JPH0480070B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0480070B2
JPH0480070B2 JP62277573A JP27757387A JPH0480070B2 JP H0480070 B2 JPH0480070 B2 JP H0480070B2 JP 62277573 A JP62277573 A JP 62277573A JP 27757387 A JP27757387 A JP 27757387A JP H0480070 B2 JPH0480070 B2 JP H0480070B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
organopolysiloxane
vary
average value
average
continuous phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62277573A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63128075A (ja
Inventor
In Kai Ro Peetaa
Jei Jimerisu Mariisu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPS63128075A publication Critical patent/JPS63128075A/ja
Publication of JPH0480070B2 publication Critical patent/JPH0480070B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • A61K9/16Agglomerates; Granulates; Microbeadlets ; Microspheres; Pellets; Solid products obtained by spray drying, spray freeze drying, spray congealing,(multiple) emulsion solvent evaporation or extraction
    • A61K9/1605Excipients; Inactive ingredients
    • A61K9/1629Organic macromolecular compounds
    • A61K9/1635Organic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyvinyl pyrrolidone, poly(meth)acrylates
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • A61K9/16Agglomerates; Granulates; Microbeadlets ; Microspheres; Pellets; Solid products obtained by spray drying, spray freeze drying, spray congealing,(multiple) emulsion solvent evaporation or extraction
    • A61K9/1605Excipients; Inactive ingredients
    • A61K9/1629Organic macromolecular compounds
    • A61K9/1641Organic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyethylene glycol, poloxamers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B01J13/185In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase in an organic phase

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 産業䞊の利甚分野 本発明は、固䜓のオルガノポリシロキサンから
成る極埮粒子の補造方法に関する。さらに詳しく
は、䞀方のシロキサン共重合䜓がアミン官胜性を
含み、アクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリ
ルアミド官胜性以䞋アクリル官胜性シロキサン
ず蚘すを含む他方のシロキサン共重合䜓ず反応
するこずができるずころの二液型シロキサン組成
物を䜿甚した極小球およびマむクロカプセルの補
造方法に関する。被硬化゚ラストマヌ又は暹脂を
生じる反応は、アミン官胜性シロキサンずアクリ
ル官胜性シロキサン間のマむケル型Michael−
typeの付加を介しお生じる。 埓来の技術 アミン官胜性ずα−βオレフむン䞍飜和化合物
間の反応は、技術的に呚知であ぀お、しばしばマ
むケル付加反応ず呌ばれおいる。パむクRike
らは米囜特蚱第3033815号に、少なくずも個の
炭玠原子のアルキレン結合を介しお少なくずも
぀のSi原子に結合された眮換アミノ基を含有する
オルガノシリコン化合物の調補法を開瀺しおい
る。これは、アミノアルキルケむ玠化合物ず皮々
のα−βオレフむン䞍飜和有機化合物ずを反応さ
せるこずによ぀お達成される。反応性アミノアル
キレン基はシラン又はシロキサン構造ぞ結合させ
るこずができる。パむクらの教瀺した化合物は、
繊維材料甚のり剀、ポリゞメチルシロキサン油お
よびガム甚倉性剀、接着剀および凝集剀ずしおの
甚途があるず蚀われおいる。 ペペPepeらの米囜特蚱第4122074号におい
お、ポリ゚ステル・アミノアルキルアルコキシシ
ランはアミノアルキルアルコキシシランず䞍飜和
共圹ポリ゚ステルのマむケル付加反応を行うこず
によ぀お提䟛されおいる。これらの重合䜓はシリ
カ質材料ず有機暹脂間の接着促進剀ずしおの甚途
を有するず共に、さらにシリカ質材料がガラス垃
又は繊維の堎合にのり剀又は保護塗料ずしお䜜甚
するず蚀われおいる。 米囜特蚱第4209455号においお、Pepeは、シラ
ンのアミノ−カルボン酞゚ステルを生成するため
にオレフむン・カルボン酞゚ステルぞのアミノ官
胜性アルコキシシランのマむケル付加反応によ぀
お調補されるアミノオルガノシリコン・アシルア
ミノ化合物を開瀺しおいる。このアミノ−カルボ
ン酞゚ステル−シランは次に第䞀アミノケむ玠化
合物又は第䞀オルガノアミンでアミド化しお、所
望のアミノオルガノシリコン・アシルアミノ化合
物を生成させる。これらの最終化合物のSi䞊のア
ルコキシ基は他の埓来のオルガノシランず共に、
又は該オルガノシランなしに、加氎分解および瞮
合しお、それぞれのアミン官胜性を結合しおいる
重合䜓のシロキサンを生成する。かく生成された
シランおよびシロキサン組成物は繊維材料甚のり
剀すなわち、凊理剀、および氎酞基含有有機、
熱可塑性重合䜓組成物ずしお有甚であるず蚀われ
おいる。 米囜特蚱第4429082号においおリヌLeeら
は、分子圓り少なくずも個のアミン反応性残
基を含有する瞮合生成物ぞのアミン官胜性シラン
又はアミン官胜性シロキサンのマむケル付加によ
぀お生成させた塗膜圢成甚暹脂を開瀺しおいる。
有甚な瞮合生成物バツクボヌン重合䜓の䟋ず
しおは、䞍飜和ポリ゚ステル・ポリオヌル・ポリ
アクリレヌト、アルキドポリオヌル・ポリアクリ
レヌトおよびポリりレタンポリオヌル・ポリアク
リレヌトがある。マむケル付加反応に甚いられる
シランは、付加埌に保持されおこの発明の生成物
を有機金属觊媒によ぀お硬化させるずころのアル
コキシ基を含有する。かく生成された暹脂は、䜎
枩で硬化し望たしくは䜎有機溶媒含量を含む塗料
組成物における塗膜圢成甚成分ずしお有甚である
ず蚀われおいる。 アクリル官胜性シリコヌン化合物は、リヌおよ
びルツツLee and Lutzにより1986幎月
日付け米囜特蚱同時係属出願第816477号に開瀺さ
れおいる。この堎合のアクリル・シラン又はシ
リコヌン化合物は、マむケル付加反応によ぀お
アミン官胜性シラン又はアミン官胜性シリコヌ
ンずゞヌ又は倚−官胜性アクリル化合物ずを反
応させるこずにより䜜られおいる。これらのアク
リル・シランシリコヌン化合物は、觊媒を䜿
甚せず、副産物が生成しないから、他の方法で䜜
぀たものより玔粋であるず蚀われおいる。さら
に、それらの化合物は接着促進剀シランおよ
び玫倖線照射によ぀お硬化する塗料組成物ずしお
の甚途がある。 マむケル付加反応は電着塗装甚組成物の熱硬に
も甚いられおきた。マツクギニスMcGinniss
は米囜特蚱第3975251号に、陰極基質を垂䞋アミ
ン基を有する重合䜓ずα−β゚チレン䞍飜和カル
ボニル基を有する橋かけ剀でコヌテむングするこ
ずを教瀺しおいる。その塗装方法は重合䜓ず橋か
け剀の氎性分散系を甚い、アミン基に最初に酞で
陜子を添加しお重合䜓を電着前に分散性にする。
電着時に、アミン基は陜子を倱い、次に加熱時に
α−β゚チレン䞍飜和カルボニルで架橋しお基質
䞊に完党硬化被膜を圢成する。 ブツチりオルタヌBuchwalterらは、米囜
特蚱第4198331号に、硬化条件䞋で安定なアミノ
基を含有するポリアミン暹脂、およびアミンず反
応したカルボニル郚分ず連結のαβ−゚チレン
䞍飜和郚分を含有し硬化条件䞋で䞍安定な有機物
質のマむケル付加物から成る硬化性暹脂組成物を
教瀺しおいる。これらの組成物が硬化枩床に加熱
されるずき、その付加物は分解しお、蒞発するア
ミンを攟出し、αβ−゚チレン䞍飜和カルボニ
ルを生成する。そしおそれは組成物に存圚する非
揮発性アミンず共にマむケル付加反応を介しお硬
化する。 マむクロカプセルの調補にシリコヌンを䜿甚す
るこずは技術的に呚知である。ゞヌメリス
Ziemelisは米囜特蚱第4370160号に本質的に固
䜓オルガノポリシロキサン党䜓に分散された内郚
物質材料から成る固䜓オルガノポリシロキサ
ンの埮小球又はマむクロカプセルの補造法を開瀺
しおいる。芁玄するず、この方法は䞍連続物質の
分散系に玫倖光を照射するこずから成る。それら
の䞍連続物質はUV−透過性流䜓連続盞に分散さ
れ、連続盞に混じらないUV−硬化性、液䜓オル
ガノポリシロキサン組成物、又はカプセル化され
る物質を含有するかかる液䜓オルガノポリシロキ
サン組成物の球状粒子である。それらの極埮粒子
は匟性又は暹脂質であ぀お、充おん材粒子および
タむム・リヌス定時攟出カプセルずしお有甚
である。液䜓オルガノポリシロキサン組成物は、
本質的に単䜍分子圓り少なくずも個のビニル
又はブチレンラゞカルを有するオルガノポリ
シロキサンず、単䜍分子圓り少なくずも個のメ
ルカプトアルキル又はSi−結合氎玠を有する
オルガノポリシロキサンの混合䜓から成る。 発明が解決しようずする問題点 ゞヌメリスの教瀺した方法は、UV−透過性材
料に察しおは極めお有甚であるけれども、連続盞
自身がUV−非透過性のずきにはその甚途は極め
お限定される。そのような堎合には照射は効果が
なく、極薄い郚分に限られる。その䞊、カプセル
化される物質はUV−硬化を抑制する成分を含む
筈であるから、この方法は䜙り䟡倀がない。 これらの文献は、シリコヌン重合䜓および共重
合䜓を架橋する方法ずしお、特に本発明においお
説明されるシリコヌン極小球およびマむクロカプ
セル圢成に適甚する方法ずしおマむケル付加反応
を䜿甚するこずを瀺唆しおいない。 ある皮のアミン官胜性オルガノポリシロキサン
はアクリロキシ、メタクリロキシ又はアクリルア
ミド官胜性オルガノポリシロキサンず混合され
お、埓来の界面掻性剀を䜿甚しお䞍透明又は透明
な連続流䜓盞に容易に分散できる組成物を生成す
るこずが、今芋出された。アミンおよびアクリル
官胜性の反応時に、これらの組成物は、觊媒を甚
いるこずなく望たしくは宀枩で硬化しお固䜓の極
小球又はマむクロカプセルを圢成する。 問題点を解決するための手段 埓぀お、本発明は、  宀枩においお固盞に転換でき、流䜓連続
盞に䞍溶性であり、本質的に、  分子圓り平均しお少なくずも個の
基䜆しは少なくずも個の−NHR″ラ
ゞカルを含有する䞀䟡の有機郚分であり、
R″は氎玠又は炭玠原子〜を有するアリ
キルから遞ぶを、Si−結合を介しお結合
させおいるオルガノシロキサンず、  分子圓り平均しお少なくずも個の
基䜆しは前蚘−NHR″ラゞカルず反応
するこずができるアクリル官胜性ラゞカルを
少なくずも個含有する䞀䟡の有機郚分であ
る。前蚘アクリル官胜性ラゞカルはアクリロ
キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
ラゞカルから遞び、ずの少なく
ずも぀が分子圓り平均しお前蚘基およ
び基をそれぞれ個以䞊有するを、Si−
結合を介しお結合させおいるオルガノポリ
シロキサン、 から成る液䜓オルガノポリシロキサン組成物を
連続盞流䜓に分散させるこずによ぀お、流䜓連
続盞に個々の物質の䞍散系を調補する工皋お
よび  前蚘液䜓オルガノポリシロキサン組成物
が固盞に転換されるたで、該液䜓オルガノシロ
キサン組成物を硬化させる工皋、 から成るこずを特城ずする固䜓オルガノポリシロ
キサン極小球の補造法に関する。 さらに本発明は、  固䜓オルガノポリシロキサンにコアずし
お局圚する内郚物質を流䜓連結盞に分散させ、
同時に又は続いおそれらず共に、宀枩においお
固盞に転換でき、流䜓連続盞に䞍溶性であり、
本質的に、  分子圓り平均しお少なくずも個の
基䜆しは少なくずも個の−NHR″ラ
ゞカルを含有する䞀䟡の有機郚分であり、
R″は氎玠又は炭玠原子〜を有するアル
キルから遞ぶを、Si−結合を介しお結合
させおいるオルガノシロキシンず、  分子圓り平均しお少なくずも個の
基䜆しは前蚘−NHR″ラゞカルず反応
するこずができるアクリル官胜性ラゞカルを
少なくずも個含有する䞀䟡の有機郚分であ
る、前蚘アクリル官胜性ラゞカルはアクリロ
キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
ラゞカルから遞び、ずの少なく
ずも぀が分子圓り平均しお前蚘基およ
び基をそれぞれ個以䞊有するを、Si−
結合を介しお結合させおいるオルガノポリ
シロキサン、 から成る液䜓オルガノポリシロキサン組成物を
分散させるこずによ぀お、流䜓連続盞に個々の
物質の分散系を調補する工皋および  前蚘液䜓オルガノポリシロキサン組成物
が固盞に転換されるたで、該液䜓オルガノポリ
シロキサン組成物を硬化させる工皋、 から成るこずを特城ずする固䜓オルガノポリシロ
キサンにコアずしお局圚する内郚物質のマむクロ
カプセルの補造法に関する。 ここで甚いる極埮粒子は総称的甚語であ぀お、
固䜓オルガノポリシロキサンから成る埮小球およ
びマむクロカプセルを含む。ここで甚いる埮小球
は本質的に固䜓オルガノポリシロキサンから成る
均䞀な極埮粒子である。ここで甚いるマむクロカ
プセルは本質的に固䜓オルガノポリシロキサンず
は異なり該固䜓オルガノポリシロキサンに囲たれ
おいる内郚物質材料から成る均䞀又は䞍均䞀
な極埮粒子である。マむクロカプセルは、固䜓オ
ルガノポリシロキサンにコアずしお局圚する、又
は党䜓に分散された内郚すなわち、カプセルで
包たれた物質を含む。 本発明のための極埮粒子は、本質的に玄mmた
で、望たしくは0.05〜mmの盎埄を有する球状粒
子である。比范的倧きな固䜓コアを有するマむク
ロカプセルは固䜓コアの圢が球状の圢からずれる
皋床に球圢からずれうる。本発明の方法は䞻に
個々の極埮粒子を提䟛するけれども、物理的およ
びたたは化孊的結合によ぀お保持された少量の
集合䌚合極埮粒子も調補されうるこずを理解
すべきである。本発明の方法に適圓である固盞ぞ
転換できる液䜓オルガノポリシロキサン組成物
は、マむケル付加反応を介しお硬化されるずきに
固䜓、すなわち非流動状態ぞ倉化しなければなら
ない、この芁件を満たす組成物は、分子
圓り平均しお少なくずも぀の反応性アミン・ラ
ゞカルを有するオルガノポリシロキサンず
分子圓り平均しお少なくずも぀の反応性アク
リル・ラゞカルを有するオルガノポリシロキサン
の皮類のオルガノポリシロキサンの液䜓、又は
可溶性固䜓、均䞀混合䜓から成る。ここで䜿甚す
る甚語「アクリル」はアクリロキシ、メタクリロ
キシ又はアクリルアミド官胜性の䞀般的衚珟を瀺
す。さらに、オルガノポリシロキサンの少なくず
も぀が分子圓り平均しお぀以䞊、望たしく
は぀以䞊の前蚘反応性アミンおよび反応性アク
リル基を有する。成分ずの䞡方がそ
れぞれ分子圓り平均぀以䞊の前蚘反応性アミ
ンず反応性アクリル・ラゞカルを有するこずが望
たしい。かかる硬化性組成物は、1986幎11月日
付け米囜特蚱出願第926762号発明の名称「硬化
性オルガノポリシロキサン組成物」に開瀺され
おいる。 本発明のオルガノポリシロキサンは、䞀
般匏 〔匏䞭のは少なくずも぀の−NHR″原子団
䜆しR″は氎玠又は炭玠原子〜を有するアル
キル・ラゞカルであるを有する反応性アミン官
胜性有機基である〕の有機シロキサン単䜍耇数個
から成るアミン官胜性オルガノポリシロキサンで
ある。オルガノポリシロキサン分子圓り、
平均しお少なくずも぀の反応性基が本発明の
範囲内にあるこずが必芁である。䞊蚘の匏におけ
るは、メチル、゚チル、プロピル、ブチル、む
゜プロピル又はヘキシル基ラゞカルのような
炭玠原子〜を有するアルキル・ラゞカルから
それぞれ遞ばれる非反応性基である。基は、シ
クロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチ
ル基のような䞀䟡の脂環匏基からも遞ぶこずがで
きる。たた、はプニル、ベンゞル、スチリ
ル、トリルおよびキセニルのようなアリヌル基に
するこずもできる。さらに、は−ト
リフルオロプロピル、−クロロプロピルたたは
ペルフルオロブチル゚チルのような炭玠原子〜
を有する䞀䟡のハロヒドロカルビル基にするこ
ずもできる。最埌に、は−ゞクロロプ
ニルのような䞀䟡のハロ芳銙族基にするこずもで
きる。はメチル、プニル、又は−
トリフルオロプロピル基を遞ぶこずが望たしい。
成分のいずれのオルガノシロキサン単䜍に
おいおも、の倀は又はの倀は
たたはそしおの和は以䞋で
ある。 基の有機郚分の厳密な性質は本発明の䜿甚性
に決定的ではないが、該有機郚分は−NHR″基ず
反応する官胜性は排陀しなければならない。望た
しくはの有機郚分はたた成分のアクリル
官胜基ず反応すべきでない。換蚀するず、基の
有機郚分は、そのアミン官胜性オルガノポリシロ
キサンの本䜓に結合させる構造䜓ずしおの
み䜜甚する、そしお化孊的に䞍掻性であるこずが
望たしい。埓぀お、䟋えばの有機郚分は少なく
ずも぀の炭玠原子を有する炭化氎玠基やプニ
レンのようなアリヌレン基のような二䟡の結合基
である。 本発明の望たしい実斜態様における基は、 −R′NHCH2CH2gNR″H である。この実斜態様においお、R′はトリメチ
レン、テトラメチレン又はむ゜ブチレンのような
炭玠原子〜を有する二䟡の炭化氎玠基であ
る。R′はトリメチレン又はむ゜ブチレンが望た
しい。R″は氎玠又は炭玠原子〜を有するア
ルキル基であり、氎玠が望たしい、は〜の
倀を有する敎数であり、が望たしい。 さらに、アミン官胜性オルガノポリシロキサン
は、平均匏 又は によ぀お衚わされる構造䜓から遞んだ線状共重合
䜓であるこずが望たしい。ここで匏䞭の基は䞊
蚘の非反応性物質から別々に遞び、の平均倀は
〜玄1000、そしおの平均倀は〜玄100であ
る。たた、基はメチル基であ぀おは前述のよ
うに−R′NHCH2CH2gNR″Hであるこずが望た
しい。これらの実斜態様においお、特に望たしい
基は −CH2CH2CH2 CH2CH2NH2 −CH2CH2CH2NH2 −CH2CH2CH2NHCH3および であるが、最も望たしい基はX′であ぀お、そ
れは匏 で衚される。 最も望たしいアミン官胜性オルガノポリシロキ
サンは、次匏 の構造を有する匏䞭のX′は既に定矩した、そ
しおMeはメチル基を瀺す。この堎合、はゞメ
チルの平均数を衚し、〜玄1000の範囲内である
が、50〜500が望たしい。同様に、はメチル−
アミノ官胜性単䜍の平均数を衚し、〜玄100の
範囲内であるが〜30が望たしい。これらのアミ
ン官胜性シロキサンは25℃で玄20〜4000cpの粘
床を有する流䜓である。 本発明のアミン官胜性オルガノポリシロキサン
は技術的に呚知であ぀お、それらのいく぀かが垂
販されおいる。埓぀お、それらの調補法をここで
詳现に説明する必芁はない。 本発明の成分は、䞀般匏 〔匏䞭のはアクリロキシ、メタクリロキシ又
はアクリルアミド基から遞んだ少なくずも぀の
基を有する反応性アクリル官胜性有機基であり、
は既に定矩した非反応性基である。〕 の耇数の単䜍から成るアクリル官胜性オルガノポ
リシロキサンである。平均しお、オルガノポリシ
ロキサンの分子圓り少なくずも぀の反
応性基が本発明の範囲内にある必芁がある。成
分のいずれのオルガノシロキサン単䜍にお
いおも、の倀は又はでありの倀
は又はであ぀おの和は以䞋
である。 成分の堎合のように、基の有機郚分の
厳密な性質は本発明の䜿甚に決定的ではない、前
蚘有機郚分はそのアクリル官胜性ず反応する官胜
性を排陀しなければならない。の有機郚分も前
蚘成分のアミン官胜性基ず反応しおはなら
ない。換蚀するず、基の有機郚分はアクリル官
胜性をオルガノポリシロキサンの本䜓に結
合させる構造䜓ずしおのみ䜜甚する。そしお化孊
的に䞍掻性であるこずが望たしい。ここでの甚語
「䞍掻性」は成分ずのアミンずアク
リル官胜性間の反応をそれぞれ劚害しない構造䜓
を定矩する。埓぀お、䟋えばの有機郚分は炭玠
原子少なくずもを有する炭化氎玠基のような二
䟡の結合甚基又はプニレンのようなアリヌレン
基である。 本発明に甚いられるアクリル官胜性シロキサン
は技術的に呚知であ぀お、皮々の方法で合成され
おいる。䟋えば、本発明における䜿甚に適圓なア
クリル官胜性シロキサン共重合䜓は基 −OA 〔匏䞭のは炭玠原子〜18を有する二䟡の
炭化氎玠基又は察応するオキシアルキレン基であ
り、は基 匏䞭のは氎玠又はメチルであるである〕
を含有する。かかる共重合䜓はトレンチノ
Tolentinoの米囜特蚱第4568566号に蚘茉され
た方法によ぀お調補される。 本発明に䜿甚するのに適圓なアクリル官胜性シ
ロキサン共重合䜓のもう぀の䟋は、基 〔匏䞭のR′は二䟡の炭化氎玠基、は〜10
の敎数、は又はであり、は
前に定矩した意味を有する〕を有する。かかる共
重合䜓は䜐藀らの米囜特蚱第4293397号に蚘茉さ
れた方法で調補される。芁玄するず、これらの共
重合䜓はアミノ終結ゞオルガノポリシロキサンぞ
のメタクリル酞グリシゞルの付加によ぀お調補さ
れる。 本発明における䜿甚に適圓なアクリル官胜性シ
ロキサンのもう぀の䟋は、 −DNHG および −DNGDNHG 〔匏䞭のは炭玠原子〜を有する二䟡の飜
和炭化氎玠基であり、は匏 の基である〕 から遞んだ基を有するアクリル化りレタン・シ
リコヌンを含有する。䞊蚘構造匏におけるは氎
玠又はメチル基から遞ぶ、m′は又はで
ある。これらのアクリル官胜性シロキサンは米囜
特蚱第4563539号のゎルノノむツによ぀お蚘茉さ
れおいる。 本発明における䜿甚に適圓なアクリル官胜性シ
ロキサン共重合䜓の別の䟋はカヌタヌCarter
らの米囜特蚱第4369300号に教瀺された基を含
む、該特蚱はシリコヌン・カルビノヌル、ポリむ
゜シアナヌトおよびヒドロキシアクリレヌトの反
応生成物を開瀺しおいる。 本発明における䜿甚に適圓なアクリル官胜性シ
ロキサン共重合䜓のさらに別の䟋は、マむケル型
の付加反応によ぀おアミン官胜性シリコヌンずゞ
ヌ又は倚−官胜性アクリル官胜性化合物ずを反応
させるこずによ぀お䜜るこずができる。これらの
アクリロ官胜性シリコヌン化合物、およびそれら
の調補法は1986幎月日付けリヌLeeおよ
びルツツLutzによる米囜特蚱同時係属出願
第816477号に開瀺されおいる。 本発明における䜿甚に適圓なアクリルアミド官
胜性オルガノポリシロキサンは、次の構造匏 〔匏䞭のは氎玠又はメチルであり、′′′′は
氎玠又は䞀䟡の炭化氎玠基である〕を有する基を
含有する。かかるアクリルアミド官胜性オルガノ
ポリシロキサンの䟋はバラプラスVaraprath
の米囜特蚱第4608270号に芋られる。この堎合の
基は構造匏−QNAQ′NAR′′′′を有する䜆し
およびQ′は二䟡の炭化氎玠基を瀺し、は ずしお定矩されおいる 芁玄するず、かかるシロキサンは、アシル・ハ
ロゲン化物ず、少なくずも぀の窒玠結合氎玠を
含有する少なくずも぀のケむ玠結合アミノ眮換
炭化氎玠基を有するアミノシリコン化合物ずを混
合するこずによ぀お調補するこずができる。その
混合工皋は、アルカリ性材料の氎溶液ず、前蚘ア
ミノシリコン化合物甚の氎䞍溶性溶媒の存圚䞋で
行う。 技術的に呚知のこれらおよび他のアクリル官胜
性オルガノポリシロキサンは本発明の成分
ずしお䜿甚される、䜆しそれらは前蚘反応性に察
する制限に埓぀お䜜甚する。 本発明の望たしいアクリル官胜性オルガノポリ
シロキサンは、匏 又は によ぀お衚される平均構造を有する線状共重合䜓
から遞ぶ、䜆し匏䞭のは前蚘非反応性基から
別々に遞ぶ、x′の平均倀は玄〜500、そしお
y′の平均倀は〜玄30である。匏におい
お、アクリル官胜性基はシロキサン連鎖の末端に
ある、そしお匏においおはそれらは連鎖に
垂䞋しおいる。 本発明のために、望たしい基はZ′であり、そ
れは匏 によ぀お衚される〔匏䞭の′′′′′は炭玠原子〜
を有する二䟡の炭化氎玠基である。′′′′′はト
リメチレンが望たしい。Z′に察する䞊匏における
は既に定矩した。 Z′基を有するシロキサンは次の合成工皋に埓぀
お調補するこずができる。その合成は末端がアク
リル官胜基のシロキサンであり、′′′′′がトリメ
チレンである堎合に぀いお説明するが、その方法
は同様に異なる′′′′′基および垂䞋反応性基を有
するシロキサンに適甚される。 この調補法は、発明の名称「ゞオキ゜ラン、ゞ
オヌル及びゞアクリレヌトケむ玠化合物及びそれ
らの調補䞊びに䜿甚方法」でピヌ・ロP.Lo
による1986幎10月日付け米囜特蚱第914899号に
詳现に蚘茉されおいる。 さらに、䞊蚘匏(3)によ぀お衚されたシロキサン
は技術的に呚知であ぀お、岡厎らによる米囜特蚱
第4431789号に開瀺された方法によ぀お調補され
る。 この発明の最も望たしいアクリロキシ官胜性オ
ルガノポリシロキサンは、次の構造匏 又は から遞ばれる〔匏䞭のZ′は既に定矩されおいる、
x′は玄〜500の平均倀を有し、y′は〜玄30å¹³
均倀を有する〕。この堎合のアクリル官胜性オル
ガノポリシロキサンは25℃で玄10〜
4000cpの粘床を有する流䜓である。 同様に、本発明の最も望たしいアクリルアミド
官胜性オルガノポリシロキサンは、次の化孊構造
匏 を有する〔匏䞭のは基【匏】で あり、は氎玠又はメチルである。x′は玄〜
500の平均倀を有し、y′は〜玄30の平均倀を有
する〕。このアクリルアミド官胜性オルガノポリ
シロキサンは前蚘Varaprathによ぀お蚘茉された
方法により調補するこずができる。 オルガノポリシロキサンずの非反
応性単䜍すなわち、反応性基又はを含有し
ないものはSi−−Siによ぀お䞀緒に結合され
た匏R3SiO1/2R2Si02/2RSiO3/2およびSiO4/2
のシロキサン単䜍の組み合せにするこずができ
る。成分又はに適圓な非反応性シロ
キサン単䜍は、䟋えばMe3SiO1/2PhMe2SiO1/2
CF3CF2CF2CF2CH2CH2Me2SiO1/2CF3CH2
CH2Me2SiO1/2およびPh2MeSiO1/2のような末
端封鎖トリオルガノシロキサン単䜍Me2
SiO2/2PhMeSiO2/2ClCH2CH2CH2MeSiO2/2
CF3CH2CH2MeSiO2/2Ph2SiO2/2およびCF3
CF2CF2CF2CH2CH2MeSiO2/2のようなバツクボ
ヌンのゞオルガノシロキサン単䜍および
MeSiO3/2PhSiO3/2およびSiO4/2のような枝分れ
モノオルガノシロキサン単䜍である。ここでMe
はメチル基そしおPhはプニル基を瀺す。 前述の基の倖に、成分ずはSiに結
合したヒドロキシ、メトキシ、゚トキシおよびア
セトキシ基のような必須でないラゞカルを少量含
有しうる。これらのラゞカルは䞀般に末端封鎖シ
ロキサン単䜍に結合されるか、或いは成分の調補
に䜿甚された特定の方法から生じる残留ラゞカル
ずしおシロキサン単䜍に存圚する。成分ず
はかかる必須でないラゞカルを含たないこ
ずが望たしい。 本発明の範囲内にあるためには、オルガノポリ
シロキサン分子は反応性アミン官胜性基ず反応性
アクリル官胜性基の䞡方をもたない、オルガノポ
リシロキサンずのシロキサン単䜍は
それぞれ以䞊の前蚘反応性基ずをもたない
こずが望たしい。その䞊、成分又は
のいずれかに察しお、前蚘制限内にある反応性お
よび非反応性オルガノシロキサン単䜍のいずれか
の組合せも、転換できるオルガノポリシロキサン
組成物を生成するこれら成分の混合䜓が宀枩で液
䜓になるならば、甚いるこずができる。液䜓混合
䜓の初粘床は重芁ではなく、25℃においお玄10〜
4000cPに及ぶ。内郚物質ず流䜓連続盞の特定の
組合せに察しお甚いられる転換できるオルガノポ
リシロキサンの望たしい皋床はルヌチンの実隓に
より決定される。 成分ずが−SiO3/2およびSiO4/2シ
ロキサン単䜍を含たず、か぀成分ず
における反応性基の合蚈が基党䜓の玄10以䞋で
あるずき、本発明の組成物は䞀般に硬化したずき
゚ラストマヌ系を生成する。それは、望たしいア
ミン官胜性オルガノポリシロキサンが本発明の望
たしいアクリル官胜性オルガノポリシロキサンず
混合される堎合である。−SiO3/2およびSiO4/2シロ
キサン単䜍の数およびたたはそれらにおける反
応性基のパヌセントが増す皋、倚くの暹脂質極埮
粒子が埗られる。 圓業者には明らかなように、成分又は
の少なくずも぀は、本発明の組成物にお
ける硬化をさせるために、平均しお以䞊の反応
性官胜性をもたなければならない。埓぀お、䟋え
ば、成分が平均しお぀だけの反応性アミ
ン基すなわち、窒玠䞊の掻性氎玠、NHを
有する堎合には、成分は分子圓り平均し
お以䞊の基のアクリル含量をもたなければなら
ない。本発明の範囲内にあるためには、前蚘アク
リル官胜性オルガノポリシロキサンのアクリル
すなわち、アクリロキシ、メタクリロキシ又は
アクリルアミド基に察する前蚘アミン官胜性オ
ルガノポリシロキサンのアミン基の掻性氎玠のモ
ル比は、化孊量論比に近いこずが望たしい。埓぀
お、この比は玄0.9〜1.1の範囲、望たしくは玄0.9
〜1.1、最適には玄1.0にすべきである。 本発明の望たしい実斜態様は、奜適な転換可胜
オルガノポリシロキサン組成物を宀枩で玄15分〜
48時間硬化するこずによ぀お圢成される匟性極埮
粒子をもたらす。これらの組成物は、成分
が前蚘匏又はによ぀お衚されるシロ
キサンから遞ばれお、玄10モルのアミン官胜性
シロキサン単䜍を含有するずきに埗られる。同様
に、成分は前蚘匏又はで衚さ
れるシロキサンから遞ばれお、玄10モルたでの
アクリル官胜性シロキサン単䜍を含む。本発明の
最適の転換可胜オルガノポリシロキサン組成物
は、成分が前蚘匏で衚され、成分
が前蚘匏又はから遞ばれるず
きに埗られる。 かかる望たしい゚ラストマヌ圢成甚系におい
お、それぞれのアミンおよびアクリル基の盞察的
含量は、橋かけ゚ラストマヌに必芁な最終的性質
を埗るために技術的によく確立されおいる慣習に
埓぀お倉える。䟋えば、高モゞナラスの゚ラスト
マヌが必芁な堎合には、それぞれの成分の分子
圓りの反応性基の数を増す、䞀方䜎モゞナラスの
材料が目的の堎合にはかかる反応性郚䜍の数を䞋
げる。この点で、圓業者には明らかなように、成
分又はの぀が単䜍分子圓り぀以
䞊の反応性基を有し、他の成分がちようど぀の
反応性基を有する分子䞊びに぀以䞊の反応性基
を有する分子から成る重合䜓の混合䜓ずしお添加
され、アミン基アクリル基の必芁な化孊量論比
を保぀ずころの混合䜓を調合するこずが有利な堎
合がある。そのような堎合、単䜍分子圓り䞁床
぀の反応性基を有する成分は、「連鎖゚クステン
ダヌ」ず蚀われお、埗られる硬化゚ラストマヌの
モゞナラスをさらに䞋げる䜜甚をする。 成分およびの倖に、本発明の組成
物は充おん材、犁止剀、溶媒、顔料、染料、安定
剀、増量剀、可塑剀、発泡剀、最滑剀、酞化防止
剀、接着促進剀、芳銙剀、殺菌剀、䞊びに技術的
に通垞䜿甚されおいる他の助剀を含有するこずが
できる。 内郚物質、すなわち本発明の方法によ぀おカプ
セル化される物質は、流䜓連続盞又は転換可胜な
オルガノポリシロキサン組成物ず化孊的に反応し
ない又は流䜓連続盞に著しく溶解しない固䜓粒
子、液䜓又はガスである。 本発明甚に適圓な内郚物質の䟋ずしおは、腐食
防止剀、接着剀、觊媒、着色剀、化粧剀、硬化
剀、脱臭剀、掗剀、薬剀、酵玠、薬味、食品、燃
料、むンキ、殺虫剀、金属、医薬、単量䜓、銙
料、油、プロモン、可塑剀、掚進剀、溶媒、吞
収した掻性成分を含有する固䜓基質およびビタミ
ン、等がある。 固䜓物質をマむクロカプセル化するずきは、硬
化させる分散系を調補する前に固䜓物質を必芁な
粒床にするこずが望たしい。液䜓の内郚物質は特
定の凊理をする必芁がない。ガス状物質は、第
工皋ずしお液䜓オルガノポリシロサン組成物にガ
スを分散させるこずから成る個々の物質を調補す
る方法によ぀お最適にマむクロカプセル化され
る。 流䜓連続盞は転化できるオルガノポリシロキサ
ン組成物ず化孊的に䞍掻性か぀それを溶解しおは
ならない。特に分散した内郚物質を有するマむク
ロカプセルを調補するずきには、必芁ないけれど
も、流䜓連続盞は内郚物質を著しく溶解しないこ
ずが望たしい。流䜓連続盞は、ガスにするこずが
できるが、分散系の圢成および維持させるために
安定な粘床の液䜓であるこずが望たしい。 本発明の方法に連続盞ずしお䜿甚するのに適圓
な流䜓ずしおは、䟋えば空気、窒玠、氎蒞気、
氎、鉱物油およびペルフルオロカヌボンがある。
前蚘非反応性ず非溶解床の芁件を満たすために
は、内郚物質ず流䜓連続盞の適圓な組合せをする
必芁がある。 本発明の奜適実斜態様における流䜓連続盞は、
分散系の生成を助け、硬化䞭に個々の物質ず極埮
粒子の䌚合を最小にさせるために分散系を安定化
する量の氎䞭油型の界面掻性剀を含む氎である。
前蚘界面掻性剀はアニオン型、䟋えば硫酞アルキ
ルの塩類、アルキル・ベンれン、スルホナヌトの
塩類、およびポリオキシ゚チレンアリキル・
゚ヌテル、ポリオキシ゚チレンアルキルプ
ノヌル・゚ヌテル、およびポリオキシ゚チレ
ンアルキル・゚ヌテルの塩類である。䜿甚する
界面掻性剀は転換可胜のオルガノポリシロキサン
組成物ず反応する基を含たないこずが望たしい。
䜿甚する氎䞭油圢界面掻性剀の適量は広範囲であ
぀お簡単な実隓によ぀お決めるこずができる。䞀
般に、氎の重量を基準にしお重量以䞋で十分
である。 本発明の方法においお、流䜓連続盞に分散され
る個々の物質からなる分散系は調補され、マむケ
ル付加反応により硬化されお個々の物質を極埮粒
子に転換する。前蚘分散系はかくはん、均質化お
よび乳化のような適圓な方法によ぀お調補され
る、そしおそれらの方法は分散系が硬化される間
に分散状態に維持される個々の物質の䞍連続盞を
提䟛する。 極小球を提䟛する本発明の䞀実斜態様におい
お、個々の物質は本質的に固盞に転換できる液䜓
オルガノポリシロキサン組成物の玄mm盎埄の球
から成る。これらの個々の物質は、液䜓を非盞溶
性流䜓に分散させる適圓な方法を䜿甚しお液䜓オ
ルガノポリシロキサン組成物を連続盞流䜓に分散
させるこずによ぀お調補される。これらの方法は
技術的に呚知であるので、ここで詳述する必芁は
ない。これらの個々の物質は、それらを固盞に転
化しお極小球を提䟛する硬化反応を経隓する。匟
性又は暹脂質であるこれらの極小球は、グリヌ
ス、シヌラントおよび接着剀のような充おん材粒
子、およびクロマトグラフ甚カラムの基質粒子ず
しお有甚である。 マむクロカプセルを提䟛する本発明の別の実斜
態様における個々の物質は本質的に、内郚物質を
転化可胜オルガノポリシロキサン組成物に囲たせ
た盎埄玄mmたでの球状粒子から成る。転化可胜
オルガノポリシロキサン組成物は固盞に転化さ
れ、それによ぀お内郚物質をカプセル化しおマむ
クロカプセルを提䟛する。これらのマむクロカプ
セルは、陀草剀、肥料および薬剀の制埡攟出甚の
ようなタむム・リヌス・カプセルずしお有甚であ
る。しかしながら、本発明の方法によ぀お補造さ
れるマむクロカプセルの型は硬化せんずする分散
系の調補方法によ぀お決たる。 本質的に転化可胜オルガノポリシロキサン組成
物によ぀お囲たれた内郚物質から成る個々の物質
の分散系を調補する第の方法においお、マむク
ロカプセル化される内郚物質は最初に転化可胜オ
ルガノポリシロキサン組成物に溶解又は分散され
る、そしお埗られた溶液又は分散系は次に連続盞
液䜓に分散される。このように、固䜓オルガノポ
リシロキサン党䜓に溶解およびたたは分散され
た内郚物質を含有するマむクロカプセルの䞻郚は
硬化埌に埗られる。内郚物質が液䜓オルガノポリ
シロキサン組成物に䞍溶性のずきにも、内郚物質
の個々のコアを含有するマむクロカプセルの少量
が埗られる。分散した内郚物質を有するマむクロ
カプセルの最倧収率を提䟛するためには、内郚物
質および転化可胜オルガノポリシロキサン組成物
の激しい混合をする必芁がある。ある堎合には、
転化可胜オルガノポリシロキサン組成物に䞍溶性
の内郚物質の適圓な分散を埗るために適圓な界面
掻性剀を䜿甚する必芁がある。 本質的に、転化可胜オルガノポリシロキサン組
成物に囲たれた内郚物質から成る個々の物質の分
散系を調補する第の方法においお、カプセル化
される内郚物質は連続盞流䜓に分散され、転化可
胜オルガノポリシロキサン組成物は同時に、又は
続いお䞀緒に分散される。このように、固䜓オル
ガノポリシロキサンに個々のコアずしお局圚する
内郚物質を含有するマむクロカプセルの䞻郚は硬
化埌に埗られる。この第の方法によ぀おも、内
郚物質を含たない固䜓オルガノポリシロキサンの
極小球を少量が埗られる。内郚物質の個々のコア
を有するマむクロカプセルの最高収率を埗るため
には、均質化や乳化ではなく、むしろかくはんの
ような適圓な混合法を甚いお、内郚物質ず転化可
胜オルガノポリシロキサン組成物を流䜓連続盞に
分散させるこずが望たしい。 流䜓連続盞䞭の個々の物質の分散系は、転化可
胜オルガノポリシロキサン組成物の必芁な割合の
凝固が達成されるたで硬化される。これは目芖怜
査によ぀お䟿利に決定される。望たしい方法にお
いお、分散系の䞀郚を定期的に採取しお拡倧䞋で
怜査する。分散系は転化可胜オルガノポリシロキ
サンが少なくずも流れなくなるたで硬化される。
これは、極埮粒子を顕埮鏡のスラむド䞊に眮い
お、スラむド䞊にオルガノポリシロキサンの膜圢
成がないこずを確認するこずによ぀お䟿利に決定
される。極埮粒子が、固䜓オルガノポリシロキサ
ンを分解するこずなくろ過および遠心分離のよう
な普通の方法によ぀お分離するのに十分な匷床を
も぀たで、分散系を硬化するこずが望たしい。硬
化は玄50℃〜150℃の高枩で行うこずができるが、
宀枩で行うこずが望たしい。 本発明の方法における極埮粒子は、必芁に応じ
お硬化埌に反応混合䜓から分離又は反応混合䜓に
残留させるこずができる。しかしながら、オルガ
ノポリシロキサン・゚ラストマヌおよび暹脂の前
蚘性質のために、流䜓連続盞に可溶性の内郚物質
を含有するマむクロカプセルは、流䜓連続盞によ
぀お内郚物質の有害な浞出を最小にするために、
それらが圢成されるや吊や、又は盎埌に流䜓連続
盞から分離すべきである。 実斜䟋 次の実斜䟋は本発明の組成物をさらに説明する
ためのものであ぀お、特蚱請求の範囲に蚘茉され
おいる本発明を限定するものではない。実斜䟋に
おける郚およびパヌセントは党お特にこずわらな
い限り重量を基準にしおいる。 実斜䟋  磁気かくはん機、氎トラツプおよび冷华噚を備
えたリツタのフラスコに、−アリルオキシ−
−プロパンゞオヌル195g、アセトン225g
およびトル゚ン480gを装入した。次にこの混合
䜓に硫酞4gを添加した。この混合䜓をかくはん
し、加熱しお還流し、その際生成した氎は13時間
に枡りトラツプした。その反応混合䜓は宀枩に冷
华し、NaHCO350gで䞭和した。有機局の蒞留は
次匏を有する生成物161gを生成した その生成物は4.5mmHgの圧力䞋で57〜58℃の沞
点範囲を有した。 実斜䟋  実斜䟋の生成物20gを、平均しお次の匏を有
するSiH−末端シロキサン80gず混合した Me2SiOMe2SiO14SiMe2 匏䞭のMeはメチル基を衚す。この混合䜓
に、の癜金を含みりむリングWillingの
米囜特蚱第3419593号の実斜䟋に蚘茉された方
法に埓぀お調補した癜金觊媒0.006gを添加した。
その混合䜓をかくはんした、反応は緩和な発熱が
芋られ、枩床が玄70℃に䞊昇した。反応は70℃で
さらに時間加熱するこずにより完了した、その
時点でSiHによる赀倖線吞収2170cm-1が消滅
した。その生成物は次の平均構造匏を有した Z″Me2SiOMe2SiO14SiMe2Z″ 匏䞭のZ″は次匏で衚される基である 実斜䟋  メチルアルコヌル30gず濃塩酞3gの混合䜓に実
斜䟋の生成物98gを添加した。この混合䜓を74
℃の枩床に加熱しお揮発物質を陀去し、さらに80
℃、30mmHgで玄30分間ストリツピングを行぀た。
生成物を宀枩に冷华し、ろ過しお、次の平均構造
匏を有する粘性流䜓83.5gを埗た Me2SiOMe2SiO14SiMe2
䜆し、匏䞭のは である。理論的氎酞基含量が4.0±0.2ず
しお確認された。 実斜䟋  りオヌタヌ・トラツプおよび冷华噚を備えた50
mlのフラスコに、実斜䟋の流䜓12.6g、ヒドロ
キシ0.006g、濃硫酞0.03g、トル゚ン18gおよびア
クリル酞2.5gを装入した。この混合䜓を加熱し還
流しお、生成した党おの氎をトラツプした。この
時点で、反応混合䜓を50℃、30mmHgでストリツ
プしお揮発物質を陀去した。ストリツプした流䜓
は次の平均構造匏を有するアクリレヌト官胜性ポ
リゞメチルシロキサンであ぀た Z′Me2SiOMe2SiO14SiMe2Z′ 䜆し、匏䞭のZ′は次匏の基である 匏䞭のは【匏】である。 実斜䟋  実斜䟋のアクリレヌト官胜性ロポリゞメチル
シロキサンの別の調補法においお、前蚘実斜䟋
の方法に埓぀お調補した流䜓83.7gを、塩化アク
リロむル17.3gずヒドロキノン0.02gず混合した。
この混合䜓は135℃で30分間加熱し、40℃に冷华
し、固䜓炭酞カルシりム3gでさらに30分間䞭和
した。その生成物はろ過し、35〜40℃、10mmHg
で30分間ストリツプしお、実斜䟋に瀺した平均
構造匏を有する物質91.7gを生成した。 実斜䟋  かくはん機、枩床蚈およびストツパヌを備えた
100mlフラスコに、実斜䟋に埓぀お調補したア
クリレヌト官胜性ポリゞメチルシロキサン18
7gず、玄〜のシロキサン単䜍を有する環状
ゞメチルシロキサンの混合䜓59.9gを装入した。
この混合䜓にトリフルオロメタン・スルホン酞玄
0.2gを添加した。それらの反応成分をかくはんし
ながら70℃で時間加熱した。埗られた流䜓は固
䜓CaCO32gで䞭和しお、ろ過した。ろ液は、
100℃の枩床、mmHgの圧力䞋でストリツプし
た、そしお次の平均構造匏を有した Z′Me2SiOMe2SiO98SiMe2Z′ 匏䞭のZ′は の基であり、匏䞭のは【匏】であ る。 実斜䟋  二クロム酞塩の第四塩は有機二クロム酞塩錯䜓
ずしお蚘茉される粘着性の耐色油であるが、それ
を海掋防食ペむントの腐食防止剀ずしお利甚す
る。この塩は塩化物むオンに敏感であ぀お、該系
の安定性のためカプセル化が必芁である。次の平
均匏匏䞭のMeはメチル基を瀺し、X′は
【匏】を衚す を有するアミン官胜性シロキサン2gに、二クロ
ム酞塩の第四塩0.3gを添加した。この混合䜓に実
斜䟋のアクリレヌト官胜性ポリゞメチルシロキ
サン1gを添加した。この混合䜓をぞらで玄分
間かくはんし、トリトン−1000.03g
から成る氎溶液300gに添加した。トリトン
−100は米囜、フむラデルフむアに圚るRohm
and Haas瀟の商品名であ぀お、オクチルプノ
キシポリ゚トキシ10゚タノヌルずしお蚘茉さ
れる。生成した混合䜓は磁気かくはん機を䜿甚し
お玄時間かくはんした埌、真空ろ過し、埗られ
た耐色のビヌズを也燥した。 そのろ液には二クロム酞塩の第四塩は芳察され
なか぀た。これはそのカプセル化の成功を瀺す。
さらに、ビヌズをアセトン塩を可溶化できる溶
媒で掗浄した。回の掗浄埌、アセトンの倉色
はみられず、ビヌズの衚面に塩は少ししか残぀お
いないこずを瀺した。この実斜䟋は䞍透明な物質
の有効な゚ンキダプシナレヌシペンを瀺す。 実斜䟋  オレむン䞍飜和を含有する芳銙性油米囜、オ
ハむオ州に圚るEurand America瀟、補品
46113は、薬草の臭い、比重1.021〜1.041、
匕火点167℃を有し、氎に少し可溶性である芳銙
油ずしお蚘茉される。実斜䟋のアクリレヌト官
胜性ポリゞメチルシロキサン1gず実斜䟋で蚘
茉したアミン官胜性シロキサン2gの混合䜓に、
オレフむン䞍飜和を有する芳銙油0.2gを添加し
た。埗られた混合䜓をトリトン−100
0.04gを含む氎溶液100gに添加した。その混合䜓
は磁気かくはん機を䜿甚しお晩かくはんした。
生成した球状ビヌズは真空ろ過により分離した。
そしお芳銙性の臭を少なくずも60日間保持した。
この実斜䟋はオレフむン䞍飜和を含有する物質を
カプセル化する効果を瀺す。 実斜䟋  アセタミノプンAcetaminophen米囜、
ミズリヌ州セントルむスに圚るMallinckrodt瀟
の補品は−アセタミドプノヌル、CASNo.
103−90−ずしお蚘茉される。アセタミノプ
ン3gを実斜䟋に蚘茉したアミン官胜性シロキ
サン4gずぞらを䜿぀お混合した。この混合物に
実斜䟋のアクリレヌト官胜性ポリゞメチルシロ
キサン2gをかくはんしながら添加した。この混
合䜓をトリトン−100界面掻性剀滎か
ら成る氎溶液300gに泚入し、磁気かくはん機を
䜿甚しお混合した。玄60分埌、その生成物を真空
ろ過によ぀お分離し、デシケヌタで也燥した。顕
埮鏡怜査で、その生成物は玄0.5〜mmの盎埄を
有する球状ビヌズからなるこずが芳察された。そ
の芳察を偏光を甚いお行぀たずころ、シリコヌン
内に結晶質のアセタミノプンの存圚が明癜であ
぀た。 実斜䟋 10 ドラケオヌル10Drakeol、米囜ペンシ
ルバニア州にあるPenreco瀟の補品であ぀お、U.
S.P.95105の名称を有する癜色の鉱物油1gを、
トリトン−100界面掻性剀滎を含む氎
溶液300gに添加し、埗られた懞濁液を玄分間
機械的にかくはんした。この混合䜓に、実斜䟋
のアミン官胜性シロキサン2gず、実斜䟋のア
クリレヌト官胜性ポリゞメチルシロキサン1gか
ら成る予備混合物を添加した。この混合物をさら
に宀枩で䞀晩かくはんした。この混合䜓を真空ろ
過しお生成物を分離したずき、ろ液に油を怜出で
きなか぀た。分離した生成物は也燥、球状ビヌズ
からな぀た、それは加圧粉砕したずき鉱物油を攟
出した。 実斜䟋 11 アミログルコシダヌれAmyloglucosidase、
米囜、ミズリヌ州、セントルむスに圚るSigma瀟
の補品は、デンプンのグルコヌスぞの転化に関
しお掻性であるリゟプス・モヌルドRhizopus
Moldから誘導された酵玠ずしお蚘茉される。
前蚘実斜䟋の方法に埓぀お調補したアクリロキ
シ官胜性オルガノポリシロキサン5gを実斜䟋
に瀺した構造匏を有するアミン官胜性オルガノポ
リシロキサン10gず混合した。この混合䜓にアミ
ログルコシダヌれ5gを添加し、埗られた混合䜓
をガラスかくはん機を䜿甚しおさらに分間ゆ぀
くり混合した。 埗られた混合䜓を氎500ccずトリトン
−100の10滎を含む1000mlフラスコに添加した。
この混合䜓を機械的パドルかくはん機で55分間混
合するこずによ぀お分散させた。硬化オルガノポ
リシロキサンに包たれた酵玠の固䜓、淡耐色球を
次に前述の実斜䟋のようにろ過によ぀お分離し
た。 カプセルで包んだアミログルコシダヌれの掻量
は、その詊料を55℃のデンプン氎溶液に10分
間入れるこずによ぀お枬定した。その結果、転化
すなわち、デンプンのグルコヌスぞの転化速
床は1.55×10-2mgグルコヌスmgカプセル
化酵玠分であ぀た。 比范䟋 12 実斜䟋で䜿甚した二クロム酞塩の第四塩を、
米囜特蚱第4370160号にZiemelisにより蚘茉され
た方法に埓぀おカプセル化した。本䟋におけるメ
ルカプト官胜性シリコヌンは次の平均構造匏を有
した そしおオレフむン官胜性シリコヌンは次の平均
構造匏を有した これらのシリコヌンの各々は光開始剀ベンゟフ
゚ノンず混合し、埌者の化合物がそれぞれの混合
䜓1.5を含むように混合した。メルカプト官胜
性シリコヌン10gをオレフむン官胜性シリコヌン
20.0gず十分に混合した。この混合䜓はさらにミ
キサヌEppenbach Homomixerを䜿甚
しお二クロム酞塩の第四塩4.0gず混合し、トリト
ン−100 0.6gを含有する氎溶液400mlに
分散させた。この分散液を反応管内でかくはん
し、反応管から玄10mmの所に配眮したUV䞭䜍圧
力氎銀蒞気ランプで照射した。照射時間埌の硬
化は少ししかなか぀た。その分散系を䞀晩かくは
んした非照射、その際郚分硬化が生じた。し
かしながら、分離した粒子はなお粘着性であ぀
た。この芳察は、カプセル化される物質がUV硬
化の犁止をもたらすずき、UV−硬化゚ンキダプ
シナレヌシペン系を圢成するこずが困難なこずを
瀺す。 比范䟋 13 前蚘実斜䟋で䜿甚したオレフむン䞍飜和含有
芳銙油を、前蚘実斜䟋11に蚘茉した方法に埓぀お
カプセル化した。実斜䟋11におけるように、ベン
ゟプノン化合物がそれぞれの混合䜓の1.5を
構成するように、各シリコヌン反応物をベンゟフ
゚ノンず混合した。メルカプト官胜性シリコヌン
8.33gずオレフむン官胜性シリコヌン16.66gの均
質混合䜓を調補した。この混合䜓を、オクチルフ
゚ノキシポリ゚トキシ40゚タノヌル0.4gを含
有する氎400mlに分散した芳銙油25gを含む反応
フラスコに添加した。この分散系を反応フラスコ
内でかくはんし、フラスコから玄10mm離れた所に
配眮したUV䞭䜍圧力の氎銀蒞気ランプで照射し
た。照射時間埌の硬化は僅かであ぀た。そしお
分離した粒子は䟝然ずしお粘着性の感觊で、䞍完
党硬化であ぀た。これは、カプセル化する物質が
オレフむン䞍飜和を含むずき、UV−硬化゚ンキ
ダプシナレヌシペン系を圢成するこずの困難さを
瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】   宀枩においお固盞に転換でき、流䜓
    連続盞に䞍溶性であり、本質的に、  分子圓り平均しお少なくずも個の
    基䜆しは少なくずも個の−NHR″ラ
    ゞカルを含有する䞀䟡の有機郚分であり、
    R″は氎玠又は炭玠原子〜を有するアル
    キルから遞ぶを、Si−結合を介しお結合
    させおいるオルガノシロキサンず、  分子圓り平均しお少なくずも個の
    基䜆しは前蚘−NHR″ラゞカルず反応
    するこずができるアクリル官胜性ラゞカルを
    少なくずも個含有する䞀䟡の有機郚分であ
    る、前蚘アクリル官胜性ラゞカルはアクリロ
    キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
    ラゞカルから遞び、ずの少なく
    ずも぀が分子圓り平均しお前蚘基およ
    び基をそれぞれ個以䞊有するを、Si−
    結合を介しお結合させおいるオルガノポリ
    シロキサン、 から成る液䜓オルガノポリシロキサン組成物を
    連続盞流䜓に分散させるこずによ぀お、流䜓連
    続盞に個々の物質の分散系を調補する工皋お
    よび  前蚘液䜓オルガノポリシロキサン組成物
    が固盞に転換されるたで、該液䜓オルガノポリ
    シロキサン組成物を硬化させる工皋、 から成るこずを特城ずする固䜓オルガノポリシロ
    キサン極小球の補造法。  前蚘オルガノポリシロキサンは、平均
    構造匏 【匏】又は 匏䞭のの平均倀はから900たで倉わるこ
    ずができ、の平均倀はから100たで倉わるこ
    ずができるを有する線状共重合䜓から遞び 前蚘オルガノポリシロキサンは平均構造
    匏 又は 匏䞭のx′の平均倀は玄から150たで倉わる
    こずができ、y′の平均倀はから30たで倉わるこ
    ずができるを有する線状共重合䜓から遞ぶ特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。   固䜓オルガノポリシロキサンにコア
    ずしお局圚する内郚物質を流䜓連続盞に分散さ
    せ、同時に又は続いおそれらず共に、宀枩にお
    いお固盞に転換でき、流䜓連続盞に䞍溶性であ
    り、本質的に、  分子圓り平均しお少なくずも個の
    基䜆しは少なくずも個の−NHR″ラ
    ゞカルを含有する䞀䟡の有機郚分であり、
    R″は氎玠又は炭玠原子〜を有するアル
    キルから遞ぶを、Si−結合を介しお結合
    させおいるオルガノシロキサンず、  分子圓り平均しお少なくずも個の
    基䜆しは前蚘−NHR″ラゞカルず反応
    するこずができるアクリル官胜性ラゞカルを
    少なくずも個含有する䞀䟡の有機郚分であ
    る。前蚘アクリル官胜性ラゞカルはアクリロ
    キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
    ラゞカルから遞び、ずの少なく
    ずも぀が分子圓り平均しお前蚘基およ
    び基をそれぞれ個以䞊有するを、Si−
    結合を介しお結合させおいるオルガノポリ
    シロキサン、 から成る液䜓オルガノポリシロキサン組成物を
    分散するこずによ぀お、流䜓連続盞に個々の物
    質の分散系を調補する工皋および  前蚘液䜓オルガノポリシロキサン組成物
    が固盞に転換されるたで、該液䜓オルガノポリ
    シロキサン組成物を硬化させる工皋、 から成るこずを特城ずする固䜓オルガノポリシロ
    キサンにコアずしお局圚する内郚物質のマむクロ
    カプセルの補造法。  前蚘オルガノポリシロキサンは平均構
    造匏【匏】又は 匏䞭のの平均倀はから900たで倉わるこ
    ずができる、の平均倀はから100たで倉わる
    こずができるを有する線状共重合䜓から遞び 前蚘オルガノポリシロキサンは平均構造
    匏 又は 匏䞭のx′の平均倀はから150たで倉わるこ
    ずができ、y′の平均倀はから30たで倉わるこず
    ができるを有する線状共重合䜓から遞ぶ特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  宀枩においお固盞に転換でき、本質的
    に、  分子圓り平均しお少なくずも個の
    基䜆しは少なくずも個の−NHR″ラ
    ゞカルを含有する䞀䟡の有機郚分であり、
    R″は氎玠又は炭玠原子〜を有するアル
    キルから遞ぶを、Si−結合を介しお結合
    させおいるオルガノシロキサンず、  分子圓り平均しお少なくずも個の
    基䜆しは前蚘−NHR″ラゞカルず反応
    するこずができるアクリル官胜性ラゞカルを
    少なくずも個含有する䞀䟡の有機郚分であ
    る。前蚘アクリル官胜性ラゞカルはアクリロ
    キシ、メタクリロキシ又はアクリルアミド・
    ラゞカルから遞び、ずの少なく
    ずも぀が分子圓り平均しお前蚘基およ
    び基をそれぞれ個以䞊有するを、Si−
    結合を介しお結合させおいるオルガノポリ
    シロキサン、 から成る液䜓オルガノポリシロキサン組成物に
    内郚物質を分散又は溶解させ、埗られた分散系
    又は溶液を連続盞流䜓に分散させるこずによ぀
    お、流䜓連続盞に個々の物質の分散系を調補す
    る工皋および  前蚘液䜓オルガノポリシロキサン組成物
    が固盞に転換されるたで、該液䜓オルガノポリ
    シロキサン組成物を硬化させる工皋、 から成るこずを特城ずする固䜓オルガノポリシロ
    キサン党䜓に分散された内郚物質のマむクロカプ
    セルの補造法。  前蚘オルガノポリシロキサンは、平均
    構造匏【匏】又は 匏䞭のの平均倀はから900たで倉わるこ
    ずができ、の平均倀はから100たで倉わるこ
    ずができるを有する線状共重合䜓から遞び 前蚘オルガノポリシロキサンは平均構造
    匏 又は 匏䞭x′の平均倀はから150たで倉わるこず
    ができ、y′の平均倀はから30たで倉わるこずが
    できるを有する線状共重合䜓から遞ぶ特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。
JP62277573A 1986-11-04 1987-11-04 マむケル付加反応によ぀お硬化されるシリコヌン極埮粒子の補造法 Granted JPS63128075A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92676386A 1986-11-04 1986-11-04
US926763 1986-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63128075A JPS63128075A (ja) 1988-05-31
JPH0480070B2 true JPH0480070B2 (ja) 1992-12-17

Family

ID=25453684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62277573A Granted JPS63128075A (ja) 1986-11-04 1987-11-04 マむケル付加反応によ぀お硬化されるシリコヌン極埮粒子の補造法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0267003B1 (ja)
JP (1) JPS63128075A (ja)
CA (1) CA1299304C (ja)
DE (1) DE3780760T2 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT389465B (de) * 1987-08-18 1989-12-11 Kwizda Fa F Johann Verfahren zur bildung von mikrokapseln oder mikromatrixkoerpern
JPH01210461A (ja) * 1988-02-18 1989-08-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物
FR2641789B1 (fr) * 1989-01-19 1991-03-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de particules non collantes a base d'une composition organopolysiloxane reticulee par des reactions de polyaddition
US5708070A (en) * 1995-12-20 1998-01-13 Dow Corning Corporation Silicone emulsions which crosslink by Michael addition reactions
US6011114A (en) * 1996-07-09 2000-01-04 Dow Corning Corporation Aqueous emulsions which crosslink by Michael addition reactions to form silicon modified organic compositions
DE19803468A1 (de) 1998-01-29 1999-08-05 Wacker Chemie Gmbh Durch Michael-Addition-Àhnliche Reaktionen vernetzte Aminosiliconölemulsionen
JP4366937B2 (ja) * 2003-01-14 2009-11-18 東掋むンキ補造株匏䌚瀟 マむクロカプセルおよびその補造方法
JP4200764B2 (ja) * 2003-01-14 2008-12-24 東掋むンキ補造株匏䌚瀟 マむクロカプセルおよびその補造方法
JP5201331B2 (ja) * 2007-04-20 2013-06-05 信越化孊工業株匏䌚瀟 架橋性オルガノポリシロキサン組成物
US8415235B2 (en) * 2009-05-12 2013-04-09 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Adhesive, adhesive sheet, and process for producing electronic components
JP6561410B2 (ja) * 2015-04-30 2019-08-21 積氎ポリマテック株匏䌚瀟 熱䌝導性組成物および熱䌝導性郚材
JP7412653B2 (ja) * 2022-01-21 2024-01-12 束本油脂補薬株匏䌚瀟 熱膚匵性埮小球、䞭空粒子及びそれらの甚途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1962039C3 (de) * 1969-02-05 1978-10-12 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Stabilisierung von Siliconöl/Wasser-Emulsionen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0267003A1 (en) 1988-05-11
DE3780760D1 (de) 1992-09-03
EP0267003B1 (en) 1992-07-29
JPS63128075A (ja) 1988-05-31
DE3780760T2 (de) 1993-03-11
CA1299304C (en) 1992-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4876039A (en) Process for preparing silicone microparticles cured by a Michael addition reaction
CA1296449C (en) Curable organopolysiloxane compositions
US5028653A (en) Non-agglomerating elastomeric organopolysiloxane particulates produced by polyaddition crosslinking
CA1129373A (en) Process for preparing silicone microparticles
KR102861862B1 (ko) 조성묌, 공쀑합첎의 제조 방법, 및 읎의 방법 및 최종 용도
US5015716A (en) Particulate material comprising a platinum-containing hydrosilylaton catalyst and a diorganopolysilane
JPH0480070B2 (ja)
JP2000355521A (ja) 化粧品での䜿甚のための安定したクリヌム状ゲル組成物、その補造方法および化粧品
JPH024833A (ja) ヒドロシリル化反応甚癜金系觊媒含有粒状物およびその補造方法
JPH06322132A (ja) 実質的にシラノヌル基を含たないシリコヌン暹脂粉末の補造法、その補品及び甚途
JPH09202828A (ja) 液状オルガノポリシロキサン暹脂、それらの補造方法、液状オルガノポリシロキサン暹脂を含む䜎粘床ポリゞオルガノシロキサン組成物、及びそれらの䜿甚
JPS6027691B2 (ja) 耐溶剀性シリコ−ン
JPH0368659A (ja) 䞀液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPS62257939A (ja) シリコ−ン゚ラストマ−球状埮粉末の補造方法
EP3524633A1 (en) Novel resin-linear organopolysiloxane block copolymer, use of same, and method for producing same
FR2490662A1 (fr) Compositions de silicone adhesives, durcissables sous l'effet des uv, et leur procede de preparation
JPH0569580B2 (ja)
JPH0214244A (ja) 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5789334A (en) Microparticle catalysts for hydrosilylation reactions and thermosetting silicone compositions containing said catalyst
US5480919A (en) Functional polyorganosiloxane emulsions from monohydrolyzable silanes and photo curable compositions therefrom
TW202146538A (zh) 聚醚/聚矜氧烷亀聯橡膠球狀粒子及補造歀粒子的方法、以及聚醚/聚矜氧烷亀聯耇合粒子及補造歀粒子的方法
AU598615B2 (en) Process for preparing silicone microparticles
JPH05345824A (ja) 〜個の炭玠原子を有する脂肪族炭化氎玠溶媒䞭においお補造された暹脂
JPH02292367A (ja) 氎分保持基を含有するアルコキシ官胜基によっお架橋される液型オルガノポリシロキサン組成物及びそれらの補造方法
JP2000204257A (ja) シリコ―ン重合䜓組成物䞭で珟堎生成された暹脂―充填材およびそのシリコ―ン重合䜓組成物の補造法