して加水分解物？形
成し、これを酸性またはアルカリ性り虫媒を使用し゛〔
−′ＩＬ色化させる。式中の豆は上に定義した通りであ
り、そして又はクロロまたはブロモのようなハロゲン基
、メトキシまたはエトキシのようなアルコキシ基、アセ
トキシのようなアシロキシ基、またはメチルエチルヶト
キシモ、ジメチルアミノまたはＮ−メチルアセトアミド
のような珪素−窒素結合基の如き加水分解可能な基を表
わす。

ボリジオルガノンロキサンはまたシクロポリジオルガノ
シロキサンの触媒による卵塊によってよく知られたやり
方で都合よく製造される。

珪素結合ビニル基または珪素結合水素基を持つオルガノ
ポリシロキサンを製造する特定の方法は、この分野では
よく知られており、そしてここでは更に参考文献を皐げ
る必要はないであろう。

理水結合メルカプトアルキル基を持つオルガノポリシロ
キサンを製造する特定の方法は、米国時ｔｉ’１３，６
３　２，７　１　５−＠　；　２ｇ３，８　７　３，４
　９　９　号　；第４，０４６，７　’９５号；第４，
０５２，５２９号および第４，０６４，０２７号中に見
出すことができる。

珪素結合ブテニレン基を持つオルガノポリシロキサンを
製造するｑ９定の方法は、木ｌ：！！Ｉ／１９許第３，
５０９，１９１号中に見出すことかできる。

笈換可能なオルガノポリシロキサン組成物は、紫外殊の
影曽の下でオルガノポリシロキサン組成物を液体から固
体状態に変換させるのに必吸な時間を減じるために光増
感剤を含んでいるのが幻−ましい。光増感剤はこの分野
゛ではよく知られており、例えは、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、プロピオフェノン、キサントン、アント
ラキノン、ンルオレノン、３−メチル−アセトンエノン
、６−ブロモアセトフェノン、４−メチルベンゾンエノ
ン、ペンンアルデヒド、カルバゾールおよびトリンエ；
ルアミンが含まれる。本発明で使用される何れか特定の
光増感剤の倉はぼ粒状物形成の改良された速度によって
示されるように系を光増感性にするのに十分な量たけで
よい。一般に成分（ａ）および（’ｂ）の全封を基準に
して５重量％筐での光増感剤の讐で十分である。

変換可能なオルガノボリンロキ丈ン組成物は箆温で液体
である、即ちそれらは流動する。液体混合物の粘度は駆
足的なものではな（，２５℃で数ミリパスカル・秒から
１００パスカル愉秒の範囲でよい。内部物質と流体連続
相の特定の組合せに使用すべき変換可能オルガノボリシ
ロキブン組属物の好ましい粘度は、ありきたりの実級に
よって決定できる。

一般に、ニジストマー状微粒子は、変換可能オルガノポ
リシロキサン組成物から得られ、その場合成分（ａ）お
よび成分（ｂ）はＲ８１０３およびＳｉｎ、／２／２ シロキサン単位乞含まず、そして（ａ）とｆｂＪ中の全
反応性基の金言１は、その中の全Ｒ基の１Ｕ％を越えな
い。その中のＲ８１０３／２とＢ１０４／２シロキサン
単位の数および（またーは）反応性基の飴が増加するに
従って、−面位ｊ脂質の微粒状物が祷られる。

本発明の実施態様の一つでは、変換可能オルガノポリシ
ロキサン組成物は（ａ）６〜１０個の珪素原子に有ｆる
シクロポリメチルビニルシロキサンおよび１，１′−オ
キシ−ビス（１−メチル−１−シラシクロペンテン）か
ら成る群から選ばれたオルガノポリシロキサン、（ｂ）
　２５℃で０．５〜５０パスカル・秒の粘度を有し、そ
して１０モルチまでのメチル−６−メルカプトプロピル
シロキサン単位および少なくとも９０モル係のジメチル
シロキサン単位金倉むトリオルガノシロキサン末端封鎖
のポリジオルガノシロキサン液体および（Ｃ）光増感作
用を与え得る量のベンゾフェノンの混合物から本質的に
成り、然も（ａ）および（ｂ）の量はメルカゾトゾロピ
ル基対オンフィン基のモル比が０．５〜５．０になるの
に十分な量である。この変換可能なオルガノポリシロキ
サン組成物はニジストマー状オルガノボリシロギサンか
らなる微粒子を与える。

本発明の別の実施態様として、変換可能なオルがノポリ
シロキサン組成物は、（已）　２５−０で（１，５〜５
０パスカル・秒の粘度を有し、そして１０モルチまでの
メチルビニルシロキサン単位および少なくとも９０モル
チのジメチルシロキサン単位を含むトリオルガノシロキ
サン末端封鎖のポリジオルガノシロキサン液体、（ｂ）
昼よそろ５個の珪素原子を有するトリオルがシクロキサ
ン末端封鎖のポリメチル水素シロキサン、および（Ｃ）
光増感作用を与える量のベンゾフェノンから本質的にな
り、然も（ａ）と（ｂ）の量は珪素結合水素基対珪素結
合ビニル基のモル比１．０〜ｉｏ、ｏｉ与えるのに十分
な量である。この変換可能オルガノポリシロキサン組成
物、　は硫黄を含まないエラストマー状オルガノ、１？
リシロキサンからなる微粒子を与える。

変換可能オルガノポリシロキサン組成物として、本発明
で使用するのに適するＵ　Ｖ　−（ｉｌ化性オルガノポ
リシロキサン組成物の例は、米国特許第ろ、８７ろ、４
９９＋号；第４，０５２，５２９号；第４，０６４，０
２７号および第４，１０７，６９０号中に見出すことが
できる。

本発明の方法で（重用するのに適している流体連続相は
、変換ｎ」能なオルガノポリシロキサン組成物を固体状
態に変換するのに有効な一種以上の波長の紫外線に対し
て少なくとも部分的に透明でなければならない。好まし
くは流体連続相は、自寸言己の有効な波長に対して本質
的に完全に透明であるのがよく、２００〜４００　ｎｍ
の全スペクトルに対し完全に透明であることが最も好ま
しい。

流体連続相は変換可能オルガノポリシロキサン組成物と
化学的に非反応性であり、且つそれを溶解してはならな
い。

流体連続相はガスでもよいが、しかし分散を形成しそし
てそれを保持することができる適当な粘度の液体である
ことが好ましい。

本発明の方法において連続相として使用するのに適した
流体の例は空気、窒素、水蒸気、水、鉱油、およびペル
フルオロカーボンである。内部す物質と流体連続相の好
適な組合わせＱ）選択は、上で述べた非反応性および非
溶解性の要件をが６足するようになされるべきである。

本発明の好ましい具体例として、流体連続相は、分散の
形成を助けそして照射工程中ばらばらな分散粒子および
微粒子の凝結を最少にするために水中油滴型の界面活性
剤を分散物安定１ヒに有効な箪含有する水である。前記
の界面活性剤はアルキルサルフェートの塩、アルキルベ
ンゼンスルホネートの塩およびポリ（オキシエチレン）
ザルフェートの塩のようなアニオン型；長鎖アルキル基
金伴う第四アンモニウム塩およびピリジニウム塩のよう
なカチオン型；またはポリ（オキシエチレン）アルキル
エーテル、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェノール
エーテル、およびポリ（オキシエチレン）アルキルエス
テルのような非イオン型のものでよい。好ましくは用い
られる表面活性剤は、照射中に変換可能なオルガノポリ
シロキザン組成物と反応することを防止するために、脂
肪族不飽和分を含まないものである。［重用すべき水中
油滴型界面活性剤の適切な鼠は、広い範囲に亘り＆ｆヒ
させることができ、そして簡単な実験によって決めるこ
とができる。一般に水の重量に基いて５重量係より少な
くて十分である。

本発明の方法において、ばらばらな粒子から本質的にな
る分散物（今後さらに、ＵＶ−透明流体連続相中に分散
されたものとして記述する）を調製し、そして同時にま
たは引続きばらばらな分散粒子を微粒子に変換するため
に紫外線に照射する。

前記分散物は、攪拌、均質化および乳化のようなどんな
適した方法で調製してもよく、それらの方法はばらばら
な粒子からなる不連続相全力え、それらはその分散物を
紫外線に照射している間分散状態に維持される。

微小球金力える本発明の一具体例として、ばらばらな分
散粒子は直径約５朋までの、紫外線照射で固体状態に変
換することができる液体オルガノポリシロキサン組成物
から本質的になる。これらのばらばらな粒子は、非相容
性流体中に液体を分散させる倒れかの適切な方法を用い
て連続相流体中に液体オルガノポリシロキサン組成物を
分散させることにより製造することができる。これらの
方法は当分野でよく知られており、ここで詳述する必要
はないであろう。紫外線で照射すると、これらのばらば
らな粒子は硬化反応金堂け、これは少なくともそれらの
外面を固体状態に変換して微小球を与える。任意的に、
ばらばらな分散粒子は十分な時間紫外線で照射し、それ
らを完全に固体微小球に変換させてもよい。これらのニ
ジストマー状または樹脂状の微小球は、グリース、密封
剤および粘着剤のような種々の流動性組成物中の充填剤
粒子として、又クロマトグラフィーカラム中の支持粒子
として有用である。

流体連続４１Ｊ中のばらばらな粒子の分散物は、適した
どの時間に紫外線で照射してもよい。好ましくは、分散
物は形成されると直ちに紫外線に当て、そして変換可能
オルガノポリシロキサン組成物が宿望する固化状態に変
換されるまで照射を続ける。

貯蔵に安定な分散物の場合には、それの紫外線による照
射は、もしも望むならは遅らせてもよい。

流体連続、ＩＩ中にばらばらな粒子が分散した物は、そ
の分散物中に眠気的に保護をした紫外線源を入れるかま
たは水銀蒸気ランプ、電気アーク捷たは日光のような適
当な光源に分散物を外部から当てるなどの、よく知られ
たどのような方法によって照射してもよい。もちろん、
ばらばらな分散粒子を微粒子へ変換する速度は、変換可
能オルガノポリシロキサン組成物へ入射する紫外線の強
度に直接関係するので、本発明の方法を実姉する場合に
は、紫外線源の強度、それの分散物からの距離および介
在する空間の性質のような露出パラメーターを考慮すべ
きである。

珪素結合水素基は３６５　ｎｍよりも短い波長を有する
紫外線によって容易に反応性になることも丑だよく知ら
れている。２５４　ｎｍの波長を有する紫外線は硫黄−
結合水素基に最も効果的である。

流体連続相中に離れはなれになった粒子の分散物を、変
換可能オルガノポリシロキサン組成物が希望する程度に
固化するまで紫外線に露出する。

これは目で見て簡単に決定できる。望ましい方法として
は照射した分散物紮少は周期的に採り、そして拡大して
検査する。分散物は少なくとも変換可能オルガノポリシ
ロキサンが非流動性になるまで紫外線に照射する。この
ことは微粒子を顕徴税スライド上に置き、そしてスライ
ド上にオルガノポリシロキサンの膜が形成されないこと
を確かめることによって簡単に決定される。好ましくは
、固体オルガノン１？リシロキサンを破砕することなく
濾過および遠心分離のような標準的方法による分離を可
能にするのに十分な強度を微粒子がもつようになるまで
分散物を照射する。もしも希望するならば、さらに硬化
させてもよい。

本発明の方法では、希望によって微粒子物全照射後反応
混合物から分離してもよく、またはその中に残存させた
ままにしておいてもよい。

本発明を実施するだめの最良の方法は、以下の実施例中
に詳細に述べられているが、これらは本発明をさらに例
示するために提供されるものでおり、決して特許請求の
範囲に適切に記載された本発明を制限するものではない
。

全ての部とチは別記しない限り重量による。粘度は２５
°Ｃでセンチポアズの単位で測定され、そして本明細書
ではｏ、ｏ　ｏ　ｉ　’ｒ掛けて丸めることによりパス
カル・秒に変換した。圧力はトール（ｔｏｒｒ）で測定
し、そして１６６、ろ２２（ｆ−掛けて丸めることによ
りパスカル（Ｐａ）に変換した。

紫外線源は１００Ｗハノビア（Ｈａｎｏｖｉａ）中間圧
力水銀ランプで１８Ｃ１，１８５、２３８、２’４８　
。

２５４．２６５．２８０．２９７．３０２．３１３およ
び３６．６部ｍの紫外線を放出した。

例　１ この例は、液体オルガノポリシロキサンを、固体エラス
トマー状オルガノポリシロキザンだケカら成る微小球へ
変換させる例を示す。

シクロポリジメチルシロキサン４４６部、ヘキサメチル
ジシロキサン６．９５部、シクロポリメチルメルカノト
プロピルシロキサン４２．５部およびｃｙ３ｓｏ３ｍ　
０．２　’５部の混合物音７０’ｃｆ６時間加熱するこ
とによりメルカプトゾロビル貧有ポリジオルガノシロキ
サンを製造する。反応混合物をその後Ｎａ２００３２．
５部および粉砕パーライト２．５部と共に混合し、濾過
する。透明な濾液を１５０℃および４トール（５ろ３　
Ｐａ　）の圧力で蒸気を液化させて、１．１８Ｐａ・秒
の粘度、２．２７％のスルフヒドリル含有量および１．
４１１２の屈折率を有するトリメチルシロキザン末端封
鎖ポリジオルガノシロキサン液体４２０部を得る。この
液体は平均１分子につき約２４０のジメチルシロキサン
単位、約１６のメチル−３−メルカゾトゾロビルシロキ
サン単位および珪素原子１個につき平均２個の１価の基
をもっている。

上記ポリジオルガノシロキサン液体９５．５部、式（０
Ｈ３（ＯＨ２−ＯＨ）ＳｉＯ）、〜６のシクロポリメチ
ルビニルシロキザン６．０部およびベンゾフェノン１．
５部全混合することにより、紫外線によって固体状態に
変換することができる均質な液体オルガノポリシロキサ
ン組成物を調製した。

上記の液体変換可能オルガノポリシロキサン組成物１０
０ｇを、６ｇのオクチルフェノキシポリエトキシ（１０
）エタノールを含む６９４ｇの水の中に、温度計、添加
用ロトおよび種型攪拌機を有する栓を取付けた７　６７
部ｍｘ　２８０ｍｍの石英試験管反応容器を用いて分散
させた。分散物の試料音直ちに採取した。５分間攪拌し
た後、紫外線照射を開始した。５分及び１０分の照射の
後、照射された分散物の試料を採った。１６分の照射後
、紫外線輻射と攪拌を止め、そして生成物全濾過し、水
洗し１、そして乾かした。最後の微小球全顕微鏡で調べ
ると、直径０．１〜１．０間の範囲の微小球の分散物で
あることを示していた。最初と、５分と、１０分の後に
採った試料は、それぞれフィルム状に拡げ、そして乾か
した。最初の試料は油状のオルガノポリシロキサンフィ
ルムを生じたが、そρ他の試料は固体の微小球を生じ、
それにより液体オルガノポリシロキサンを固体状態に変
換するには５分間の照射をするだけでようことが示され
た。

例　２ この実施例は固体樹脂状オルガノポリシロギサンのみか
ら成る微小球の調！！ヲ示す。

ｎ５ｃｎ２ａＨ２ａｎ２ｓ１（ｏａｎ３）３４モル部、
（ＣＨ３）２０ＨＯＨ２０Ｈ２ＳｉＯＡ！３１１モル音
’４．　（ＯＨ３）２ＳｉＣＡ’２４モル部および（Ｃ
Ｈ３）３８１Ｃ１１モル部の混合物を、１０分間にわた
って水６１．２モル部とトルエン４．１モル部との攪拌
した混合物に加える。生じた混合物に６０℃で１５分間
加熱し、油層を水性層から分け、油層を１０　％　Ｎ、
ａＯ１水溶液で洗う。次いで油層を１０９℃で１時間還
流させ、水ｏ、１６モル部全トルエンー水の共沸によっ
て除去する。

次にパラトルエンスルホン酸０．００４モル部ヲ還流中
の油状物質に加え、さらに水０．１モル部を２．５時間
の還流中に同様にして除去する。反応生成物を２５℃に
冷却し、６０分間で （ＯＨ３）３ＳｉＮＨ８ｉ（ＯＨ３）３０．０３モル部
と混合し、次いで１６９℃および９トール（１，２ＫＰ
ａ）の圧力で蒸気を液化させ、濁った流体を生成させる
。この濁った流体に新しいトルエンを加え、溶液を濾過
する。濾液を１４０°Ｃおよび１．３ＫＰａの圧力で蒸
気を液化させると、６．８Ｐａ・秒の粘度およびスルフ
ヒドリル含有量５．７７％（理論値：　５．９０％）を
有する液体分生じる。

上記メルカプトゾロピル含有オルガノポリシロキサン液
体２５．６部、式（ＯＨ３（ｃＨ２−ＯＨ）８１０）４
−６のシクロポリメチル−ニルシロキサン１．９部およ
びベンゾフェノン０．５部を混合して、紫外線照射によ
って固体状態に変換しうる均質な液体オルガノポリシロ
キサン組成物を調製する。

上記の均質で変換可能な液体オルガノポリシロキサン組
成物５０Ｆ’ｅ、オクチルフェノキシポリエトキシ（１
０’）エタノール４Ｉを含む水４００Ｉ中に例１の石英
反応管ヲ使って分散させ、そして１５分間照射した。得
られた生成物を濾過し、洗い、そして乾かして０．１〜
０．３ｇの範囲の粒径の微小球４３．１．１７を得た。

これらの微小球は例１．３および４でつくられた微小球
よりも堅かった。

例　に の実施例は、オレフィン成分が１分子につき僅かに２個
のオレフィン基を有するだけの液体オルガノポリシロキ
サン・組成物から微小球を調製する例を示す。

例１に記載した１、１’８Ｐａ・秒の粘度を有するメル
カ７’）アルキル含有ポリジオルガノシロキサン４７．
７２部、１．１′−オキシ−ビス（１−メチル−１−シ
ラシクロペンテン）１．５３部およびベンゾフェノン０
．７５部を混合して、紫外線によって固体状態に変換し
うる均質な液体オルガノポリシロキサン組成物を製造し
た。

５０Ｉの上記組成物を、照射を６０分間続けた点を除き
、例２と同様にして分散させ、そして照射した。１５分
および６０分の照射は液体オルガノポリシロキサン組成
物を固体状態に変換させるのに不十分であった。得られ
た微小球の粒径は０・２〜０・５　ｍｒｎの範囲であっ
た。

例　４ この実施例は、オルガノポリシロキサンの粘度および珪
素結合水素対珪素結合ビニルのモル化の関数として、固
体微小球が形成される速度を示す。

シクロポリジメチルシロキサン１１．７２モル部、シク
ロポリメチルビニルシロキサン１．３２モル部およびド
デシルメチルペンタシロキサン０．０４モル部を、アル
カリ触媒を使用して周知の方法で平衡させることにより
、１．２２Ｐａ・秒の粘度および６．４２％のビニル含
有量を有し、９００モル部ジメチルシロキザン単位およ
び１００モル部メチルビニルシロキサン単位から成るト
リメチルシロキサン末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
液体を調製する。アルカリ触媒をその後に、トリメチル
クロロシラン０．００１４モル部で中和し、得られた液
体を濾過し、１５０℃および５トール（６６６Ｐａ　）
で蒸気を液化させる。

上記♂ニル含有ポリジオルガノシロキサン７７．９３部
、約３５のメチル尿素シロキサン単位を有するトリメチ
ルシロキサン末端封鎖ポリメチル水素シロキサン２４．
４８部およびベンゾフェノン２．０９部を混合し、紫外
線照射によって固体状態に変換しうる均質な液体オルガ
ノポリシロキサン組成物を調製する。

上記の均質で変換可能な組成物１００．９′ｆｔ、ラウ
リル硫酸ナトリウムの６０％水溶液６ｇｉ含む１ ３　Ｗゲｙの水中Ｋ、例１の石英反応管を使用して分散
させた。この均質変換可能組成物は、珪素結合水素基対
珪素結合ビニル基のモル比が４：１でおつ売。攪拌分散
物を、良好に形成された微小球が得られるまで照射した
。得られた微小球を上記と同様にして濾過し、洗い、そ
して乾燥した。

この例を二つの別の均質な変換可能組成物を用いて繰返
したが、それら組成物は上記の組成物とは、ビニル−含
有ポリジオルガノシロキサンの粘度が上記の１．２２　
Ｐａ・秒の代りにそれぞれ５．５および８．９　Ｐａ・
秒であった点を除き同じであった。

上記の８．９　ｐａ・秒の粘＝−＋有するビニル含有ポ
リジオルガノシロキサンを使用した例を２回繰返したが
、但し珪素結合水素対珪素結合ビニルのモル比は４：１
の代りにそれぞれ１０：１及び１：１であった。

上記実験の各々について、微小球が形成され始める照射
時間及び完了までの照射時間を記録し、そして微粒子の
粒径分布を測定した。その結果を表に要約して示しであ
るが、ビニル−含有ポリジオルガノシロキザンの粘度に
対し、微小球の粒径は比例的に変化し、微小球の形成速
度は逆比例的に変化することを示している。微小球形成
速度は僅かにＳｉｎ／ＳｉＣ計ＣＨ２モル比が４：１の
ものの方が１：１または１０：１のものよりも優るよう
に思われる。

例　５ この例は、固体オルガノポリシロキサンの微小球の製造
、およびシリコーンゴム中の充填剤粒子としてのそれら
を使用する例を示す。

実験室用ミキサー全使用して例４に記載の変換可能組成
物１００．！ｉ”ｔラウリルサルフェート〔デュパノー
ル（Ｄｕｐａｎｏｌ）　ＷＡＱ　）の６０襲水溶液６ｇ
を含む１９４ｇの水中に分散させた。得られたエマルジ
ョンを次に２００ｇの水を追加して稀釈し得られたエマ
ルジョン全例１０石英反応容器を使用して照射した。１
時間の照射中にエマルジョンの温度は２６℃からおよそ
６４℃に上昇した。硬化した微小球を加圧濾過して単離
し、そして水で２回洗った。顕微鏡検査により微小球の
平均直径はおよそ０．０２＋＋＋＋ａであることが示さ
れた。

過酸化物で硬化可能なシリコーンゴムストックを１．ｏ
　ｏ　ｇずつ２回とり、それぞれ１ｇおよび６硬化させ
、そしてそれらのデュロメーター値および破断モジュラ
ス（ｐ、８．１で表わした引張り強さ対破断時伸びチの
比）を測定した。各試料のデュロメーターはおよそ６９
であったのに対し、０饅、１％および６チの微小球をそ
れぞれ含有する硬化ゴムの破断モジュラスはそれぞれ４
．５２．４．４２および４．１１であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体オルガノボリシ日キサンからなる微粒子の製
   造方法において、その方法が （１）　連続相流体中に、紫外線照射によって固体状態
   に変換しうる液体オルガノポリシロキサン組成物を分散
   させることによって連続相流体中に前記液体オルガノポ
   リシロキサン組成物のはらはらに分散した分散物をつく
   り、然もＡｉＪ記連続相流体は紫外縁に対して透明であ
   り、前記液体オルガノポリシロキサン組成物は連続相流
   体中に不溶であり、そして （ａ）１分子につき平均して少なくとも２個の有機基が
   ビニルおよびブテニレンから取る群から選択された珪素
   結合オレフィン基であるオルガノボリシ日キツーンおよ
   び （ｂ）珪素結合水素および１〜６蝕の炭素原子ビ有する
   メルカプトアルキルから取る群から選択された水素基を
   平均して少なくとも２個含む、脂肪族不飽和分を含まな
   い水素含有オルガノポリシロキサン、 から本質的になり、然も、（ａ）および（ｂＪの少なく
   とも一方は１分子につき平均して２個より多い前記第１
   ／フイン基および前記水素基をそれぞれ含んでおり、そ
   して （Ｉｆ）　（１）の分散物ヲ液体オルガノポリシロキサ
   ン組成物が固体状態に変換されるまで糸外蛛に照射する
   、 ことからなる上記微粒子の製造方法。
2. （２）紫外線によって固体状態に変換しうる液体オルガ
   ノポリシロキサン組成物が光増感させるのに有効な汝の
   光増感剤をさらに含む特約請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. （３）流体連続相が分散物を安定化させるのに有効な量
   の水中油滴型界面活性剤を含むＩ＋４ｆ許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
4. （４）液体オルガノポリシロキサン組成物が（ａＪ２５
   ℃で０．５〜５０パスカル・秒の粘度を有し、そして１
   ０モル条までのメチルビニルシロキサン単位および少な
   くとも９０モル％のジメチルシロキサン単位を含むトリ
   オルガノシロキサン末端側鎖ポリジオルガノシロキサン
   液体、 （ｂ）　およそ６５個の珪素原子を有するトリオルカッ
   シロキサン末端封釧ポリメチル水素シロキサン、および （Ｃ）光増感させるのに有効な量のベンゾフェノン） の均質混合物から本質的になり、然も、（ａ）と（句の
   量は珪素結合水素基対珪素結合ビニル基のモル比を１．
   ０〜１０．０にするのに十分である、特許請求の範ｌ！
   １１第２項に記載の方法。
5. （５）電体オルガノボリシロキ丈ｙｌＩＪｉＸ物が（ａ
   Ｊ　３〜１０個の珪素原子を有するシクロポリメチルビ
   ニルシロキサンおよび１，１′−オキシ−ビス−（１−
   メチル−１−シラシクロペンテン）から成る群から選は
   れたオルガノポリシロキサン、 （ｂ）　２５℃で肌５〜５０パスカル・秒の粘度を有し
   、そして１０モル％までのメチル−６−メルカプトプロ
   ピルシロキサン即位および少な（とも９０モル％のジメ
   チルシロキサン単（０１光増感させるのに有丸な量のベ
   ンゾフェノン１ の均質混合′吻から本質的になり、然も（ａＪおよび（
   ｂ）の量はメルカプトプロピル基対オレンイン基のモル
   比を０．５〜５．０にするのに十分である、特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。