JPH0480070B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、固体のオルガノポリシロキサンから
成る極微粒子の製造方法に関する。さらに詳しく
は、一方のシロキサン共重合体がアミン官能性を
含み、アクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリ
ルアミド官能性（以下アクリル官能性シロキサン
と記す）を含む他方のシロキサン共重合体と反応
することができるところの二液型シロキサン組成
物を使用した極小球およびマイクロカプセルの製
造方法に関する。被硬化エラストマー又は樹脂を
生じる反応は、アミン官能性シロキサンとアクリ
ル官能性シロキサン間のマイケル型（Michael−
type）の付加を介して生じる。 従来の技術 アミン官能性とα−βオレフイン不飽和化合物
間の反応は、技術的に周知であつて、しばしばマ
イケル付加反応と呼ばれている。パイク（Rike）
らは米国特許第3033815号に、少なくとも３個の
炭素原子のアルキレン結合を介して少なくとも１
つのSi原子に結合された置換アミノ基を含有する
オルガノシリコン化合物の調製法を開示してい
る。これは、アミノアルキルケイ素化合物と種々
のα−βオレフイン不飽和有機化合物とを反応さ
せることによつて達成される。反応性アミノアル
キレン基はシラン又はシロキサン構造へ結合させ
ることができる。パイクらの教示した化合物は、
繊維材料用のり剤、ポリジメチルシロキサン油お
よびガム用変性剤、接着剤および凝集剤としての
用途があると言われている。 ペペ（Pepe）らの米国特許第4122074号におい
て、ポリエステル・アミノアルキルアルコキシシ
ランはアミノアルキルアルコキシシランと不飽和
共役ポリエステルのマイケル付加反応を行うこと
によつて提供されている。これらの重合体はシリ
カ質材料と有機樹脂間の接着促進剤としての用途
を有すると共に、さらにシリカ質材料がガラス布
又は繊維の場合にのり剤又は保護塗料として作用
すると言われている。 米国特許第4209455号において、Pepeは、シラ
ンのアミノ−カルボン酸エステルを生成するため
にオレフイン・カルボン酸エステルへのアミノ官
能性アルコキシシランのマイケル付加反応によつ
て調製されるアミノオルガノシリコン・アシルア
ミノ化合物を開示している。このアミノ−カルボ
ン酸エステル−シランは次に第一アミノケイ素化
合物又は第一オルガノアミンでアミド化して、所
望のアミノオルガノシリコン・アシルアミノ化合
物を生成させる。これらの最終化合物のSi上のア
ルコキシ基は他の従来のオルガノシランと共に、
又は該オルガノシランなしに、加水分解および縮
合して、それぞれのアミン官能性を結合している
重合体のシロキサンを生成する。かく生成された
シランおよびシロキサン組成物は繊維材料用のり
剤（すなわち、処理剤）、および水酸基含有有機、
熱可塑性重合体組成物として有用であると言われ
ている。 米国特許第4429082号においてリー（Lee）ら
は、１分子当り少なくとも２個のアミン反応性残
基を含有する縮合生成物へのアミン官能性シラン
又はアミン官能性シロキサンのマイケル付加によ
つて生成させた塗膜形成用樹脂を開示している。
有用な縮合生成物（バツクボーン重合体）の例と
しては、不飽和ポリエステル・ポリオール・ポリ
アクリレート、アルキドポリオール・ポリアクリ
レートおよびポリウレタンポリオール・ポリアク
リレートがある。マイケル付加反応に用いられる
シランは、付加後に保持されてこの発明の生成物
を有機金属触媒によつて硬化させるところのアル
コキシ基を含有する。かく生成された樹脂は、低
温で硬化し望ましくは低有機溶媒含量を含む塗料
組成物における塗膜形成用成分として有用である
と言われている。 アクリル官能性シリコーン化合物は、リーおよ
びルツツ（Lee and Lutz）により1986年１月６
日付け米国特許同時係属出願第816477号に開示さ
れている。この場合のアクリル・シラン（又はシ
リコーン）化合物は、マイケル付加反応によつて
アミン官能性シラン（又はアミン官能性シリコー
ン）とジー又は多−官能性アクリル化合物とを反
応させることにより作られている。これらのアク
リル・シラン（シリコーン）化合物は、触媒を使
用せず、副産物が生成しないから、他の方法で作
つたものより純粋であると言われている。さら
に、それらの化合物は接着促進剤（シラン）およ
び紫外線照射によつて硬化する塗料組成物として
の用途がある。 マイケル付加反応は電着塗装用組成物の熱硬に
も用いられてきた。マツクギニス（McGinniss）
は米国特許第3975251号に、陰極基質を垂下アミ
ン基を有する重合体とα−βエチレン不飽和カル
ボニル基を有する橋かけ剤でコーテイングするこ
とを教示している。その塗装方法は重合体と橋か
け剤の水性分散系を用い、アミン基に最初に酸で
陽子を添加して重合体を電着前に分散性にする。
電着時に、アミン基は陽子を失い、次に加熱時に
α−βエチレン不飽和カルボニルで架橋して基質
上に完全硬化被膜を形成する。 ブツチウオルター（Buchwalter）らは、米国
特許第4198331号に、硬化条件下で安定なアミノ
基を含有するポリアミン樹脂、およびアミンと反
応したカルボニル部分と連結のα，β−エチレン
不飽和部分を含有し硬化条件下で不安定な有機物
質のマイケル付加物から成る硬化性樹脂組成物を
教示している。これらの組成物が硬化温度に加熱
されるとき、その付加物は分解して、蒸発するア
ミンを放出し、α，β−エチレン不飽和カルボニ
ルを生成する。そしてそれは組成物に存在する非
揮発性アミンと共にマイケル付加反応を介して硬
化する。 マイクロカプセルの調製にシリコーンを使用す
ることは技術的に周知である。ジーメリス
（Ziemelis）は米国特許第4370160号に本質的に固
体オルガノポリシロキサン全体に分散された内部
物質（材料）から成る固体オルガノポリシロキサ
ンの微小球又はマイクロカプセルの製造法を開示
している。要約すると、この方法は不連続物質の
分散系に紫外光を照射することから成る。それら
の不連続物質はUV−透過性流体連続相に分散さ
れ、連続相に混じらないUV−硬化性、液体オル
ガノポリシロキサン組成物、又はカプセル化され
る物質を含有するかかる液体オルガノポリシロキ
サン組成物の球状粒子である。それらの極微粒子
は弾性又は樹脂質であつて、充てん材粒子および
タイム・リース（定時放出）カプセルとして有用
である。液体オルガノポリシロキサン組成物は、
本質的に単位分子当り少なくとも２個のビニル
（又はブチレン）ラジカルを有するオルガノポリ
シロキサンと、単位分子当り少なくとも２個のメ
ルカプトアルキル（又はSi−結合水素）を有する
オルガノポリシロキサンの混合体から成る。 発明が解決しようとする問題点 ジーメリスの教示した方法は、UV−透過性材
料に対しては極めて有用であるけれども、連続相
自身がUV−非透過性のときにはその用途は極め
て限定される。そのような場合には照射は効果が
なく、極薄い部分に限られる。その上、カプセル
化される物質はUV−硬化を抑制する成分を含む
筈であるから、この方法は余り価値がない。 これらの文献は、シリコーン重合体および共重
合体を架橋する方法として、特に本発明において
説明されるシリコーン極小球およびマイクロカプ
セル形成に適用する方法としてマイケル付加反応
を使用することを示唆していない。 ある種のアミン官能性オルガノポリシロキサン
はアクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリルア
ミド官能性オルガノポリシロキサンと混合され
て、従来の界面活性剤を使用して不透明又は透明
な連続流体相に容易に分散できる組成物を生成す
ることが、今見出された。アミンおよびアクリル
官能性の反応時に、これらの組成物は、触媒を用
いることなく望ましくは室温で硬化して固体の極
小球又はマイクロカプセルを形成する。 問題点を解決するための手段 従つて、本発明は、 （） 室温において固相に転換でき、流体連続
相に不溶性であり、本質的に、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｘ基（但しＸは少なくとも１個の−NHR″ラ
ジカルを含有する一価の有機部分であり、
R″は水素又は炭素原子１〜６を有するアリ
キルから選ぶ）を、Si−Ｃ結合を介して結合
させているオルガノシロキサンと、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｚ基（但しＺは前記−NHR″ラジカルと反応
することができるアクリル官能性ラジカルを
少なくとも１個含有する一価の有機部分であ
る。前記アクリル官能性ラジカルはアクリロ
キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
ラジカルから選び、（）と（）の少なく
とも１つが１分子当り平均して前記Ｘ基およ
びＺ基をそれぞれ２個以上有する）を、Si−
Ｃ結合を介して結合させているオルガノポリ
シロキサン、 から成る液体オルガノポリシロキサン組成物を
連続相流体に分散させることによつて、流体連
続相に個々の物質の不散系を調製する工程；お
よび （） 前記液体オルガノポリシロキサン組成物
が固相に転換されるまで、該液体オルガノシロ
キサン組成物を硬化させる工程、 から成ることを特徴とする固体オルガノポリシロ
キサン極小球の製造法に関する。 さらに本発明は、 （） 固体オルガノポリシロキサンにコアとし
て局在する内部物質を流体連結相に分散させ、
同時に又は続いてそれらと共に、室温において
固相に転換でき、流体連続相に不溶性であり、
本質的に、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｘ基（但しＸは少なくとも１個の−NHR″ラ
ジカルを含有する一価の有機部分であり、
R″は水素又は炭素原子１〜６を有するアル
キルから選ぶ）を、Si−Ｃ結合を介して結合
させているオルガノシロキシンと、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｚ基（但しＺは前記−NHR″ラジカルと反応
することができるアクリル官能性ラジカルを
少なくとも１個含有する一価の有機部分であ
る、前記アクリル官能性ラジカルはアクリロ
キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
ラジカルから選び、（）と（）の少なく
とも１つが１分子当り平均して前記Ｘ基およ
びＺ基をそれぞれ２個以上有する）を、Si−
Ｃ結合を介して結合させているオルガノポリ
シロキサン、 から成る液体オルガノポリシロキサン組成物を
分散させることによつて、流体連続相に個々の
物質の分散系を調製する工程；および （） 前記液体オルガノポリシロキサン組成物
が固相に転換されるまで、該液体オルガノポリ
シロキサン組成物を硬化させる工程、 から成ることを特徴とする固体オルガノポリシロ
キサンにコアとして局在する内部物質のマイクロ
カプセルの製造法に関する。 ここで用いる極微粒子は総称的用語であつて、
固体オルガノポリシロキサンから成る微小球およ
びマイクロカプセルを含む。ここで用いる微小球
は本質的に固体オルガノポリシロキサンから成る
均一な極微粒子である。ここで用いるマイクロカ
プセルは本質的に固体オルガノポリシロキサンと
は異なり該固体オルガノポリシロキサンに囲まれ
ている内部物質（材料）から成る均一又は不均一
な極微粒子である。マイクロカプセルは、固体オ
ルガノポリシロキサンにコアとして局在する、又
は全体に分散された内部（すなわち、カプセルで
包まれた）物質を含む。 本発明のための極微粒子は、本質的に約５mmま
で、望ましくは0.05〜１mmの直径を有する球状粒
子である。比較的大きな固体コアを有するマイク
ロカプセルは固体コアの形が球状の形からずれる
程度に球形からずれうる。本発明の方法は主に
個々の極微粒子を提供するけれども、物理的およ
び／または化学的結合によつて保持された少量の
集合（会合）極微粒子も調製されうることを理解
すべきである。本発明の方法に適当である固相へ
転換できる液体オルガノポリシロキサン組成物
は、マイケル付加反応を介して硬化されるときに
固体、すなわち非流動状態へ変化しなければなら
ない、この要件を満たす組成物は、（）１分子
当り平均して少なくとも２つの反応性アミン・ラ
ジカルを有するオルガノポリシロキサンと；（）
１分子当り平均して少なくとも２つの反応性アク
リル・ラジカルを有するオルガノポリシロキサン
の２種類のオルガノポリシロキサンの液体、又は
可溶性固体、均一混合体から成る。ここで使用す
る用語「アクリル」はアクリロキシ、メタクリロ
キシ又はアクリルアミド官能性の一般的表現を示
す。さらに、オルガノポリシロキサンの少なくと
も１つが１分子当り平均して２つ以上、望ましく
は３つ以上の前記反応性アミンおよび反応性アク
リル基を有する。成分（）と（）の両方がそ
れぞれ１分子当り平均３つ以上の前記反応性アミ
ンと反応性アクリル・ラジカルを有することが望
ましい。かかる硬化性組成物は、1986年11月４日
付け米国特許出願第926762号（発明の名称「硬化
性オルガノポリシロキサン組成物」）に開示され
ている。 本発明のオルガノポリシロキサン（）は、一
般式 〔式中のＸは少なくとも１つの−NHR″原子団
（但しR″は水素又は炭素原子１〜６を有するアル
キル・ラジカルである）を有する反応性アミン官
能性有機基である〕の有機シロキサン単位複数個
から成るアミン官能性オルガノポリシロキサンで
ある。オルガノポリシロキサン（）分子当り、
平均して少なくとも２つの反応性Ｘ基が本発明の
範囲内にあることが必要である。上記の式におけ
るＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソプロピル又はヘキシル基（ラジカル）のような
炭素原子１〜６を有するアルキル・ラジカルから
それぞれ選ばれる非反応性基である。Ｒ基は、シ
クロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチ
ル基のような一価の脂環式基からも選ぶことがで
きる。また、Ｒはフエニル、ベンジル、スチリ
ル、トリルおよびキセニルのようなアリール基に
することもできる。さらに、Ｒは３，３，３−ト
リフルオロプロピル、３−クロロプロピルまたは
ペルフルオロブチルエチルのような炭素原子１〜
６を有する一価のハロヒドロカルビル基にするこ
ともできる。最後に、Ｒは２，４−ジクロロフエ
ニルのような一価のハロ芳香族基にすることもで
きる。Ｒはメチル、フエニル、又は３，３，３−
トリフルオロプロピル基を選ぶことが望ましい。
成分（）のいずれのオルガノシロキサン単位に
おいても、ａの値は０，１，２又は３，ｂの値は
０，１または２そして（ａ＋ｂ）の和は４以下で
ある。 Ｘ基の有機部分の厳密な性質は本発明の使用性
に決定的ではないが、該有機部分は−NHR″基と
反応する官能性は排除しなければならない。望ま
しくはＸの有機部分はまた成分（）のアクリル
官能基と反応すべきでない。換言すると、Ｘ基の
有機部分は、そのアミン官能性オルガノポリシロ
キサン（）の本体に結合させる構造体としての
み作用する、そして化学的に不活性であることが
望ましい。従つて、例えばＸの有機部分は少なく
とも３つの炭素原子を有する炭化水素基やフエニ
レンのようなアリーレン基のような二価の結合基
である。 本発明の望ましい実施態様におけるＸ基は、 −R′（NHCH2CH2）gNR″H である。この実施態様において、R′はトリメチ
レン、テトラメチレン又はイソブチレンのような
炭素原子３〜６を有する二価の炭化水素基であ
る。R′はトリメチレン又はイソブチレンが望ま
しい。R″は水素又は炭素原子１〜６を有するア
ルキル基であり、水素が望ましい、ｇは０〜４の
値を有する整数であり、１が望ましい。 さらに、アミン官能性オルガノポリシロキサン
（）は、平均式 又は によつて表わされる構造体から選んだ線状共重合
体であることが望ましい。ここで式中のＲ基は上
記の非反応性物質から別々に選び、ｘの平均値は
０〜約1000、そしてＹの平均値は２〜約100であ
る。また、Ｒ基はメチル基であつてＸは前述のよ
うに−R′（NHCH2CH2）gNR″Hであることが望ま
しい。これらの実施態様において、特に望ましい
Ｘ基は −CH2CH2CH2Ｎ ＨCH2CH2NH2 −CH2CH2CH2NH2 −CH2CH2CH2NH（CH3）および であるが、最も望ましいＸ基はX′であつて、そ
れは式 で表される。 最も望ましいアミン官能性オルガノポリシロキ
サンは、次式 の構造を有する（式中のX′は既に定義した、そ
してMeはメチル基を示す）。この場合、ｘはジメ
チルの平均数を表し、０〜約1000の範囲内である
が、50〜500が望ましい。同様に、ｙはメチル−
アミノ官能性単位の平均数を表し、２〜約100の
範囲内であるが２〜30が望ましい。これらのアミ
ン官能性シロキサンは25℃で約20〜4000cpの粘
度を有する流体である。 本発明のアミン官能性オルガノポリシロキサン
は技術的に周知であつて、それらのいくつかが市
販されている。従つて、それらの調製法をここで
詳細に説明する必要はない。 本発明の成分（）は、一般式 〔式中のＺはアクリロキシ、メタクリロキシ又
はアクリルアミド基から選んだ少なくとも１つの
基を有する反応性アクリル官能性有機基であり、
Ｒは既に定義した非反応性基である。〕 の複数の単位から成るアクリル官能性オルガノポ
リシロキサンである。平均して、オルガノポリシ
ロキサン（）の１分子当り少なくとも２つの反
応性Ｚ基が本発明の範囲内にある必要がある。成
分（）のいずれのオルガノシロキサン単位にお
いても、ｃの値は０，１，２又は３でありｄの値
は０，１又は２であつて（ｃ＋ｄ）の和は４以下
である。 成分（）の場合のように、Ｚ基の有機部分の
厳密な性質は本発明の使用に決定的ではない、前
記有機部分はそのアクリル官能性と反応する官能
性を排除しなければならない。Ｚの有機部分も前
記成分（）のアミン官能性基と反応してはなら
ない。換言すると、Ｚ基の有機部分はアクリル官
能性をオルガノポリシロキサン（）の本体に結
合させる構造体としてのみ作用する。そして化学
的に不活性であることが望ましい。ここでの用語
「不活性」は成分（）と（）のアミンとアク
リル官能性間の反応をそれぞれ妨害しない構造体
を定義する。従つて、例えばＺの有機部分は炭素
原子少なくとも３を有する炭化水素基のような二
価の結合用基又はフエニレンのようなアリーレン
基である。 本発明に用いられるアクリル官能性シロキサン
は技術的に周知であつて、種々の方法で合成され
ている。例えば、本発明における使用に適当なア
クリル官能性シロキサン共重合体はＺ基 −ＲOA 〔式中のＲは炭素原子１〜18を有する二価の
炭化水素基又は対応するオキシアルキレン基であ
り、Ａは基 （式中のＢは水素又はメチルである）である〕
を含有する。かかる共重合体はトレンチノ
（Tolentino）の米国特許第4568566号に記載され
た方法によつて調製される。 本発明に使用するのに適当なアクリル官能性シ
ロキサン共重合体のもう１つの例は、Ｚ基 〔式中のR′は二価の炭化水素基、ｍは１〜10
の整数、ｋは０，１，２，３又は４であり、Ａは
前に定義した意味を有する〕を有する。かかる共
重合体は佐藤らの米国特許第4293397号に記載さ
れた方法で調製される。要約すると、これらの共
重合体はアミノ終結ジオルガノポリシロキサンへ
のメタクリル酸グリシジルの付加によつて調製さ
れる。 本発明における使用に適当なアクリル官能性シ
ロキサンのもう１つの例は、 −DNHG および −DNGDNHG 〔式中のＤは炭素原子１〜６を有する二価の飽
和炭化水素基であり、Ｇは式 の基である〕 から選んだＺ基を有するアクリル化ウレタン・シ
リコーンを含有する。上記構造式におけるＢは水
素又はメチル基から選ぶ、m′は２，３又は４で
ある。これらのアクリル官能性シロキサンは米国
特許第4563539号のゴルノヴイツによつて記載さ
れている。 本発明における使用に適当なアクリル官能性シ
ロキサン共重合体の別の例はカーター（Carter）
らの米国特許第4369300号に教示されたＺ基を含
む、該特許はシリコーン・カルビノール、ポリイ
ソシアナートおよびヒドロキシアクリレートの反
応生成物を開示している。 本発明における使用に適当なアクリル官能性シ
ロキサン共重合体のさらに別の例は、マイケル型
の付加反応によつてアミン官能性シリコーンとジ
ー又は多−官能性アクリル官能性化合物とを反応
させることによつて作ることができる。これらの
アクリロ官能性シリコーン化合物、およびそれら
の調製法は1986年１月６日付けリー（Lee）およ
びルツツ（Lutz）による米国特許同時係属出願
第816477号に開示されている。 本発明における使用に適当なアクリルアミド官
能性オルガノポリシロキサンは、次の構造式 〔式中のＢは水素又はメチルであり、Ｒ′′′′は
水素又は一価の炭化水素基である〕を有する基を
含有する。かかるアクリルアミド官能性オルガノ
ポリシロキサンの例はバラプラス（Varaprath）
の米国特許第4608270号に見られる。この場合の
Ｚ基は構造式−QNAQ′NAR′′′′を有する（但し
ＱおよびQ′は二価の炭化水素基を示し、Ａは として定義されている） 要約すると、かかるシロキサンは、アシル・ハ
ロゲン化物と、少なくとも１つの窒素結合水素を
含有する少なくとも１つのケイ素結合アミノ置換
炭化水素基を有するアミノシリコン化合物とを混
合することによつて調製することができる。その
混合工程は、アルカリ性材料の水溶液と、前記ア
ミノシリコン化合物用の水不溶性溶媒の存在下で
行う。 技術的に周知のこれらおよび他のアクリル官能
性オルガノポリシロキサンは本発明の成分（）
として使用される、但しそれらは前記反応性に対
する制限に従つて作用する。 本発明の望ましいアクリル官能性オルガノポリ
シロキサンは、式 又は によつて表される平均構造を有する線状共重合体
から選ぶ、但し式中のＲは前記非反応性基から
別々に選ぶ、x′の平均値は約５〜500、そして
y′の平均値は２〜約30である。式（）におい
て、アクリル官能性基はシロキサン連鎖の末端に
ある、そして式（）においてはそれらは連鎖に
垂下している。 本発明のために、望ましいＺ基はZ′であり、そ
れは式 によつて表される〔式中のＲ′′′′′は炭素原子３〜
６を有する二価の炭化水素基である。Ｒ′′′′′はト
リメチレンが望ましい。Z′に対する上式における
Ａは既に定義した。 Z′基を有するシロキサンは次の合成工程に従つ
て調製することができる。その合成は末端がアク
リル官能基のシロキサンであり、Ｒ′′′′′がトリメ
チレンである場合について説明するが、その方法
は同様に異なるＲ′′′′′基および垂下反応性基を有
するシロキサンに適用される。 この調製法は、発明の名称「ジオキソラン、ジ
オール及びジアクリレートケイ素化合物及びそれ
らの調製並びに使用方法」でピー・ロ（P.Lo）
による1986年10月３日付け米国特許第914899号に
詳細に記載されている。 さらに、上記式(3)によつて表されたシロキサン
は技術的に周知であつて、岡崎らによる米国特許
第4431789号に開示された方法によつて調製され
る。 この発明の最も望ましいアクリロキシ官能性オ
ルガノポリシロキサンは、次の構造式 又は から選ばれる〔式中のZ′は既に定義されている、
x′は約５〜500の平均値を有し、y′は２〜約30平
均値を有する〕。この場合のアクリル官能性オル
ガノポリシロキサン（）は25℃で約10〜
4000cpの粘度を有する流体である。 同様に、本発明の最も望ましいアクリルアミド
官能性オルガノポリシロキサンは、次の化学構造
式 を有する〔式中のＡは基【式】で あり、Ｂは水素又はメチルである。x′は約５〜
500の平均値を有し、y′は２〜約30の平均値を有
する〕。このアクリルアミド官能性オルガノポリ
シロキサンは前記Varaprathによつて記載された
方法により調製することができる。 オルガノポリシロキサン（）と（）の非反
応性単位（すなわち、反応性基Ｘ又はＺを含有し
ないもの）はSi−ｏ−Siによつて一緒に結合され
た式R3SiO1/2，R2Si02/2，RSiO3/2，およびSiO4/2
のシロキサン単位の組み合せにすることができ
る。成分（）又は（）に適当な非反応性シロ
キサン単位は、例えばMe3SiO1/2，PhMe2SiO1/2，
CF3CF2CF2CF2CH2CH2Me2SiO1/2，CF3CH2
CH2Me2SiO1/2，およびPh2MeSiO1/2のような末
端封鎖トリオルガノシロキサン単位；Me2
SiO2/2，PhMeSiO2/2，ClCH2CH2CH2MeSiO2/2，
CF3CH2CH2MeSiO2/2，Ph2SiO2/2，およびCF3
CF2CF2CF2CH2CH2MeSiO2/2のようなバツクボ
ーンのジオルガノシロキサン単位；および
MeSiO3/2，PhSiO3/2およびSiO4/2のような枝分れ
モノオルガノシロキサン単位である。ここでMe
はメチル基そしてPhはフエニル基を示す。 前述の基の外に、成分（）と（）はSiに結
合したヒドロキシ、メトキシ、エトキシおよびア
セトキシ基のような必須でないラジカルを少量含
有しうる。これらのラジカルは一般に末端封鎖シ
ロキサン単位に結合されるか、或いは成分の調製
に使用された特定の方法から生じる残留ラジカル
としてシロキサン単位に存在する。成分（）と
（）はかかる必須でないラジカルを含まないこ
とが望ましい。 本発明の範囲内にあるためには、オルガノポリ
シロキサン分子は反応性アミン官能性基と反応性
アクリル官能性基の両方をもたない、オルガノポ
リシロキサン（）と（）のシロキサン単位は
それぞれ１以上の前記反応性基ＸとＺをもたない
ことが望ましい。その上、成分（）又は（）
のいずれかに対して、前記制限内にある反応性お
よび非反応性オルガノシロキサン単位のいずれか
の組合せも、転換できるオルガノポリシロキサン
組成物を生成するこれら成分の混合体が室温で液
体になるならば、用いることができる。液体混合
体の初粘度は重要ではなく、25℃において約10〜
4000cPに及ぶ。内部物質と流体連続相の特定の
組合せに対して用いられる転換できるオルガノポ
リシロキサンの望ましい程度はルーチンの実験に
より決定される。 成分（）と（）が−SiO3/2およびSiO4/2シ
ロキサン単位を含まず、かつ成分（）と（）
における反応性基の合計が基全体の約10％以下で
あるとき、本発明の組成物は一般に硬化したとき
エラストマー系を生成する。それは、望ましいア
ミン官能性オルガノポリシロキサンが本発明の望
ましいアクリル官能性オルガノポリシロキサンと
混合される場合である。−SiO3/2およびSiO4/2シロ
キサン単位の数および／またはそれらにおける反
応性基のパーセントが増す程、多くの樹脂質極微
粒子が得られる。 当業者には明らかなように、成分（）又は
（）の少なくとも１つは、本発明の組成物にお
ける硬化をさせるために、平均して２以上の反応
性官能性をもたなければならない。従つて、例え
ば、成分（）が平均して２つだけの反応性アミ
ン基（すなわち、窒素上の活性水素、＝NH）を
有する場合には、成分（）は１分子当り平均し
て２以上の基のアクリル含量をもたなければなら
ない。本発明の範囲内にあるためには、前記アク
リル官能性オルガノポリシロキサンのアクリル
（すなわち、アクリロキシ、メタクリロキシ又は
アクリルアミド）基に対する前記アミン官能性オ
ルガノポリシロキサンのアミン基の活性水素のモ
ル比は、化学量論比に近いことが望ましい。従つ
て、この比は約0.9〜1.1の範囲、望ましくは約0.9
〜1.1、最適には約1.0にすべきである。 本発明の望ましい実施態様は、好適な転換可能
オルガノポリシロキサン組成物を室温で約15分〜
48時間硬化することによつて形成される弾性極微
粒子をもたらす。これらの組成物は、成分（）
が前記式（）又は（）によつて表されるシロ
キサンから選ばれて、約10モル％のアミン官能性
シロキサン単位を含有するときに得られる。同様
に、成分（）は前記式（）又は（）で表さ
れるシロキサンから選ばれて、約10モル％までの
アクリル官能性シロキサン単位を含む。本発明の
最適の転換可能オルガノポリシロキサン組成物
は、成分（）が前記式（）で表され、成分
（）が前記式（）又は（）から選ばれると
きに得られる。 かかる望ましいエラストマー形成用系におい
て、それぞれのアミンおよびアクリル基の相対的
含量は、橋かけエラストマーに必要な最終的性質
を得るために技術的によく確立されている慣習に
従つて変える。例えば、高モジユラスのエラスト
マーが必要な場合には、それぞれの成分の１分子
当りの反応性基の数を増す、一方低モジユラスの
材料が目的の場合にはかかる反応性部位の数を下
げる。この点で、当業者には明らかなように、成
分（）又は（）の１つが単位分子当り２つ以
上の反応性基を有し、他の成分がちようど２つの
反応性基を有する分子並びに２つ以上の反応性基
を有する分子から成る重合体の混合体として添加
され、アミン基／アクリル基の必要な化学量論比
を保つところの混合体を調合することが有利な場
合がある。そのような場合、単位分子当り丁度２
つの反応性基を有する成分は、「連鎖エクステン
ダー」と言われて、得られる硬化エラストマーの
モジユラスをさらに下げる作用をする。 成分（）および（）の外に、本発明の組成
物は充てん材、禁止剤、溶媒、顔料、染料、安定
剤、増量剤、可塑剤、発泡剤、潤滑剤、酸化防止
剤、接着促進剤、芳香剤、殺菌剤、並びに技術的
に通常使用されている他の助剤を含有することが
できる。 内部物質、すなわち本発明の方法によつてカプ
セル化される物質は、流体連続相又は転換可能な
オルガノポリシロキサン組成物と化学的に反応し
ない又は流体連続相に著しく溶解しない固体粒
子、液体又はガスである。 本発明用に適当な内部物質の例としては、腐食
防止剤、接着剤、触媒、着色剤、化粧剤、硬化
剤、脱臭剤、洗剤、薬剤、酵素、薬味、食品、燃
料、インキ、殺虫剤、金属、医薬、単量体、香
料、油、フエロモン、可塑剤、推進剤、溶媒、吸
収した活性成分を含有する固体基質およびビタミ
ン、等がある。 固体物質をマイクロカプセル化するときは、硬
化させる分散系を調製する前に固体物質を必要な
粒度にすることが望ましい。液体の内部物質は特
定の処理をする必要がない。ガス状物質は、第１
工程として液体オルガノポリシロサン組成物にガ
スを分散させることから成る個々の物質を調製す
る方法によつて最適にマイクロカプセル化され
る。 流体連続相は転化できるオルガノポリシロキサ
ン組成物と化学的に不活性かつそれを溶解しては
ならない。特に分散した内部物質を有するマイク
ロカプセルを調製するときには、必要ないけれど
も、流体連続相は内部物質を著しく溶解しないこ
とが望ましい。流体連続相は、ガスにすることが
できるが、分散系の形成および維持させるために
安定な粘度の液体であることが望ましい。 本発明の方法に連続相として使用するのに適当
な流体としては、例えば空気、窒素、水蒸気、
水、鉱物油およびペルフルオロカーボンがある。
前記非反応性と非溶解度の要件を満たすために
は、内部物質と流体連続相の適当な組合せをする
必要がある。 本発明の好適実施態様における流体連続相は、
分散系の生成を助け、硬化中に個々の物質と極微
粒子の会合を最小にさせるために分散系を安定化
する量の水中油型の界面活性剤を含む水である。
前記界面活性剤はアニオン型、例えば硫酸アルキ
ルの塩類、アルキル・ベンゼン、スルホナートの
塩類、およびポリ（オキシエチレン）アリキル・
エーテル、ポリ（オキシエチレン）アルキルフエ
ノール・エーテル、およびポリ（オキシエチレ
ン）アルキル・エーテルの塩類である。使用する
界面活性剤は転換可能のオルガノポリシロキサン
組成物と反応する基を含まないことが望ましい。
使用する水中油形界面活性剤の適量は広範囲であ
つて簡単な実験によつて決めることができる。一
般に、水の重量を基準にして５重量％以下で十分
である。 本発明の方法において、流体連続相に分散され
る個々の物質からなる分散系は調製され、マイケ
ル付加反応により硬化されて個々の物質を極微粒
子に転換する。前記分散系はかくはん、均質化お
よび乳化のような適当な方法によつて調製され
る、そしてそれらの方法は分散系が硬化される間
に分散状態に維持される個々の物質の不連続相を
提供する。 極小球を提供する本発明の一実施態様におい
て、個々の物質は本質的に固相に転換できる液体
オルガノポリシロキサン組成物の約５mm直径の球
から成る。これらの個々の物質は、液体を非相溶
性流体に分散させる適当な方法を使用して液体オ
ルガノポリシロキサン組成物を連続相流体に分散
させることによつて調製される。これらの方法は
技術的に周知であるので、ここで詳述する必要は
ない。これらの個々の物質は、それらを固相に転
化して極小球を提供する硬化反応を経験する。弾
性又は樹脂質であるこれらの極小球は、グリー
ス、シーラントおよび接着剤のような充てん材粒
子、およびクロマトグラフ用カラムの基質粒子と
して有用である。 マイクロカプセルを提供する本発明の別の実施
態様における個々の物質は本質的に、内部物質を
転化可能オルガノポリシロキサン組成物に囲ませ
た直径約５mmまでの球状粒子から成る。転化可能
オルガノポリシロキサン組成物は固相に転化さ
れ、それによつて内部物質をカプセル化してマイ
クロカプセルを提供する。これらのマイクロカプ
セルは、除草剤、肥料および薬剤の制御放出用の
ようなタイム・リース・カプセルとして有用であ
る。しかしながら、本発明の方法によつて製造さ
れるマイクロカプセルの型は硬化せんとする分散
系の調製方法によつて決まる。 本質的に転化可能オルガノポリシロキサン組成
物によつて囲まれた内部物質から成る個々の物質
の分散系を調製する第１の方法において、マイク
ロカプセル化される内部物質は最初に転化可能オ
ルガノポリシロキサン組成物に溶解又は分散され
る、そして得られた溶液又は分散系は次に連続相
液体に分散される。このように、固体オルガノポ
リシロキサン全体に溶解および／または分散され
た内部物質を含有するマイクロカプセルの主部は
硬化後に得られる。内部物質が液体オルガノポリ
シロキサン組成物に不溶性のときにも、内部物質
の個々のコアを含有するマイクロカプセルの少量
が得られる。分散した内部物質を有するマイクロ
カプセルの最大収率を提供するためには、内部物
質および転化可能オルガノポリシロキサン組成物
の激しい混合をする必要がある。ある場合には、
転化可能オルガノポリシロキサン組成物に不溶性
の内部物質の適当な分散を得るために適当な界面
活性剤を使用する必要がある。 本質的に、転化可能オルガノポリシロキサン組
成物に囲まれた内部物質から成る個々の物質の分
散系を調製する第２の方法において、カプセル化
される内部物質は連続相流体に分散され、転化可
能オルガノポリシロキサン組成物は同時に、又は
続いて一緒に分散される。このように、固体オル
ガノポリシロキサンに個々のコアとして局在する
内部物質を含有するマイクロカプセルの主部は硬
化後に得られる。この第２の方法によつても、内
部物質を含まない固体オルガノポリシロキサンの
極小球を少量が得られる。内部物質の個々のコア
を有するマイクロカプセルの最高収率を得るため
には、均質化や乳化ではなく、むしろかくはんの
ような適当な混合法を用いて、内部物質と転化可
能オルガノポリシロキサン組成物を流体連続相に
分散させることが望ましい。 流体連続相中の個々の物質の分散系は、転化可
能オルガノポリシロキサン組成物の必要な割合の
凝固が達成されるまで硬化される。これは目視検
査によつて便利に決定される。望ましい方法にお
いて、分散系の一部を定期的に採取して拡大下で
検査する。分散系は転化可能オルガノポリシロキ
サンが少なくとも流れなくなるまで硬化される。
これは、極微粒子を顕微鏡のスライド上に置い
て、スライド上にオルガノポリシロキサンの膜形
成がないことを確認することによつて便利に決定
される。極微粒子が、固体オルガノポリシロキサ
ンを分解することなくろ過および遠心分離のよう
な普通の方法によつて分離するのに十分な強度を
もつまで、分散系を硬化することが望ましい。硬
化は約50℃〜150℃の高温で行うことができるが、
室温で行うことが望ましい。 本発明の方法における極微粒子は、必要に応じ
て硬化後に反応混合体から分離又は反応混合体に
残留させることができる。しかしながら、オルガ
ノポリシロキサン・エラストマーおよび樹脂の前
記性質のために、流体連続相に可溶性の内部物質
を含有するマイクロカプセルは、流体連続相によ
つて内部物質の有害な浸出を最小にするために、
それらが形成されるや否や、又は直後に流体連続
相から分離すべきである。 実施例 次の実施例は本発明の組成物をさらに説明する
ためのものであつて、特許請求の範囲に記載され
ている本発明を限定するものではない。実施例に
おける部およびパーセントは全て特にことわらな
い限り重量を基準にしている。 実施例 １ 磁気かくはん機、水トラツプおよび冷却器を備
えた２リツタのフラスコに、３−アリルオキシ−
１，２−プロパンジオール195g、アセトン225g
およびトルエン480gを装入した。次にこの混合
体に硫酸4gを添加した。この混合体をかくはん
し、加熱して還流し、その際生成した水は13時間
に渡りトラツプした。その反応混合体は室温に冷
却し、NaHCO350gで中和した。有機層の蒸留は
次式を有する生成物161gを生成した： その生成物は4.5mmHgの圧力下で57〜58℃の沸
点範囲を有した。 実施例 ２ 実施例１の生成物20gを、平均して次の式を有
するSiH−末端シロキサン80gと混合した： Ｈ（Me2）SiO（Me2SiO）14Si（Me2）Ｈ （式中のMeはメチル基を表す）。この混合体
に、４％の白金を含みウイリング（Willing）の
米国特許第3419593号の実施例１に記載された方
法に従つて調製した白金触媒0.006gを添加した。
その混合体をかくはんした、反応は緩和な発熱が
見られ、温度が約70℃に上昇した。反応は70℃で
さらに５時間加熱することにより完了した、その
時点でSiHによる赤外線吸収（2170cm-1）が消滅
した。その生成物は次の平均構造式を有した： Z″（Me2）SiO（Me2SiO）14Si（Me2）Z″ 式中のZ″は次式で表される基である： 実施例 ３ メチルアルコール30gと濃塩酸3gの混合体に実
施例２の生成物98gを添加した。この混合体を74
℃の温度に加熱して揮発物質を除去し、さらに80
℃、30mmHgで約30分間ストリツピングを行つた。
生成物を室温に冷却し、ろ過して、次の平均構造
式を有する粘性流体83.5gを得た： Ｚ（Me2）SiO（Me2SiO）14Si（Me2）Ｚ
但し、式中のＺは である。理論的水酸基含量４％が4.0％±0.2％と
して確認された。 実施例 ４ ウオーター・トラツプおよび冷却器を備えた50
mlのフラスコに、実施例３の流体12.6g、ヒドロ
キシ0.006g、濃硫酸0.03g、トルエン18gおよびア
クリル酸2.5gを装入した。この混合体を加熱し還
流して、生成した全ての水をトラツプした。この
時点で、反応混合体を50℃、30mmHgでストリツ
プして揮発物質を除去した。ストリツプした流体
は次の平均構造式を有するアクリレート官能性ポ
リジメチルシロキサンであつた： Z′（Me2）SiO（Me2SiO）14Si（Me2）Z′ 但し、式中のZ′は次式の基である： （式中のＡは【式】である）。 実施例 ５ 実施例４のアクリレート官能性ロポリジメチル
シロキサンの別の調製法において、前記実施例３
の方法に従つて調製した流体83.7gを、塩化アク
リロイル17.3gとヒドロキノン0.02gと混合した。
この混合体は135℃で30分間加熱し、40℃に冷却
し、固体炭酸カルシウム3gでさらに30分間中和
した。その生成物はろ過し、35〜40℃、10mmHg
で30分間ストリツプして、実施例４に示した平均
構造式を有する物質91.7gを生成した。 実施例 ６ かくはん機、温度計およびストツパーを備えた
100mlフラスコに、実施例５に従つて調製したア
クリレート官能性ポリジメチルシロキサン18，
7gと、約３〜６のシロキサン単位を有する環状
ジメチルシロキサンの混合体59.9gを装入した。
この混合体にトリフルオロメタン・スルホン酸約
0.2gを添加した。それらの反応成分をかくはんし
ながら70℃で３時間加熱した。得られた流体は固
体CaCO3（2g）で中和して、ろ過した。ろ液は、
100℃の温度、５mmHgの圧力下でストリツプし
た、そして次の平均構造式を有した： Z′（Me2）SiO（Me2SiO）98Si（Me2）Z′ （式中のZ′は の基であり、式中のＡは【式】であ る）。 実施例 ７ 二クロム酸塩の第四塩は有機二クロム酸塩錯体
として記載される粘着性の褐色油であるが、それ
を海洋防食ペイントの腐食防止剤として利用す
る。この塩は塩化物イオンに敏感であつて、該系
の安定性のためカプセル化が必要である。次の平
均式（式中のMeはメチル基を示し、X′は
【式】を表す） を有するアミン官能性シロキサン2gに、二クロ
ム酸塩の第四塩0.3gを添加した。この混合体に実
施例４のアクリレート官能性ポリジメチルシロキ
サン1gを添加した。この混合体をへらで約１分
間かくはんし、（トリトン（Ｒ）Ｘ−100）0.03g
から成る水溶液300gに添加した。トリトン（Ｒ）
Ｘ−100は米国、フイラデルフイアに在るRohm
and Haas社の商品名であつて、オクチルフエノ
キシポリエトキシ（10）エタノールとして記載さ
れる。生成した混合体は磁気かくはん機を使用し
て約３時間かくはんした後、真空ろ過し、得られ
た褐色のビーズを乾燥した。 そのろ液には二クロム酸塩の第四塩は観察され
なかつた。これはそのカプセル化の成功を示す。
さらに、ビーズをアセトン（塩を可溶化できる溶
媒）で洗浄した。３回の洗浄後、アセトンの変色
はみられず、ビーズの表面に塩は少ししか残つて
いないことを示した。この実施例は不透明な物質
の有効なエンキヤプシユレーシヨンを示す。 実施例 ８ オレイン不飽和を含有する芳香性油（米国、オ
ハイオ州に在るEurand America社、製品
46113／Ｅ）は、薬草の臭い、比重1.021〜1.041、
引火点167℃を有し、水に少し可溶性である芳香
油として記載される。実施例４のアクリレート官
能性ポリジメチルシロキサン1gと実施例７で記
載したアミン官能性シロキサン2gの混合体に、
オレフイン不飽和を有する芳香油0.2gを添加し
た。得られた混合体をトリトン（Ｒ）Ｘ−100
0.04gを含む水溶液100gに添加した。その混合体
は磁気かくはん機を使用して１晩かくはんした。
生成した球状ビーズは真空ろ過により分離した。
そして芳香性の臭を少なくとも60日間保持した。
この実施例はオレフイン不飽和を含有する物質を
カプセル化する効果を示す。 実施例 ９ アセタミノフエン（Acetaminophen，米国、
ミズリー州セントルイスに在るMallinckrodt社
の製品）は４−アセタミドフエノール、CASNo.
103−90−２として記載される。アセタミノフエ
ン3gを実施例７に記載したアミン官能性シロキ
サン4gとへらを使つて混合した。この混合物に
実施例４のアクリレート官能性ポリジメチルシロ
キサン2gをかくはんしながら添加した。この混
合体をトリトン（Ｒ）Ｘ−100界面活性剤３滴か
ら成る水溶液300gに注入し、磁気かくはん機を
使用して混合した。約60分後、その生成物を真空
ろ過によつて分離し、デシケータで乾燥した。顕
微鏡検査で、その生成物は約0.5〜２mmの直径を
有する球状ビーズからなることが観察された。そ
の観察を偏光を用いて行つたところ、シリコーン
内に結晶質のアセタミノフエンの存在が明白であ
つた。 実施例 10 ドラケオール（Ｒ）10（Drakeol、米国ペンシ
ルバニア州にあるPenreco社の製品であつて、U.
S.P.95／105の名称を有する白色の鉱物油）1gを、
トリトン（Ｒ）Ｘ−100界面活性剤３滴を含む水
溶液300gに添加し、得られた懸濁液を約２分間
機械的にかくはんした。この混合体に、実施例７
のアミン官能性シロキサン2gと、実施例４のア
クリレート官能性ポリジメチルシロキサン1gか
ら成る予備混合物を添加した。この混合物をさら
に室温で一晩かくはんした。この混合体を真空ろ
過して生成物を分離したとき、ろ液に油を検出で
きなかつた。分離した生成物は乾燥、球状ビーズ
からなつた、それは加圧粉砕したとき鉱物油を放
出した。 実施例 11 アミログルコシダーゼ（Amyloglucosidase、
米国、ミズリー州、セントルイスに在るSigma社
の製品）は、デンプンのグルコースへの転化に関
して活性であるリゾプス・モールド（Rhizopus
Mold）から誘導された酵素として記載される。
前記実施例４の方法に従つて調製したアクリロキ
シ官能性オルガノポリシロキサン5gを実施例７
に示した構造式を有するアミン官能性オルガノポ
リシロキサン10gと混合した。この混合体にアミ
ログルコシダーゼ5gを添加し、得られた混合体
をガラスかくはん機を使用してさらに２分間ゆつ
くり混合した。 得られた混合体を水500ccとトリトン（Ｒ）Ｘ
−100の10滴を含む1000mlフラスコに添加した。
この混合体を機械的パドルかくはん機で55分間混
合することによつて分散させた。硬化オルガノポ
リシロキサンに包まれた酵素の固体、淡褐色球を
次に前述の実施例のようにろ過によつて分離し
た。 カプセルで包んだアミログルコシダーゼの活量
は、その試料を55℃の１％デンプン水溶液に10分
間入れることによつて測定した。その結果、転化
（すなわち、デンプンのグルコースへの転化）速
度は1.55×10-2（mgグルコース）／（mgカプセル
化酵素）分であつた。 比較例 12 実施例７で使用した二クロム酸塩の第四塩を、
米国特許第4370160号にZiemelisにより記載され
た方法に従つてカプセル化した。本例におけるメ
ルカプト官能性シリコーンは次の平均構造式を有
した： そしてオレフイン官能性シリコーンは次の平均
構造式を有した： これらのシリコーンの各々は光開始剤ベンゾフ
エノンと混合し、後者の化合物がそれぞれの混合
体1.5％を含むように混合した。メルカプト官能
性シリコーン10gをオレフイン官能性シリコーン
20.0gと十分に混合した。この混合体はさらにミ
キサー（Eppenbach Homomixer（Ｒ））を使用
して二クロム酸塩の第四塩4.0gと混合し、トリト
ン（Ｒ）Ｘ−100 0.6gを含有する水溶液400mlに
分散させた。この分散液を反応管内でかくはん
し、反応管から約10mmの所に配置したUV中位圧
力水銀蒸気ランプで照射した。照射１時間後の硬
化は少ししかなかつた。その分散系を一晩かくは
んした（非照射）、その際部分硬化が生じた。し
かしながら、分離した粒子はなお粘着性であつ
た。この観察は、カプセル化される物質がUV硬
化の禁止をもたらすとき、UV−硬化エンキヤプ
シユレーシヨン系を形成することが困難なことを
示す。 比較例 13 前記実施例８で使用したオレフイン不飽和含有
芳香油を、前記実施例11に記載した方法に従つて
カプセル化した。実施例11におけるように、ベン
ゾフエノン化合物がそれぞれの混合体の1.5％を
構成するように、各シリコーン反応物をベンゾフ
エノンと混合した。メルカプト官能性シリコーン
8.33gとオレフイン官能性シリコーン16.66gの均
質混合体を調製した。この混合体を、オクチルフ
エノキシポリエトキシ（40）エタノール0.4gを含
有する水400mlに分散した芳香油25gを含む反応
フラスコに添加した。この分散系を反応フラスコ
内でかくはんし、フラスコから約10mm離れた所に
配置したUV中位圧力の水銀蒸気ランプで照射し
た。照射１時間後の硬化は僅かであつた。そして
分離した粒子は依然として粘着性の感触で、不完
全硬化であつた。これは、カプセル化する物質が
オレフイン不飽和を含むとき、UV−硬化エンキ
ヤプシユレーシヨン系を形成することの困難さを
示す。
成る極微粒子の製造方法に関する。さらに詳しく
は、一方のシロキサン共重合体がアミン官能性を
含み、アクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリ
ルアミド官能性（以下アクリル官能性シロキサン
と記す）を含む他方のシロキサン共重合体と反応
することができるところの二液型シロキサン組成
物を使用した極小球およびマイクロカプセルの製
造方法に関する。被硬化エラストマー又は樹脂を
生じる反応は、アミン官能性シロキサンとアクリ
ル官能性シロキサン間のマイケル型（Michael−
type）の付加を介して生じる。 従来の技術 アミン官能性とα−βオレフイン不飽和化合物
間の反応は、技術的に周知であつて、しばしばマ
イケル付加反応と呼ばれている。パイク（Rike）
らは米国特許第3033815号に、少なくとも３個の
炭素原子のアルキレン結合を介して少なくとも１
つのSi原子に結合された置換アミノ基を含有する
オルガノシリコン化合物の調製法を開示してい
る。これは、アミノアルキルケイ素化合物と種々
のα−βオレフイン不飽和有機化合物とを反応さ
せることによつて達成される。反応性アミノアル
キレン基はシラン又はシロキサン構造へ結合させ
ることができる。パイクらの教示した化合物は、
繊維材料用のり剤、ポリジメチルシロキサン油お
よびガム用変性剤、接着剤および凝集剤としての
用途があると言われている。 ペペ（Pepe）らの米国特許第4122074号におい
て、ポリエステル・アミノアルキルアルコキシシ
ランはアミノアルキルアルコキシシランと不飽和
共役ポリエステルのマイケル付加反応を行うこと
によつて提供されている。これらの重合体はシリ
カ質材料と有機樹脂間の接着促進剤としての用途
を有すると共に、さらにシリカ質材料がガラス布
又は繊維の場合にのり剤又は保護塗料として作用
すると言われている。 米国特許第4209455号において、Pepeは、シラ
ンのアミノ−カルボン酸エステルを生成するため
にオレフイン・カルボン酸エステルへのアミノ官
能性アルコキシシランのマイケル付加反応によつ
て調製されるアミノオルガノシリコン・アシルア
ミノ化合物を開示している。このアミノ−カルボ
ン酸エステル−シランは次に第一アミノケイ素化
合物又は第一オルガノアミンでアミド化して、所
望のアミノオルガノシリコン・アシルアミノ化合
物を生成させる。これらの最終化合物のSi上のア
ルコキシ基は他の従来のオルガノシランと共に、
又は該オルガノシランなしに、加水分解および縮
合して、それぞれのアミン官能性を結合している
重合体のシロキサンを生成する。かく生成された
シランおよびシロキサン組成物は繊維材料用のり
剤（すなわち、処理剤）、および水酸基含有有機、
熱可塑性重合体組成物として有用であると言われ
ている。 米国特許第4429082号においてリー（Lee）ら
は、１分子当り少なくとも２個のアミン反応性残
基を含有する縮合生成物へのアミン官能性シラン
又はアミン官能性シロキサンのマイケル付加によ
つて生成させた塗膜形成用樹脂を開示している。
有用な縮合生成物（バツクボーン重合体）の例と
しては、不飽和ポリエステル・ポリオール・ポリ
アクリレート、アルキドポリオール・ポリアクリ
レートおよびポリウレタンポリオール・ポリアク
リレートがある。マイケル付加反応に用いられる
シランは、付加後に保持されてこの発明の生成物
を有機金属触媒によつて硬化させるところのアル
コキシ基を含有する。かく生成された樹脂は、低
温で硬化し望ましくは低有機溶媒含量を含む塗料
組成物における塗膜形成用成分として有用である
と言われている。 アクリル官能性シリコーン化合物は、リーおよ
びルツツ（Lee and Lutz）により1986年１月６
日付け米国特許同時係属出願第816477号に開示さ
れている。この場合のアクリル・シラン（又はシ
リコーン）化合物は、マイケル付加反応によつて
アミン官能性シラン（又はアミン官能性シリコー
ン）とジー又は多−官能性アクリル化合物とを反
応させることにより作られている。これらのアク
リル・シラン（シリコーン）化合物は、触媒を使
用せず、副産物が生成しないから、他の方法で作
つたものより純粋であると言われている。さら
に、それらの化合物は接着促進剤（シラン）およ
び紫外線照射によつて硬化する塗料組成物として
の用途がある。 マイケル付加反応は電着塗装用組成物の熱硬に
も用いられてきた。マツクギニス（McGinniss）
は米国特許第3975251号に、陰極基質を垂下アミ
ン基を有する重合体とα−βエチレン不飽和カル
ボニル基を有する橋かけ剤でコーテイングするこ
とを教示している。その塗装方法は重合体と橋か
け剤の水性分散系を用い、アミン基に最初に酸で
陽子を添加して重合体を電着前に分散性にする。
電着時に、アミン基は陽子を失い、次に加熱時に
α−βエチレン不飽和カルボニルで架橋して基質
上に完全硬化被膜を形成する。 ブツチウオルター（Buchwalter）らは、米国
特許第4198331号に、硬化条件下で安定なアミノ
基を含有するポリアミン樹脂、およびアミンと反
応したカルボニル部分と連結のα，β−エチレン
不飽和部分を含有し硬化条件下で不安定な有機物
質のマイケル付加物から成る硬化性樹脂組成物を
教示している。これらの組成物が硬化温度に加熱
されるとき、その付加物は分解して、蒸発するア
ミンを放出し、α，β−エチレン不飽和カルボニ
ルを生成する。そしてそれは組成物に存在する非
揮発性アミンと共にマイケル付加反応を介して硬
化する。 マイクロカプセルの調製にシリコーンを使用す
ることは技術的に周知である。ジーメリス
（Ziemelis）は米国特許第4370160号に本質的に固
体オルガノポリシロキサン全体に分散された内部
物質（材料）から成る固体オルガノポリシロキサ
ンの微小球又はマイクロカプセルの製造法を開示
している。要約すると、この方法は不連続物質の
分散系に紫外光を照射することから成る。それら
の不連続物質はUV−透過性流体連続相に分散さ
れ、連続相に混じらないUV−硬化性、液体オル
ガノポリシロキサン組成物、又はカプセル化され
る物質を含有するかかる液体オルガノポリシロキ
サン組成物の球状粒子である。それらの極微粒子
は弾性又は樹脂質であつて、充てん材粒子および
タイム・リース（定時放出）カプセルとして有用
である。液体オルガノポリシロキサン組成物は、
本質的に単位分子当り少なくとも２個のビニル
（又はブチレン）ラジカルを有するオルガノポリ
シロキサンと、単位分子当り少なくとも２個のメ
ルカプトアルキル（又はSi−結合水素）を有する
オルガノポリシロキサンの混合体から成る。 発明が解決しようとする問題点 ジーメリスの教示した方法は、UV−透過性材
料に対しては極めて有用であるけれども、連続相
自身がUV−非透過性のときにはその用途は極め
て限定される。そのような場合には照射は効果が
なく、極薄い部分に限られる。その上、カプセル
化される物質はUV−硬化を抑制する成分を含む
筈であるから、この方法は余り価値がない。 これらの文献は、シリコーン重合体および共重
合体を架橋する方法として、特に本発明において
説明されるシリコーン極小球およびマイクロカプ
セル形成に適用する方法としてマイケル付加反応
を使用することを示唆していない。 ある種のアミン官能性オルガノポリシロキサン
はアクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリルア
ミド官能性オルガノポリシロキサンと混合され
て、従来の界面活性剤を使用して不透明又は透明
な連続流体相に容易に分散できる組成物を生成す
ることが、今見出された。アミンおよびアクリル
官能性の反応時に、これらの組成物は、触媒を用
いることなく望ましくは室温で硬化して固体の極
小球又はマイクロカプセルを形成する。 問題点を解決するための手段 従つて、本発明は、 （） 室温において固相に転換でき、流体連続
相に不溶性であり、本質的に、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｘ基（但しＸは少なくとも１個の−NHR″ラ
ジカルを含有する一価の有機部分であり、
R″は水素又は炭素原子１〜６を有するアリ
キルから選ぶ）を、Si−Ｃ結合を介して結合
させているオルガノシロキサンと、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｚ基（但しＺは前記−NHR″ラジカルと反応
することができるアクリル官能性ラジカルを
少なくとも１個含有する一価の有機部分であ
る。前記アクリル官能性ラジカルはアクリロ
キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
ラジカルから選び、（）と（）の少なく
とも１つが１分子当り平均して前記Ｘ基およ
びＺ基をそれぞれ２個以上有する）を、Si−
Ｃ結合を介して結合させているオルガノポリ
シロキサン、 から成る液体オルガノポリシロキサン組成物を
連続相流体に分散させることによつて、流体連
続相に個々の物質の不散系を調製する工程；お
よび （） 前記液体オルガノポリシロキサン組成物
が固相に転換されるまで、該液体オルガノシロ
キサン組成物を硬化させる工程、 から成ることを特徴とする固体オルガノポリシロ
キサン極小球の製造法に関する。 さらに本発明は、 （） 固体オルガノポリシロキサンにコアとし
て局在する内部物質を流体連結相に分散させ、
同時に又は続いてそれらと共に、室温において
固相に転換でき、流体連続相に不溶性であり、
本質的に、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｘ基（但しＸは少なくとも１個の−NHR″ラ
ジカルを含有する一価の有機部分であり、
R″は水素又は炭素原子１〜６を有するアル
キルから選ぶ）を、Si−Ｃ結合を介して結合
させているオルガノシロキシンと、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｚ基（但しＺは前記−NHR″ラジカルと反応
することができるアクリル官能性ラジカルを
少なくとも１個含有する一価の有機部分であ
る、前記アクリル官能性ラジカルはアクリロ
キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
ラジカルから選び、（）と（）の少なく
とも１つが１分子当り平均して前記Ｘ基およ
びＺ基をそれぞれ２個以上有する）を、Si−
Ｃ結合を介して結合させているオルガノポリ
シロキサン、 から成る液体オルガノポリシロキサン組成物を
分散させることによつて、流体連続相に個々の
物質の分散系を調製する工程；および （） 前記液体オルガノポリシロキサン組成物
が固相に転換されるまで、該液体オルガノポリ
シロキサン組成物を硬化させる工程、 から成ることを特徴とする固体オルガノポリシロ
キサンにコアとして局在する内部物質のマイクロ
カプセルの製造法に関する。 ここで用いる極微粒子は総称的用語であつて、
固体オルガノポリシロキサンから成る微小球およ
びマイクロカプセルを含む。ここで用いる微小球
は本質的に固体オルガノポリシロキサンから成る
均一な極微粒子である。ここで用いるマイクロカ
プセルは本質的に固体オルガノポリシロキサンと
は異なり該固体オルガノポリシロキサンに囲まれ
ている内部物質（材料）から成る均一又は不均一
な極微粒子である。マイクロカプセルは、固体オ
ルガノポリシロキサンにコアとして局在する、又
は全体に分散された内部（すなわち、カプセルで
包まれた）物質を含む。 本発明のための極微粒子は、本質的に約５mmま
で、望ましくは0.05〜１mmの直径を有する球状粒
子である。比較的大きな固体コアを有するマイク
ロカプセルは固体コアの形が球状の形からずれる
程度に球形からずれうる。本発明の方法は主に
個々の極微粒子を提供するけれども、物理的およ
び／または化学的結合によつて保持された少量の
集合（会合）極微粒子も調製されうることを理解
すべきである。本発明の方法に適当である固相へ
転換できる液体オルガノポリシロキサン組成物
は、マイケル付加反応を介して硬化されるときに
固体、すなわち非流動状態へ変化しなければなら
ない、この要件を満たす組成物は、（）１分子
当り平均して少なくとも２つの反応性アミン・ラ
ジカルを有するオルガノポリシロキサンと；（）
１分子当り平均して少なくとも２つの反応性アク
リル・ラジカルを有するオルガノポリシロキサン
の２種類のオルガノポリシロキサンの液体、又は
可溶性固体、均一混合体から成る。ここで使用す
る用語「アクリル」はアクリロキシ、メタクリロ
キシ又はアクリルアミド官能性の一般的表現を示
す。さらに、オルガノポリシロキサンの少なくと
も１つが１分子当り平均して２つ以上、望ましく
は３つ以上の前記反応性アミンおよび反応性アク
リル基を有する。成分（）と（）の両方がそ
れぞれ１分子当り平均３つ以上の前記反応性アミ
ンと反応性アクリル・ラジカルを有することが望
ましい。かかる硬化性組成物は、1986年11月４日
付け米国特許出願第926762号（発明の名称「硬化
性オルガノポリシロキサン組成物」）に開示され
ている。 本発明のオルガノポリシロキサン（）は、一
般式 〔式中のＸは少なくとも１つの−NHR″原子団
（但しR″は水素又は炭素原子１〜６を有するアル
キル・ラジカルである）を有する反応性アミン官
能性有機基である〕の有機シロキサン単位複数個
から成るアミン官能性オルガノポリシロキサンで
ある。オルガノポリシロキサン（）分子当り、
平均して少なくとも２つの反応性Ｘ基が本発明の
範囲内にあることが必要である。上記の式におけ
るＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソプロピル又はヘキシル基（ラジカル）のような
炭素原子１〜６を有するアルキル・ラジカルから
それぞれ選ばれる非反応性基である。Ｒ基は、シ
クロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチ
ル基のような一価の脂環式基からも選ぶことがで
きる。また、Ｒはフエニル、ベンジル、スチリ
ル、トリルおよびキセニルのようなアリール基に
することもできる。さらに、Ｒは３，３，３−ト
リフルオロプロピル、３−クロロプロピルまたは
ペルフルオロブチルエチルのような炭素原子１〜
６を有する一価のハロヒドロカルビル基にするこ
ともできる。最後に、Ｒは２，４−ジクロロフエ
ニルのような一価のハロ芳香族基にすることもで
きる。Ｒはメチル、フエニル、又は３，３，３−
トリフルオロプロピル基を選ぶことが望ましい。
成分（）のいずれのオルガノシロキサン単位に
おいても、ａの値は０，１，２又は３，ｂの値は
０，１または２そして（ａ＋ｂ）の和は４以下で
ある。 Ｘ基の有機部分の厳密な性質は本発明の使用性
に決定的ではないが、該有機部分は−NHR″基と
反応する官能性は排除しなければならない。望ま
しくはＸの有機部分はまた成分（）のアクリル
官能基と反応すべきでない。換言すると、Ｘ基の
有機部分は、そのアミン官能性オルガノポリシロ
キサン（）の本体に結合させる構造体としての
み作用する、そして化学的に不活性であることが
望ましい。従つて、例えばＸの有機部分は少なく
とも３つの炭素原子を有する炭化水素基やフエニ
レンのようなアリーレン基のような二価の結合基
である。 本発明の望ましい実施態様におけるＸ基は、 −R′（NHCH2CH2）gNR″H である。この実施態様において、R′はトリメチ
レン、テトラメチレン又はイソブチレンのような
炭素原子３〜６を有する二価の炭化水素基であ
る。R′はトリメチレン又はイソブチレンが望ま
しい。R″は水素又は炭素原子１〜６を有するア
ルキル基であり、水素が望ましい、ｇは０〜４の
値を有する整数であり、１が望ましい。 さらに、アミン官能性オルガノポリシロキサン
（）は、平均式 又は によつて表わされる構造体から選んだ線状共重合
体であることが望ましい。ここで式中のＲ基は上
記の非反応性物質から別々に選び、ｘの平均値は
０〜約1000、そしてＹの平均値は２〜約100であ
る。また、Ｒ基はメチル基であつてＸは前述のよ
うに−R′（NHCH2CH2）gNR″Hであることが望ま
しい。これらの実施態様において、特に望ましい
Ｘ基は −CH2CH2CH2Ｎ ＨCH2CH2NH2 −CH2CH2CH2NH2 −CH2CH2CH2NH（CH3）および であるが、最も望ましいＸ基はX′であつて、そ
れは式 で表される。 最も望ましいアミン官能性オルガノポリシロキ
サンは、次式 の構造を有する（式中のX′は既に定義した、そ
してMeはメチル基を示す）。この場合、ｘはジメ
チルの平均数を表し、０〜約1000の範囲内である
が、50〜500が望ましい。同様に、ｙはメチル−
アミノ官能性単位の平均数を表し、２〜約100の
範囲内であるが２〜30が望ましい。これらのアミ
ン官能性シロキサンは25℃で約20〜4000cpの粘
度を有する流体である。 本発明のアミン官能性オルガノポリシロキサン
は技術的に周知であつて、それらのいくつかが市
販されている。従つて、それらの調製法をここで
詳細に説明する必要はない。 本発明の成分（）は、一般式 〔式中のＺはアクリロキシ、メタクリロキシ又
はアクリルアミド基から選んだ少なくとも１つの
基を有する反応性アクリル官能性有機基であり、
Ｒは既に定義した非反応性基である。〕 の複数の単位から成るアクリル官能性オルガノポ
リシロキサンである。平均して、オルガノポリシ
ロキサン（）の１分子当り少なくとも２つの反
応性Ｚ基が本発明の範囲内にある必要がある。成
分（）のいずれのオルガノシロキサン単位にお
いても、ｃの値は０，１，２又は３でありｄの値
は０，１又は２であつて（ｃ＋ｄ）の和は４以下
である。 成分（）の場合のように、Ｚ基の有機部分の
厳密な性質は本発明の使用に決定的ではない、前
記有機部分はそのアクリル官能性と反応する官能
性を排除しなければならない。Ｚの有機部分も前
記成分（）のアミン官能性基と反応してはなら
ない。換言すると、Ｚ基の有機部分はアクリル官
能性をオルガノポリシロキサン（）の本体に結
合させる構造体としてのみ作用する。そして化学
的に不活性であることが望ましい。ここでの用語
「不活性」は成分（）と（）のアミンとアク
リル官能性間の反応をそれぞれ妨害しない構造体
を定義する。従つて、例えばＺの有機部分は炭素
原子少なくとも３を有する炭化水素基のような二
価の結合用基又はフエニレンのようなアリーレン
基である。 本発明に用いられるアクリル官能性シロキサン
は技術的に周知であつて、種々の方法で合成され
ている。例えば、本発明における使用に適当なア
クリル官能性シロキサン共重合体はＺ基 −ＲOA 〔式中のＲは炭素原子１〜18を有する二価の
炭化水素基又は対応するオキシアルキレン基であ
り、Ａは基 （式中のＢは水素又はメチルである）である〕
を含有する。かかる共重合体はトレンチノ
（Tolentino）の米国特許第4568566号に記載され
た方法によつて調製される。 本発明に使用するのに適当なアクリル官能性シ
ロキサン共重合体のもう１つの例は、Ｚ基 〔式中のR′は二価の炭化水素基、ｍは１〜10
の整数、ｋは０，１，２，３又は４であり、Ａは
前に定義した意味を有する〕を有する。かかる共
重合体は佐藤らの米国特許第4293397号に記載さ
れた方法で調製される。要約すると、これらの共
重合体はアミノ終結ジオルガノポリシロキサンへ
のメタクリル酸グリシジルの付加によつて調製さ
れる。 本発明における使用に適当なアクリル官能性シ
ロキサンのもう１つの例は、 −DNHG および −DNGDNHG 〔式中のＤは炭素原子１〜６を有する二価の飽
和炭化水素基であり、Ｇは式 の基である〕 から選んだＺ基を有するアクリル化ウレタン・シ
リコーンを含有する。上記構造式におけるＢは水
素又はメチル基から選ぶ、m′は２，３又は４で
ある。これらのアクリル官能性シロキサンは米国
特許第4563539号のゴルノヴイツによつて記載さ
れている。 本発明における使用に適当なアクリル官能性シ
ロキサン共重合体の別の例はカーター（Carter）
らの米国特許第4369300号に教示されたＺ基を含
む、該特許はシリコーン・カルビノール、ポリイ
ソシアナートおよびヒドロキシアクリレートの反
応生成物を開示している。 本発明における使用に適当なアクリル官能性シ
ロキサン共重合体のさらに別の例は、マイケル型
の付加反応によつてアミン官能性シリコーンとジ
ー又は多−官能性アクリル官能性化合物とを反応
させることによつて作ることができる。これらの
アクリロ官能性シリコーン化合物、およびそれら
の調製法は1986年１月６日付けリー（Lee）およ
びルツツ（Lutz）による米国特許同時係属出願
第816477号に開示されている。 本発明における使用に適当なアクリルアミド官
能性オルガノポリシロキサンは、次の構造式 〔式中のＢは水素又はメチルであり、Ｒ′′′′は
水素又は一価の炭化水素基である〕を有する基を
含有する。かかるアクリルアミド官能性オルガノ
ポリシロキサンの例はバラプラス（Varaprath）
の米国特許第4608270号に見られる。この場合の
Ｚ基は構造式−QNAQ′NAR′′′′を有する（但し
ＱおよびQ′は二価の炭化水素基を示し、Ａは として定義されている） 要約すると、かかるシロキサンは、アシル・ハ
ロゲン化物と、少なくとも１つの窒素結合水素を
含有する少なくとも１つのケイ素結合アミノ置換
炭化水素基を有するアミノシリコン化合物とを混
合することによつて調製することができる。その
混合工程は、アルカリ性材料の水溶液と、前記ア
ミノシリコン化合物用の水不溶性溶媒の存在下で
行う。 技術的に周知のこれらおよび他のアクリル官能
性オルガノポリシロキサンは本発明の成分（）
として使用される、但しそれらは前記反応性に対
する制限に従つて作用する。 本発明の望ましいアクリル官能性オルガノポリ
シロキサンは、式 又は によつて表される平均構造を有する線状共重合体
から選ぶ、但し式中のＲは前記非反応性基から
別々に選ぶ、x′の平均値は約５〜500、そして
y′の平均値は２〜約30である。式（）におい
て、アクリル官能性基はシロキサン連鎖の末端に
ある、そして式（）においてはそれらは連鎖に
垂下している。 本発明のために、望ましいＺ基はZ′であり、そ
れは式 によつて表される〔式中のＲ′′′′′は炭素原子３〜
６を有する二価の炭化水素基である。Ｒ′′′′′はト
リメチレンが望ましい。Z′に対する上式における
Ａは既に定義した。 Z′基を有するシロキサンは次の合成工程に従つ
て調製することができる。その合成は末端がアク
リル官能基のシロキサンであり、Ｒ′′′′′がトリメ
チレンである場合について説明するが、その方法
は同様に異なるＲ′′′′′基および垂下反応性基を有
するシロキサンに適用される。 この調製法は、発明の名称「ジオキソラン、ジ
オール及びジアクリレートケイ素化合物及びそれ
らの調製並びに使用方法」でピー・ロ（P.Lo）
による1986年10月３日付け米国特許第914899号に
詳細に記載されている。 さらに、上記式(3)によつて表されたシロキサン
は技術的に周知であつて、岡崎らによる米国特許
第4431789号に開示された方法によつて調製され
る。 この発明の最も望ましいアクリロキシ官能性オ
ルガノポリシロキサンは、次の構造式 又は から選ばれる〔式中のZ′は既に定義されている、
x′は約５〜500の平均値を有し、y′は２〜約30平
均値を有する〕。この場合のアクリル官能性オル
ガノポリシロキサン（）は25℃で約10〜
4000cpの粘度を有する流体である。 同様に、本発明の最も望ましいアクリルアミド
官能性オルガノポリシロキサンは、次の化学構造
式 を有する〔式中のＡは基【式】で あり、Ｂは水素又はメチルである。x′は約５〜
500の平均値を有し、y′は２〜約30の平均値を有
する〕。このアクリルアミド官能性オルガノポリ
シロキサンは前記Varaprathによつて記載された
方法により調製することができる。 オルガノポリシロキサン（）と（）の非反
応性単位（すなわち、反応性基Ｘ又はＺを含有し
ないもの）はSi−ｏ−Siによつて一緒に結合され
た式R3SiO1/2，R2Si02/2，RSiO3/2，およびSiO4/2
のシロキサン単位の組み合せにすることができ
る。成分（）又は（）に適当な非反応性シロ
キサン単位は、例えばMe3SiO1/2，PhMe2SiO1/2，
CF3CF2CF2CF2CH2CH2Me2SiO1/2，CF3CH2
CH2Me2SiO1/2，およびPh2MeSiO1/2のような末
端封鎖トリオルガノシロキサン単位；Me2
SiO2/2，PhMeSiO2/2，ClCH2CH2CH2MeSiO2/2，
CF3CH2CH2MeSiO2/2，Ph2SiO2/2，およびCF3
CF2CF2CF2CH2CH2MeSiO2/2のようなバツクボ
ーンのジオルガノシロキサン単位；および
MeSiO3/2，PhSiO3/2およびSiO4/2のような枝分れ
モノオルガノシロキサン単位である。ここでMe
はメチル基そしてPhはフエニル基を示す。 前述の基の外に、成分（）と（）はSiに結
合したヒドロキシ、メトキシ、エトキシおよびア
セトキシ基のような必須でないラジカルを少量含
有しうる。これらのラジカルは一般に末端封鎖シ
ロキサン単位に結合されるか、或いは成分の調製
に使用された特定の方法から生じる残留ラジカル
としてシロキサン単位に存在する。成分（）と
（）はかかる必須でないラジカルを含まないこ
とが望ましい。 本発明の範囲内にあるためには、オルガノポリ
シロキサン分子は反応性アミン官能性基と反応性
アクリル官能性基の両方をもたない、オルガノポ
リシロキサン（）と（）のシロキサン単位は
それぞれ１以上の前記反応性基ＸとＺをもたない
ことが望ましい。その上、成分（）又は（）
のいずれかに対して、前記制限内にある反応性お
よび非反応性オルガノシロキサン単位のいずれか
の組合せも、転換できるオルガノポリシロキサン
組成物を生成するこれら成分の混合体が室温で液
体になるならば、用いることができる。液体混合
体の初粘度は重要ではなく、25℃において約10〜
4000cPに及ぶ。内部物質と流体連続相の特定の
組合せに対して用いられる転換できるオルガノポ
リシロキサンの望ましい程度はルーチンの実験に
より決定される。 成分（）と（）が−SiO3/2およびSiO4/2シ
ロキサン単位を含まず、かつ成分（）と（）
における反応性基の合計が基全体の約10％以下で
あるとき、本発明の組成物は一般に硬化したとき
エラストマー系を生成する。それは、望ましいア
ミン官能性オルガノポリシロキサンが本発明の望
ましいアクリル官能性オルガノポリシロキサンと
混合される場合である。−SiO3/2およびSiO4/2シロ
キサン単位の数および／またはそれらにおける反
応性基のパーセントが増す程、多くの樹脂質極微
粒子が得られる。 当業者には明らかなように、成分（）又は
（）の少なくとも１つは、本発明の組成物にお
ける硬化をさせるために、平均して２以上の反応
性官能性をもたなければならない。従つて、例え
ば、成分（）が平均して２つだけの反応性アミ
ン基（すなわち、窒素上の活性水素、＝NH）を
有する場合には、成分（）は１分子当り平均し
て２以上の基のアクリル含量をもたなければなら
ない。本発明の範囲内にあるためには、前記アク
リル官能性オルガノポリシロキサンのアクリル
（すなわち、アクリロキシ、メタクリロキシ又は
アクリルアミド）基に対する前記アミン官能性オ
ルガノポリシロキサンのアミン基の活性水素のモ
ル比は、化学量論比に近いことが望ましい。従つ
て、この比は約0.9〜1.1の範囲、望ましくは約0.9
〜1.1、最適には約1.0にすべきである。 本発明の望ましい実施態様は、好適な転換可能
オルガノポリシロキサン組成物を室温で約15分〜
48時間硬化することによつて形成される弾性極微
粒子をもたらす。これらの組成物は、成分（）
が前記式（）又は（）によつて表されるシロ
キサンから選ばれて、約10モル％のアミン官能性
シロキサン単位を含有するときに得られる。同様
に、成分（）は前記式（）又は（）で表さ
れるシロキサンから選ばれて、約10モル％までの
アクリル官能性シロキサン単位を含む。本発明の
最適の転換可能オルガノポリシロキサン組成物
は、成分（）が前記式（）で表され、成分
（）が前記式（）又は（）から選ばれると
きに得られる。 かかる望ましいエラストマー形成用系におい
て、それぞれのアミンおよびアクリル基の相対的
含量は、橋かけエラストマーに必要な最終的性質
を得るために技術的によく確立されている慣習に
従つて変える。例えば、高モジユラスのエラスト
マーが必要な場合には、それぞれの成分の１分子
当りの反応性基の数を増す、一方低モジユラスの
材料が目的の場合にはかかる反応性部位の数を下
げる。この点で、当業者には明らかなように、成
分（）又は（）の１つが単位分子当り２つ以
上の反応性基を有し、他の成分がちようど２つの
反応性基を有する分子並びに２つ以上の反応性基
を有する分子から成る重合体の混合体として添加
され、アミン基／アクリル基の必要な化学量論比
を保つところの混合体を調合することが有利な場
合がある。そのような場合、単位分子当り丁度２
つの反応性基を有する成分は、「連鎖エクステン
ダー」と言われて、得られる硬化エラストマーの
モジユラスをさらに下げる作用をする。 成分（）および（）の外に、本発明の組成
物は充てん材、禁止剤、溶媒、顔料、染料、安定
剤、増量剤、可塑剤、発泡剤、潤滑剤、酸化防止
剤、接着促進剤、芳香剤、殺菌剤、並びに技術的
に通常使用されている他の助剤を含有することが
できる。 内部物質、すなわち本発明の方法によつてカプ
セル化される物質は、流体連続相又は転換可能な
オルガノポリシロキサン組成物と化学的に反応し
ない又は流体連続相に著しく溶解しない固体粒
子、液体又はガスである。 本発明用に適当な内部物質の例としては、腐食
防止剤、接着剤、触媒、着色剤、化粧剤、硬化
剤、脱臭剤、洗剤、薬剤、酵素、薬味、食品、燃
料、インキ、殺虫剤、金属、医薬、単量体、香
料、油、フエロモン、可塑剤、推進剤、溶媒、吸
収した活性成分を含有する固体基質およびビタミ
ン、等がある。 固体物質をマイクロカプセル化するときは、硬
化させる分散系を調製する前に固体物質を必要な
粒度にすることが望ましい。液体の内部物質は特
定の処理をする必要がない。ガス状物質は、第１
工程として液体オルガノポリシロサン組成物にガ
スを分散させることから成る個々の物質を調製す
る方法によつて最適にマイクロカプセル化され
る。 流体連続相は転化できるオルガノポリシロキサ
ン組成物と化学的に不活性かつそれを溶解しては
ならない。特に分散した内部物質を有するマイク
ロカプセルを調製するときには、必要ないけれど
も、流体連続相は内部物質を著しく溶解しないこ
とが望ましい。流体連続相は、ガスにすることが
できるが、分散系の形成および維持させるために
安定な粘度の液体であることが望ましい。 本発明の方法に連続相として使用するのに適当
な流体としては、例えば空気、窒素、水蒸気、
水、鉱物油およびペルフルオロカーボンがある。
前記非反応性と非溶解度の要件を満たすために
は、内部物質と流体連続相の適当な組合せをする
必要がある。 本発明の好適実施態様における流体連続相は、
分散系の生成を助け、硬化中に個々の物質と極微
粒子の会合を最小にさせるために分散系を安定化
する量の水中油型の界面活性剤を含む水である。
前記界面活性剤はアニオン型、例えば硫酸アルキ
ルの塩類、アルキル・ベンゼン、スルホナートの
塩類、およびポリ（オキシエチレン）アリキル・
エーテル、ポリ（オキシエチレン）アルキルフエ
ノール・エーテル、およびポリ（オキシエチレ
ン）アルキル・エーテルの塩類である。使用する
界面活性剤は転換可能のオルガノポリシロキサン
組成物と反応する基を含まないことが望ましい。
使用する水中油形界面活性剤の適量は広範囲であ
つて簡単な実験によつて決めることができる。一
般に、水の重量を基準にして５重量％以下で十分
である。 本発明の方法において、流体連続相に分散され
る個々の物質からなる分散系は調製され、マイケ
ル付加反応により硬化されて個々の物質を極微粒
子に転換する。前記分散系はかくはん、均質化お
よび乳化のような適当な方法によつて調製され
る、そしてそれらの方法は分散系が硬化される間
に分散状態に維持される個々の物質の不連続相を
提供する。 極小球を提供する本発明の一実施態様におい
て、個々の物質は本質的に固相に転換できる液体
オルガノポリシロキサン組成物の約５mm直径の球
から成る。これらの個々の物質は、液体を非相溶
性流体に分散させる適当な方法を使用して液体オ
ルガノポリシロキサン組成物を連続相流体に分散
させることによつて調製される。これらの方法は
技術的に周知であるので、ここで詳述する必要は
ない。これらの個々の物質は、それらを固相に転
化して極小球を提供する硬化反応を経験する。弾
性又は樹脂質であるこれらの極小球は、グリー
ス、シーラントおよび接着剤のような充てん材粒
子、およびクロマトグラフ用カラムの基質粒子と
して有用である。 マイクロカプセルを提供する本発明の別の実施
態様における個々の物質は本質的に、内部物質を
転化可能オルガノポリシロキサン組成物に囲ませ
た直径約５mmまでの球状粒子から成る。転化可能
オルガノポリシロキサン組成物は固相に転化さ
れ、それによつて内部物質をカプセル化してマイ
クロカプセルを提供する。これらのマイクロカプ
セルは、除草剤、肥料および薬剤の制御放出用の
ようなタイム・リース・カプセルとして有用であ
る。しかしながら、本発明の方法によつて製造さ
れるマイクロカプセルの型は硬化せんとする分散
系の調製方法によつて決まる。 本質的に転化可能オルガノポリシロキサン組成
物によつて囲まれた内部物質から成る個々の物質
の分散系を調製する第１の方法において、マイク
ロカプセル化される内部物質は最初に転化可能オ
ルガノポリシロキサン組成物に溶解又は分散され
る、そして得られた溶液又は分散系は次に連続相
液体に分散される。このように、固体オルガノポ
リシロキサン全体に溶解および／または分散され
た内部物質を含有するマイクロカプセルの主部は
硬化後に得られる。内部物質が液体オルガノポリ
シロキサン組成物に不溶性のときにも、内部物質
の個々のコアを含有するマイクロカプセルの少量
が得られる。分散した内部物質を有するマイクロ
カプセルの最大収率を提供するためには、内部物
質および転化可能オルガノポリシロキサン組成物
の激しい混合をする必要がある。ある場合には、
転化可能オルガノポリシロキサン組成物に不溶性
の内部物質の適当な分散を得るために適当な界面
活性剤を使用する必要がある。 本質的に、転化可能オルガノポリシロキサン組
成物に囲まれた内部物質から成る個々の物質の分
散系を調製する第２の方法において、カプセル化
される内部物質は連続相流体に分散され、転化可
能オルガノポリシロキサン組成物は同時に、又は
続いて一緒に分散される。このように、固体オル
ガノポリシロキサンに個々のコアとして局在する
内部物質を含有するマイクロカプセルの主部は硬
化後に得られる。この第２の方法によつても、内
部物質を含まない固体オルガノポリシロキサンの
極小球を少量が得られる。内部物質の個々のコア
を有するマイクロカプセルの最高収率を得るため
には、均質化や乳化ではなく、むしろかくはんの
ような適当な混合法を用いて、内部物質と転化可
能オルガノポリシロキサン組成物を流体連続相に
分散させることが望ましい。 流体連続相中の個々の物質の分散系は、転化可
能オルガノポリシロキサン組成物の必要な割合の
凝固が達成されるまで硬化される。これは目視検
査によつて便利に決定される。望ましい方法にお
いて、分散系の一部を定期的に採取して拡大下で
検査する。分散系は転化可能オルガノポリシロキ
サンが少なくとも流れなくなるまで硬化される。
これは、極微粒子を顕微鏡のスライド上に置い
て、スライド上にオルガノポリシロキサンの膜形
成がないことを確認することによつて便利に決定
される。極微粒子が、固体オルガノポリシロキサ
ンを分解することなくろ過および遠心分離のよう
な普通の方法によつて分離するのに十分な強度を
もつまで、分散系を硬化することが望ましい。硬
化は約50℃〜150℃の高温で行うことができるが、
室温で行うことが望ましい。 本発明の方法における極微粒子は、必要に応じ
て硬化後に反応混合体から分離又は反応混合体に
残留させることができる。しかしながら、オルガ
ノポリシロキサン・エラストマーおよび樹脂の前
記性質のために、流体連続相に可溶性の内部物質
を含有するマイクロカプセルは、流体連続相によ
つて内部物質の有害な浸出を最小にするために、
それらが形成されるや否や、又は直後に流体連続
相から分離すべきである。 実施例 次の実施例は本発明の組成物をさらに説明する
ためのものであつて、特許請求の範囲に記載され
ている本発明を限定するものではない。実施例に
おける部およびパーセントは全て特にことわらな
い限り重量を基準にしている。 実施例 １ 磁気かくはん機、水トラツプおよび冷却器を備
えた２リツタのフラスコに、３−アリルオキシ−
１，２−プロパンジオール195g、アセトン225g
およびトルエン480gを装入した。次にこの混合
体に硫酸4gを添加した。この混合体をかくはん
し、加熱して還流し、その際生成した水は13時間
に渡りトラツプした。その反応混合体は室温に冷
却し、NaHCO350gで中和した。有機層の蒸留は
次式を有する生成物161gを生成した： その生成物は4.5mmHgの圧力下で57〜58℃の沸
点範囲を有した。 実施例 ２ 実施例１の生成物20gを、平均して次の式を有
するSiH−末端シロキサン80gと混合した： Ｈ（Me2）SiO（Me2SiO）14Si（Me2）Ｈ （式中のMeはメチル基を表す）。この混合体
に、４％の白金を含みウイリング（Willing）の
米国特許第3419593号の実施例１に記載された方
法に従つて調製した白金触媒0.006gを添加した。
その混合体をかくはんした、反応は緩和な発熱が
見られ、温度が約70℃に上昇した。反応は70℃で
さらに５時間加熱することにより完了した、その
時点でSiHによる赤外線吸収（2170cm-1）が消滅
した。その生成物は次の平均構造式を有した： Z″（Me2）SiO（Me2SiO）14Si（Me2）Z″ 式中のZ″は次式で表される基である： 実施例 ３ メチルアルコール30gと濃塩酸3gの混合体に実
施例２の生成物98gを添加した。この混合体を74
℃の温度に加熱して揮発物質を除去し、さらに80
℃、30mmHgで約30分間ストリツピングを行つた。
生成物を室温に冷却し、ろ過して、次の平均構造
式を有する粘性流体83.5gを得た： Ｚ（Me2）SiO（Me2SiO）14Si（Me2）Ｚ
但し、式中のＺは である。理論的水酸基含量４％が4.0％±0.2％と
して確認された。 実施例 ４ ウオーター・トラツプおよび冷却器を備えた50
mlのフラスコに、実施例３の流体12.6g、ヒドロ
キシ0.006g、濃硫酸0.03g、トルエン18gおよびア
クリル酸2.5gを装入した。この混合体を加熱し還
流して、生成した全ての水をトラツプした。この
時点で、反応混合体を50℃、30mmHgでストリツ
プして揮発物質を除去した。ストリツプした流体
は次の平均構造式を有するアクリレート官能性ポ
リジメチルシロキサンであつた： Z′（Me2）SiO（Me2SiO）14Si（Me2）Z′ 但し、式中のZ′は次式の基である： （式中のＡは【式】である）。 実施例 ５ 実施例４のアクリレート官能性ロポリジメチル
シロキサンの別の調製法において、前記実施例３
の方法に従つて調製した流体83.7gを、塩化アク
リロイル17.3gとヒドロキノン0.02gと混合した。
この混合体は135℃で30分間加熱し、40℃に冷却
し、固体炭酸カルシウム3gでさらに30分間中和
した。その生成物はろ過し、35〜40℃、10mmHg
で30分間ストリツプして、実施例４に示した平均
構造式を有する物質91.7gを生成した。 実施例 ６ かくはん機、温度計およびストツパーを備えた
100mlフラスコに、実施例５に従つて調製したア
クリレート官能性ポリジメチルシロキサン18，
7gと、約３〜６のシロキサン単位を有する環状
ジメチルシロキサンの混合体59.9gを装入した。
この混合体にトリフルオロメタン・スルホン酸約
0.2gを添加した。それらの反応成分をかくはんし
ながら70℃で３時間加熱した。得られた流体は固
体CaCO3（2g）で中和して、ろ過した。ろ液は、
100℃の温度、５mmHgの圧力下でストリツプし
た、そして次の平均構造式を有した： Z′（Me2）SiO（Me2SiO）98Si（Me2）Z′ （式中のZ′は の基であり、式中のＡは【式】であ る）。 実施例 ７ 二クロム酸塩の第四塩は有機二クロム酸塩錯体
として記載される粘着性の褐色油であるが、それ
を海洋防食ペイントの腐食防止剤として利用す
る。この塩は塩化物イオンに敏感であつて、該系
の安定性のためカプセル化が必要である。次の平
均式（式中のMeはメチル基を示し、X′は
【式】を表す） を有するアミン官能性シロキサン2gに、二クロ
ム酸塩の第四塩0.3gを添加した。この混合体に実
施例４のアクリレート官能性ポリジメチルシロキ
サン1gを添加した。この混合体をへらで約１分
間かくはんし、（トリトン（Ｒ）Ｘ−100）0.03g
から成る水溶液300gに添加した。トリトン（Ｒ）
Ｘ−100は米国、フイラデルフイアに在るRohm
and Haas社の商品名であつて、オクチルフエノ
キシポリエトキシ（10）エタノールとして記載さ
れる。生成した混合体は磁気かくはん機を使用し
て約３時間かくはんした後、真空ろ過し、得られ
た褐色のビーズを乾燥した。 そのろ液には二クロム酸塩の第四塩は観察され
なかつた。これはそのカプセル化の成功を示す。
さらに、ビーズをアセトン（塩を可溶化できる溶
媒）で洗浄した。３回の洗浄後、アセトンの変色
はみられず、ビーズの表面に塩は少ししか残つて
いないことを示した。この実施例は不透明な物質
の有効なエンキヤプシユレーシヨンを示す。 実施例 ８ オレイン不飽和を含有する芳香性油（米国、オ
ハイオ州に在るEurand America社、製品
46113／Ｅ）は、薬草の臭い、比重1.021〜1.041、
引火点167℃を有し、水に少し可溶性である芳香
油として記載される。実施例４のアクリレート官
能性ポリジメチルシロキサン1gと実施例７で記
載したアミン官能性シロキサン2gの混合体に、
オレフイン不飽和を有する芳香油0.2gを添加し
た。得られた混合体をトリトン（Ｒ）Ｘ−100
0.04gを含む水溶液100gに添加した。その混合体
は磁気かくはん機を使用して１晩かくはんした。
生成した球状ビーズは真空ろ過により分離した。
そして芳香性の臭を少なくとも60日間保持した。
この実施例はオレフイン不飽和を含有する物質を
カプセル化する効果を示す。 実施例 ９ アセタミノフエン（Acetaminophen，米国、
ミズリー州セントルイスに在るMallinckrodt社
の製品）は４−アセタミドフエノール、CASNo.
103−90−２として記載される。アセタミノフエ
ン3gを実施例７に記載したアミン官能性シロキ
サン4gとへらを使つて混合した。この混合物に
実施例４のアクリレート官能性ポリジメチルシロ
キサン2gをかくはんしながら添加した。この混
合体をトリトン（Ｒ）Ｘ−100界面活性剤３滴か
ら成る水溶液300gに注入し、磁気かくはん機を
使用して混合した。約60分後、その生成物を真空
ろ過によつて分離し、デシケータで乾燥した。顕
微鏡検査で、その生成物は約0.5〜２mmの直径を
有する球状ビーズからなることが観察された。そ
の観察を偏光を用いて行つたところ、シリコーン
内に結晶質のアセタミノフエンの存在が明白であ
つた。 実施例 10 ドラケオール（Ｒ）10（Drakeol、米国ペンシ
ルバニア州にあるPenreco社の製品であつて、U.
S.P.95／105の名称を有する白色の鉱物油）1gを、
トリトン（Ｒ）Ｘ−100界面活性剤３滴を含む水
溶液300gに添加し、得られた懸濁液を約２分間
機械的にかくはんした。この混合体に、実施例７
のアミン官能性シロキサン2gと、実施例４のア
クリレート官能性ポリジメチルシロキサン1gか
ら成る予備混合物を添加した。この混合物をさら
に室温で一晩かくはんした。この混合体を真空ろ
過して生成物を分離したとき、ろ液に油を検出で
きなかつた。分離した生成物は乾燥、球状ビーズ
からなつた、それは加圧粉砕したとき鉱物油を放
出した。 実施例 11 アミログルコシダーゼ（Amyloglucosidase、
米国、ミズリー州、セントルイスに在るSigma社
の製品）は、デンプンのグルコースへの転化に関
して活性であるリゾプス・モールド（Rhizopus
Mold）から誘導された酵素として記載される。
前記実施例４の方法に従つて調製したアクリロキ
シ官能性オルガノポリシロキサン5gを実施例７
に示した構造式を有するアミン官能性オルガノポ
リシロキサン10gと混合した。この混合体にアミ
ログルコシダーゼ5gを添加し、得られた混合体
をガラスかくはん機を使用してさらに２分間ゆつ
くり混合した。 得られた混合体を水500ccとトリトン（Ｒ）Ｘ
−100の10滴を含む1000mlフラスコに添加した。
この混合体を機械的パドルかくはん機で55分間混
合することによつて分散させた。硬化オルガノポ
リシロキサンに包まれた酵素の固体、淡褐色球を
次に前述の実施例のようにろ過によつて分離し
た。 カプセルで包んだアミログルコシダーゼの活量
は、その試料を55℃の１％デンプン水溶液に10分
間入れることによつて測定した。その結果、転化
（すなわち、デンプンのグルコースへの転化）速
度は1.55×10-2（mgグルコース）／（mgカプセル
化酵素）分であつた。 比較例 12 実施例７で使用した二クロム酸塩の第四塩を、
米国特許第4370160号にZiemelisにより記載され
た方法に従つてカプセル化した。本例におけるメ
ルカプト官能性シリコーンは次の平均構造式を有
した： そしてオレフイン官能性シリコーンは次の平均
構造式を有した： これらのシリコーンの各々は光開始剤ベンゾフ
エノンと混合し、後者の化合物がそれぞれの混合
体1.5％を含むように混合した。メルカプト官能
性シリコーン10gをオレフイン官能性シリコーン
20.0gと十分に混合した。この混合体はさらにミ
キサー（Eppenbach Homomixer（Ｒ））を使用
して二クロム酸塩の第四塩4.0gと混合し、トリト
ン（Ｒ）Ｘ−100 0.6gを含有する水溶液400mlに
分散させた。この分散液を反応管内でかくはん
し、反応管から約10mmの所に配置したUV中位圧
力水銀蒸気ランプで照射した。照射１時間後の硬
化は少ししかなかつた。その分散系を一晩かくは
んした（非照射）、その際部分硬化が生じた。し
かしながら、分離した粒子はなお粘着性であつ
た。この観察は、カプセル化される物質がUV硬
化の禁止をもたらすとき、UV−硬化エンキヤプ
シユレーシヨン系を形成することが困難なことを
示す。 比較例 13 前記実施例８で使用したオレフイン不飽和含有
芳香油を、前記実施例11に記載した方法に従つて
カプセル化した。実施例11におけるように、ベン
ゾフエノン化合物がそれぞれの混合体の1.5％を
構成するように、各シリコーン反応物をベンゾフ
エノンと混合した。メルカプト官能性シリコーン
8.33gとオレフイン官能性シリコーン16.66gの均
質混合体を調製した。この混合体を、オクチルフ
エノキシポリエトキシ（40）エタノール0.4gを含
有する水400mlに分散した芳香油25gを含む反応
フラスコに添加した。この分散系を反応フラスコ
内でかくはんし、フラスコから約10mm離れた所に
配置したUV中位圧力の水銀蒸気ランプで照射し
た。照射１時間後の硬化は僅かであつた。そして
分離した粒子は依然として粘着性の感触で、不完
全硬化であつた。これは、カプセル化する物質が
オレフイン不飽和を含むとき、UV−硬化エンキ
ヤプシユレーシヨン系を形成することの困難さを
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （） 室温において固相に転換でき、流体
連続相に不溶性であり、本質的に、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｘ基（但しＸは少なくとも１個の−NHR″ラ
ジカルを含有する一価の有機部分であり、
R″は水素又は炭素原子１〜６を有するアル
キルから選ぶ）を、Si−Ｃ結合を介して結合
させているオルガノシロキサンと、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｚ基（但しＺは前記−NHR″ラジカルと反応
することができるアクリル官能性ラジカルを
少なくとも１個含有する一価の有機部分であ
る、前記アクリル官能性ラジカルはアクリロ
キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
ラジカルから選び、（）と（）の少なく
とも１つが１分子当り平均して前記Ｘ基およ
びＺ基をそれぞれ２個以上有する）を、Si−
Ｃ結合を介して結合させているオルガノポリ
シロキサン、 から成る液体オルガノポリシロキサン組成物を
連続相流体に分散させることによつて、流体連
続相に個々の物質の分散系を調製する工程；お
よび （） 前記液体オルガノポリシロキサン組成物
が固相に転換されるまで、該液体オルガノポリ
シロキサン組成物を硬化させる工程、 から成ることを特徴とする固体オルガノポリシロ
キサン極小球の製造法。 ２ 前記オルガノポリシロキサン（）は、平均
構造式 【式】又は （式中のＸの平均値は０から900まで変わるこ
とができ、ｙの平均値は２から100まで変わるこ
とができる）を有する線状共重合体から選び； 前記オルガノポリシロキサン（）は平均構造
式 又は （式中のx′の平均値は約５から150まで変わる
ことができ、y′の平均値は２から30まで変わるこ
とができる）を有する線状共重合体から選ぶ特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ （） 固体オルガノポリシロキサンにコア
として局在する内部物質を流体連続相に分散さ
せ、同時に又は続いてそれらと共に、室温にお
いて固相に転換でき、流体連続相に不溶性であ
り、本質的に、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｘ基（但しＸは少なくとも１個の−NHR″ラ
ジカルを含有する一価の有機部分であり、
R″は水素又は炭素原子１〜６を有するアル
キルから選ぶ）を、Si−Ｃ結合を介して結合
させているオルガノシロキサンと、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｚ基（但しＺは前記−NHR″ラジカルと反応
することができるアクリル官能性ラジカルを
少なくとも１個含有する一価の有機部分であ
る。前記アクリル官能性ラジカルはアクリロ
キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
ラジカルから選び、（）と（）の少なく
とも１つが１分子当り平均して前記Ｘ基およ
びＺ基をそれぞれ２個以上有する）を、Si−
Ｃ結合を介して結合させているオルガノポリ
シロキサン、 から成る液体オルガノポリシロキサン組成物を
分散することによつて、流体連続相に個々の物
質の分散系を調製する工程；および （） 前記液体オルガノポリシロキサン組成物
が固相に転換されるまで、該液体オルガノポリ
シロキサン組成物を硬化させる工程、 から成ることを特徴とする固体オルガノポリシロ
キサンにコアとして局在する内部物質のマイクロ
カプセルの製造法。 ４ 前記オルガノポリシロキサン（）は平均構
造式【式】又は （式中のｘの平均値は０から900まで変わるこ
とができる、ｙの平均値は２から100まで変わる
ことができる）を有する線状共重合体から選び； 前記オルガノポリシロキサン（）は平均構造
式 又は （式中のx′の平均値は５から150まで変わるこ
とができ、y′の平均値は２から30まで変わること
ができる）を有する線状共重合体から選ぶ特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ５（） 室温において固相に転換でき、本質的
に、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｘ基（但しＸは少なくとも１個の−NHR″ラ
ジカルを含有する一価の有機部分であり、
R″は水素又は炭素原子１〜６を有するアル
キルから選ぶ）を、Si−Ｃ結合を介して結合
させているオルガノシロキサンと、 （） １分子当り平均して少なくとも２個の
Ｚ基（但しＺは前記−NHR″ラジカルと反応
することができるアクリル官能性ラジカルを
少なくとも１個含有する一価の有機部分であ
る。前記アクリル官能性ラジカルはアクリロ
キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
ラジカルから選び、（）と（）の少なく
とも１つが１分子当り平均して前記Ｘ基およ
びＺ基をそれぞれ２個以上有する）を、Si−
Ｃ結合を介して結合させているオルガノポリ
シロキサン、 から成る液体オルガノポリシロキサン組成物に
内部物質を分散又は溶解させ、得られた分散系
又は溶液を連続相流体に分散させることによつ
て、流体連続相に個々の物質の分散系を調製す
る工程；および （） 前記液体オルガノポリシロキサン組成物
が固相に転換されるまで、該液体オルガノポリ
シロキサン組成物を硬化させる工程、 から成ることを特徴とする固体オルガノポリシロ
キサン全体に分散された内部物質のマイクロカプ
セルの製造法。 ６ 前記オルガノポリシロキサン（）は、平均
構造式【式】又は （式中のＸの平均値は０から900まで変わるこ
とができ、ｙの平均値は２から100まで変わるこ
とができる）を有する線状共重合体から選び； 前記オルガノポリシロキサン（）は平均構造
式 又は （式中x′の平均値は５から150まで変わること
ができ、y′の平均値は２から30まで変わることが
できる）を有する線状共重合体から選ぶ特許請求
の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US92676386A | 1986-11-04 | 1986-11-04 | |
| US926763 | 2004-08-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63128075A JPS63128075A (ja) | 1988-05-31 |
| JPH0480070B2 true JPH0480070B2 (ja) | 1992-12-17 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62277573A Granted JPS63128075A (ja) | 1986-11-04 | 1987-11-04 | マイケル付加反応によつて硬化されるシリコーン極微粒子の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS63128075A (ja) |
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| JP5062425B2 (ja) * | 2007-04-20 | 2012-10-31 | 信越化学工業株式会社 | 架橋性オルガノポリシロキサン組成物、水性塗料組成物及びその塗膜形成方法並びに該組成物の塗装物品 |
| US8415235B2 (en) * | 2009-05-12 | 2013-04-09 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Adhesive, adhesive sheet, and process for producing electronic components |
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| WO2023140263A1 (ja) * | 2022-01-21 | 2023-07-27 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球、中空粒子及びそれらの用途 |
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-
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- 1987-09-11 CA CA000546671A patent/CA1299304C/en not_active Expired - Lifetime
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- 1987-11-03 DE DE8787309719T patent/DE3780760T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-04 JP JP62277573A patent/JPS63128075A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0267003A1 (en) | 1988-05-11 |
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| DE3780760D1 (de) | 1992-09-03 |
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