JPS60108407A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
共役ジエン重合体の製造方法Info
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- JPS60108407A JPS60108407A JP21412783A JP21412783A JPS60108407A JP S60108407 A JPS60108407 A JP S60108407A JP 21412783 A JP21412783 A JP 21412783A JP 21412783 A JP21412783 A JP 21412783A JP S60108407 A JPS60108407 A JP S60108407A
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- conjugated diene
- catalyst
- rare earth
- rosin acid
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分子量分布がシャープな、優れたゴム弾性を有
する共役ジエン重合体を効率良く製造する方法に関する
。
する共役ジエン重合体を効率良く製造する方法に関する
。
従来よシ多数の共役ジエン重合体の製造方法が知られ、
特にニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を
主成分とする複合触媒を用いて得られる共役ジエン重合
体はシス含量が９０％を超えるもので、ハイシスポリゾ
タジエンノム、ハイシスイソプレンツム等として、リチ
ウム基材触媒によるローシスタイプのＪムとともに大量
に工業的に製造され、各種用途に広く利用されている。
特にニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を
主成分とする複合触媒を用いて得られる共役ジエン重合
体はシス含量が９０％を超えるもので、ハイシスポリゾ
タジエンノム、ハイシスイソプレンツム等として、リチ
ウム基材触媒によるローシスタイプのＪムとともに大量
に工業的に製造され、各種用途に広く利用されている。
このハイシスタイプの共役ジエン重合体を製造する方法
の一つとして希土類金属化合物、特にセリウム化合物を
主成分とする複合触媒も知られており、得られる共役ジ
□エン重合体は一般のハイシス共役ジエン重合体に比し
て粘着性が優れるとされるものである。（Ｋａｕｔｓｃ
ｈｕｋ ｕｎｄ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ
。
の一つとして希土類金属化合物、特にセリウム化合物を
主成分とする複合触媒も知られており、得られる共役ジ
□エン重合体は一般のハイシス共役ジエン重合体に比し
て粘着性が優れるとされるものである。（Ｋａｕｔｓｃ
ｈｕｋ ｕｎｄ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ
。
第２２巻、２９３頁、１９６９年刊行）しかし、この種
の触媒の活性は、触媒の主成分である希土類金属化合物
、あるいは重合触媒全体が重合溶剤に完全に溶解せず不
均一であることもあり、不十分なものであった。又、得
られる共役ジエン重合体の分子量分布も極めてブロード
なものであシ、ゴム弾性も他のハイシス共役ジエン重合
体に比して特に優れることもなかった。
の触媒の活性は、触媒の主成分である希土類金属化合物
、あるいは重合触媒全体が重合溶剤に完全に溶解せず不
均一であることもあり、不十分なものであった。又、得
られる共役ジエン重合体の分子量分布も極めてブロード
なものであシ、ゴム弾性も他のハイシス共役ジエン重合
体に比して特に優れることもなかった。
これらの希土類金属を主成分とする複合触媒の欠点を改
良すべく種々の試みがなされておシ、例えば重合触媒を
重合に先立ち共役ジエン単量体の存在下で予備形成し、
かつ熟成し、活性を向上させる方法（特公昭４７−１４
７２９号）、触媒の主成分である希土類金属化合物とし
て、希土類金属のアルコラード化合物、特にネオジムの
アルコラードを用いる方法、ネオジムのある特定された
３級の有機カルゼン酸塩を用いて触媒を均一とする方法
（特開昭５４−４０８９０号、５５−６６９０３号）、
ネオジムの特定された有機リン酸塩を主成分とする複合
触媒（Ｐｙｏｃ、 Ｃｈｉｎａ −ＵＳ Ｂ１１ａｔｅ
ｒａｌ ８ｙｍｐ、 Ｐｏｌｙｍ。
良すべく種々の試みがなされておシ、例えば重合触媒を
重合に先立ち共役ジエン単量体の存在下で予備形成し、
かつ熟成し、活性を向上させる方法（特公昭４７−１４
７２９号）、触媒の主成分である希土類金属化合物とし
て、希土類金属のアルコラード化合物、特にネオジムの
アルコラードを用いる方法、ネオジムのある特定された
３級の有機カルゼン酸塩を用いて触媒を均一とする方法
（特開昭５４−４０８９０号、５５−６６９０３号）、
ネオジムの特定された有機リン酸塩を主成分とする複合
触媒（Ｐｙｏｃ、 Ｃｈｉｎａ −ＵＳ Ｂ１１ａｔｅ
ｒａｌ ８ｙｍｐ、 Ｐｏｌｙｍ。
Ｏｈｅｍ、 Ｐｈｙｓ、 １９７９ 、３８２頁（１９
８１年刊行）等が知られている。しかし、その改良はま
だ不十分なものであシ、工業化のためには新たな触媒の
開発が望まれるところであった。
８１年刊行）等が知られている。しかし、その改良はま
だ不十分なものであシ、工業化のためには新たな触媒の
開発が望まれるところであった。
本発明者らは上述した共役ジエン重合体の製造における
問題点を解決すべく、特にこの複合触媒を構成する希土
類金属化合物の種類に注目して検討を進め、これを希土
類金属のロジン酸類の塩とすると、これ自体の調製が容
易で、かつ溶解性が優れるばかシでなく、極めて活性の
高い複合触媒り与え、少ない触媒使用における重合が可
能となり、得られる共役ジエン重合体の分子量分布も極
めてシャープなものとなることを発見し、本発明に至っ
た。
問題点を解決すべく、特にこの複合触媒を構成する希土
類金属化合物の種類に注目して検討を進め、これを希土
類金属のロジン酸類の塩とすると、これ自体の調製が容
易で、かつ溶解性が優れるばかシでなく、極めて活性の
高い複合触媒り与え、少ない触媒使用における重合が可
能となり、得られる共役ジエン重合体の分子量分布も極
めてシャープなものとなることを発見し、本発明に至っ
た。
すなわち本発明は、その特許請求の範囲に示すとおシ、
（Ａ） 一般式 Ｌｒ＋＋、０ＯＯＲす３（式中、Ｌｎ
は周期律表の原子番号５７〜７１の金属であシ、−００
０ＦＬＩはロジン酸または封したロジン酸の有機酸基を
示す。）で表わされる希土類金属のロジン酸類塩、 （Ｂｌ 一般式 ＡｔＲ２・Ｒ３・Ｒ４ｃ式中Ｂ２．
Ｈ，ａ及びＨＬ４はそれぞれ同一または異なっており、
水素または炭素数１＝−１０の炭化水素基であり、全て
が水素ではない。）で表わされる有機アルミニウム化合
物、及び（０） ハロゲン元素含有ルイス酸化合物より
なる触媒の存在下に共役ジエン単量体を重合することを
特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関するもので
ある。
は周期律表の原子番号５７〜７１の金属であシ、−００
０ＦＬＩはロジン酸または封したロジン酸の有機酸基を
示す。）で表わされる希土類金属のロジン酸類塩、 （Ｂｌ 一般式 ＡｔＲ２・Ｒ３・Ｒ４ｃ式中Ｂ２．
Ｈ，ａ及びＨＬ４はそれぞれ同一または異なっており、
水素または炭素数１＝−１０の炭化水素基であり、全て
が水素ではない。）で表わされる有機アルミニウム化合
物、及び（０） ハロゲン元素含有ルイス酸化合物より
なる触媒の存在下に共役ジエン単量体を重合することを
特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関するもので
ある。
本発明の複合触媒を構成する主成分は、希土類金属のロ
ジン酸類塩化合物である。用いる希土類金属としては、
好ましいものとしてセリウム、ラ ５ − ンタン、プラセオジム、ネオジム及びガドリニウムが挙
げられ、特にネオジムはこれら金属の中で工業的に容易
に、かつ安価に入手が可能であシ、しかも重合活性の高
い触媒を提供するものであり最も好ましいものである。
ジン酸類塩化合物である。用いる希土類金属としては、
好ましいものとしてセリウム、ラ ５ − ンタン、プラセオジム、ネオジム及びガドリニウムが挙
げられ、特にネオジムはこれら金属の中で工業的に容易
に、かつ安価に入手が可能であシ、しかも重合活性の高
い触媒を提供するものであり最も好ましいものである。
本発明の希土類金属はこれらの２種以上の混合物であっ
ても、又、他の希土類金属ないしは希土類以外の金属を
少量含むものであっても良い。更に、本発明の複合触媒
は上述の希土類金属のロジン酸類塩化合物以外の触媒成
分、例えば、希土類金属のカルぎン酸塩化合物、リン酸
塩化合物、アルコラード化合物、フェノラート化合物等
を含むものであってもよい。
ても、又、他の希土類金属ないしは希土類以外の金属を
少量含むものであっても良い。更に、本発明の複合触媒
は上述の希土類金属のロジン酸類塩化合物以外の触媒成
分、例えば、希土類金属のカルぎン酸塩化合物、リン酸
塩化合物、アルコラード化合物、フェノラート化合物等
を含むものであってもよい。
父、本発明の希土類金属のロジン酸類塩化合物を形成す
るもう一つの成分であるロジン酸類化合物は、下記の一
般式で表わされる。
るもう一つの成分であるロジン酸類化合物は、下記の一
般式で表わされる。
ＯＨ。
６−
（式中ニの炭素−炭素結合は、飽和単結合もしくは不飽
和＝重結合を示す。） この例としては、アビエチン酸、脱水素アビエチン酸、
シヒＰロアビニチン酸、テトラヒＰロアビニチン酸等を
挙げることができる。これらはロリン酸もしくはロジン
酸を水素付加反応または不均化反応して得られるロリン
酸類化合物である。
和＝重結合を示す。） この例としては、アビエチン酸、脱水素アビエチン酸、
シヒＰロアビニチン酸、テトラヒＰロアビニチン酸等を
挙げることができる。これらはロリン酸もしくはロジン
酸を水素付加反応または不均化反応して得られるロリン
酸類化合物である。
本発明の複合触媒を構成する第２の成分は有機アルミニ
ウム化合物であシ、下記の一般式で表わされる。
ウム化合物であシ、下記の一般式で表わされる。
ＡｔＲ，”・Ｒ３・Ｒ４
（式中Ｂ！、Ｒ３およびＲ４は水素または炭素数１〜１
０の炭化水素基であシ、全てが水素ではない。）好まし
い有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソゾロビルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニラムノ・イドライド、エチルアルミニウムシバイドラ
イＰ５イソブチルアルミニウムシバイドライＰ等が挙げ
られ、特に好ましいものはトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイトライｒであ
る。これらは２種以上の混合物であっても良い。
０の炭化水素基であシ、全てが水素ではない。）好まし
い有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソゾロビルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニラムノ・イドライド、エチルアルミニウムシバイドラ
イＰ５イソブチルアルミニウムシバイドライＰ等が挙げ
られ、特に好ましいものはトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイトライｒであ
る。これらは２種以上の混合物であっても良い。
本発明の複合触媒を構成する第３の成分は、ノ・ロゲン
元素含有ルイス酸化合物である。これらの好ましいもの
としては、周期律表の主族ｍｓ、Ｙａ又はＶａに属する
元素のノ・ライＰないしは有機金属ハライドが挙げられ
、ハライドとしては塩素又は臭素が好ましい。これらの
化合物の例としては、メチルアルミニウムジブロマイド
、メチルアルミニウム・ジクロライＰ１エチルアルミニ
ウムジゾロマイｒ１ エチルアルミニウムジクロライド
、ブチルアルミニウムジブロマイド、ジチルアルミニウ
ムジクロライＰ１ ジメチルアルミニウムブロマイド、
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブ
チルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムク
ロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライＰ、エチルアルミニウム
セスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジブチル錫ジクロライＰ１ アルミニウムトリブロ
マイド、四塩化ケイ素、三塩化アンチモン、五塩化７ン
チモン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化錫があり、
特に好ましいものとしてジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイド及ヒエチルア
ルミニウムジブロマイＰが挙げられる。
元素含有ルイス酸化合物である。これらの好ましいもの
としては、周期律表の主族ｍｓ、Ｙａ又はＶａに属する
元素のノ・ライＰないしは有機金属ハライドが挙げられ
、ハライドとしては塩素又は臭素が好ましい。これらの
化合物の例としては、メチルアルミニウムジブロマイド
、メチルアルミニウム・ジクロライＰ１エチルアルミニ
ウムジゾロマイｒ１ エチルアルミニウムジクロライド
、ブチルアルミニウムジブロマイド、ジチルアルミニウ
ムジクロライＰ１ ジメチルアルミニウムブロマイド、
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブ
チルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムク
ロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライＰ、エチルアルミニウム
セスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジブチル錫ジクロライＰ１ アルミニウムトリブロ
マイド、四塩化ケイ素、三塩化アンチモン、五塩化７ン
チモン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化錫があり、
特に好ましいものとしてジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイド及ヒエチルア
ルミニウムジブロマイＰが挙げられる。
本発明の複合触媒は極めて活性が高く、使用する触媒量
は重合すべき共役ジエン単量体１０（ｌ当シ、希土類金
属で表示して０．５Ｘ１０”モル以下が好ましく、特に
好ましい範囲は０．０１５〜０．３Ｘ１０ ”モルであ
る。これ以上の使用は本発明にとって不必要であり、不
必要な触媒の使用は共役ジエン重合体中に残存する希土
類金属等の触媒残渣を大と ９ − するばかりか、経済性の面でも好ましいものでない。本
発明の製造法においては使用する触媒量は上述のように
極めて少なく、場合によυ共役ジエン重合体より触媒残
渣を除く、いわゆる脱灰工程を不要にすることができる
。又、本発明の上記触媒３成分の好ましい構成比は、各
々を希土類金属／アルミニウム／ハロゲン元素で表示し
て１／２〜１００／２〜６が好ましく、特に好ましくは
１１５〜５０／２．５〜５の範囲である。この範囲外で
は高活性に分子量分布のシャープな共役ジエン重合体を
得ることは難かしい。
は重合すべき共役ジエン単量体１０（ｌ当シ、希土類金
属で表示して０．５Ｘ１０”モル以下が好ましく、特に
好ましい範囲は０．０１５〜０．３Ｘ１０ ”モルであ
る。これ以上の使用は本発明にとって不必要であり、不
必要な触媒の使用は共役ジエン重合体中に残存する希土
類金属等の触媒残渣を大と ９ − するばかりか、経済性の面でも好ましいものでない。本
発明の製造法においては使用する触媒量は上述のように
極めて少なく、場合によυ共役ジエン重合体より触媒残
渣を除く、いわゆる脱灰工程を不要にすることができる
。又、本発明の上記触媒３成分の好ましい構成比は、各
々を希土類金属／アルミニウム／ハロゲン元素で表示し
て１／２〜１００／２〜６が好ましく、特に好ましくは
１１５〜５０／２．５〜５の範囲である。この範囲外で
は高活性に分子量分布のシャープな共役ジエン重合体を
得ることは難かしい。
本発明において、複合触媒は共役ジエン単量体の存在下
まだは不存在下に希土類金属のロジン酸類塩と有機アル
ミニウム化合物をハロゲン含有ルイス酸化合物の添加に
先だち予備反応させることが好ましい。この予備反応は
０〜１００℃、反応時間１分〜１０時間の範囲で実施さ
れる。この予備反応条件は、共役ジエン／希土類金属比
（モル比）θ〜１０００で実施するのが好ましい。
まだは不存在下に希土類金属のロジン酸類塩と有機アル
ミニウム化合物をハロゲン含有ルイス酸化合物の添加に
先だち予備反応させることが好ましい。この予備反応は
０〜１００℃、反応時間１分〜１０時間の範囲で実施さ
れる。この予備反応条件は、共役ジエン／希土類金属比
（モル比）θ〜１０００で実施するのが好ましい。
本発明における重合は無溶剤又は溶剤の存在下１０−
に実施されつる。後者の場合、使用される溶剤としては
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素あるいはメチレンクロライド
、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素あるいはメチレンクロライド
、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
これらは２種以上の混合物であっても、あるいは少量の
不純物を含むものであっても良い。又、重合温度は一３
０℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃で実施され
る。
不純物を含むものであっても良い。又、重合温度は一３
０℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃で実施され
る。
更に重合反応形式は回分法、連続法のいずれであっても
よい。
よい。
重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとる。
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとる。
本発明の方法で重合される共役ジエン単量体は、例えば
１・３−ブタジェン、イソプレン、ｌ・３−ペンタジェ
ン等である。また、これら共役ジエンの混合物であって
もよい。
１・３−ブタジェン、イソプレン、ｌ・３−ペンタジェ
ン等である。また、これら共役ジエンの混合物であって
もよい。
本発明の方法で極めて効率よく得られる共役ジエン重合
体は分子量分布がシーヤープであり、極めて優れたゴム
弾性を示す原料ゴムである。この特性を生かし単独又は
他のジエン系ゴムないし合成ゴムとブレンドして、トレ
ッド、カーカス、サイドウオール、ビーｒ等のタイヤあ
るいはホース、窓枠、ベルト、防振ゴム等の工業用品、
自動車部品の原料ゴムとして用いられる。又、耐衝撃性
ポリスチレン、ＡＢ８樹脂等の強靭化剤としても用いら
れる。
体は分子量分布がシーヤープであり、極めて優れたゴム
弾性を示す原料ゴムである。この特性を生かし単独又は
他のジエン系ゴムないし合成ゴムとブレンドして、トレ
ッド、カーカス、サイドウオール、ビーｒ等のタイヤあ
るいはホース、窓枠、ベルト、防振ゴム等の工業用品、
自動車部品の原料ゴムとして用いられる。又、耐衝撃性
ポリスチレン、ＡＢ８樹脂等の強靭化剤としても用いら
れる。
以下、実施例を記載するが、実施例中、使用した希土類
金属は、特にことわりのない限り、純度９９．９％のも
のである。又、ハロゲン元素含有ルイス酸としてエチル
アルミニウムセスキクロリドを用いた場合は、構造式Ａ
ＩＥｔ１．，０１．．．が１モルを表わす。
金属は、特にことわりのない限り、純度９９．９％のも
のである。又、ハロゲン元素含有ルイス酸としてエチル
アルミニウムセスキクロリドを用いた場合は、構造式Ａ
ＩＥｔ１．，０１．．．が１モルを表わす。
実施例１〜４及び比較例１〜３
十分に乾燥した７ ００ ｘｉ耐圧ガラスボトルを打栓
し、乾燥窒素で内部を３時間・ぐ−ジした。６０ｆの１
・３−ブタジェンを含む４００ ｔのｎ−ヘキサン混液
をボトル内に封入した後、ネオジムのロジン酸塩または
各種有機酸塩０．１２ ミＩＪモル、トリ１ソゾチルア
ルミニウム３．６ミリモルを添加し、ウォーター・々ス
内で２３℃に保ち々から１５分間予備反応を行なった。
し、乾燥窒素で内部を３時間・ぐ−ジした。６０ｆの１
・３−ブタジェンを含む４００ ｔのｎ−ヘキサン混液
をボトル内に封入した後、ネオジムのロジン酸塩または
各種有機酸塩０．１２ ミＩＪモル、トリ１ソゾチルア
ルミニウム３．６ミリモルを添加し、ウォーター・々ス
内で２３℃に保ち々から１５分間予備反応を行なった。
更に、エチルアルミニウムセスキクロリＦ′０．２８ミ
リモルを添加し、６５℃にて１時間重合を行なった。重
合後、ＢＨＴ（２，６−ビス（２−ブチル）−４−メチ
ルフェノール〕の１０％、メタノール溶液１０ｍＡ’で
反応を停止させ、更に多量のメタノールで重合体を沈澱
、分離した後、５０℃で真空乾燥した。このようにして
得られた重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布、
及びミクロ構造を第１表に示す。
リモルを添加し、６５℃にて１時間重合を行なった。重
合後、ＢＨＴ（２，６−ビス（２−ブチル）−４−メチ
ルフェノール〕の１０％、メタノール溶液１０ｍＡ’で
反応を停止させ、更に多量のメタノールで重合体を沈澱
、分離した後、５０℃で真空乾燥した。このようにして
得られた重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布、
及びミクロ構造を第１表に示す。
第１表よシ本願発明のネオジムのロジン酸類塩を主成分
とする複合触媒を用いる実施例が、従来よシ公知である
ネオジムのアルコール塩、または有機カルボン酸塩を含
む複合触媒を用いる比較例よシも触媒活性が高い、得ら
れるポリブタジェンの分子を分布がシャープであるとい
う点で優れることがわかる。
とする複合触媒を用いる実施例が、従来よシ公知である
ネオジムのアルコール塩、または有機カルボン酸塩を含
む複合触媒を用いる比較例よシも触媒活性が高い、得ら
れるポリブタジェンの分子を分布がシャープであるとい
う点で優れることがわかる。
１３一
実施例５〜１０
実施例１〜４と同様な方法で実施し、複合触媒として第
２表に示す希土類金属のロジン酸塩０゜１２ミリモル、
トリイソブチルアルミニウム３．６ミリモルおよびエチ
ルアルミニウムセスキクロリド０．２８ ミｌｊモルを
用いた。得られた重合体の転化率、ムーニー粘度、分子
量分布およびミクロ構造を第２表に示す。
２表に示す希土類金属のロジン酸塩０゜１２ミリモル、
トリイソブチルアルミニウム３．６ミリモルおよびエチ
ルアルミニウムセスキクロリド０．２８ ミｌｊモルを
用いた。得られた重合体の転化率、ムーニー粘度、分子
量分布およびミクロ構造を第２表に示す。
実施例１１〜１７
実施例１〜４と同様な方法で実施し、複合触媒としてロ
ジン酸ネオジム０．１２ミリモル、第３表に示す有機ア
ルミニウム化合物３．６ミリモルおよびエチルアルミニ
ウムセスキクロリｒｏ、２８ミリモルを用いた。得られ
た重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布およびミ
クロ構造を第３表に示す。
ジン酸ネオジム０．１２ミリモル、第３表に示す有機ア
ルミニウム化合物３．６ミリモルおよびエチルアルミニ
ウムセスキクロリｒｏ、２８ミリモルを用いた。得られ
た重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布およびミ
クロ構造を第３表に示す。
実施例１８〜２８
実施例１〜４と同様な方法で実施し、複合触媒としてロ
ジン酸ネオジム０．１２ミリモル、トリイソジチルアル
ミニウム３．６ミ９ 示すハロゲン元素含有ルイス酸化合物をその含有１４− ハロゲン原子の量で０．３６ミＩＪモル用いた。得られ
た重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布およびミ
クロ構造を第４表に示す。
ジン酸ネオジム０．１２ミリモル、トリイソジチルアル
ミニウム３．６ミ９ 示すハロゲン元素含有ルイス酸化合物をその含有１４− ハロゲン原子の量で０．３６ミＩＪモル用いた。得られ
た重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布およびミ
クロ構造を第４表に示す。
実施例２９〜３２
実施例１〜４と同様な方法で実施し、複合触媒としては
ロジン酸ネオジム０゜１２ミリモル、トリイソブチルア
ルミニウム３．６ミリモルおよびエチルアルミニウムセ
スキクロリド０．２８ミリモルを用いた。重合時の溶媒
はｎ−ヘキサンに換えて第５表に示す溶媒を用いた。得
られた重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布およ
びミクロ構造を第５表に示した。
ロジン酸ネオジム０゜１２ミリモル、トリイソブチルア
ルミニウム３．６ミリモルおよびエチルアルミニウムセ
スキクロリド０．２８ミリモルを用いた。重合時の溶媒
はｎ−ヘキサンに換えて第５表に示す溶媒を用いた。得
られた重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布およ
びミクロ構造を第５表に示した。
実施例３３
十分に乾燥した７ ００ ｍ／ｌ’の耐圧ガラス、Ｎ）
ルを打栓し、乾燥窒素で内部を３時間パージした。６０
２の１・３−ブタジェンを含む３００ｔのｎ−ヘキサン
混液をゼトル内に封入後、ネオジムのロジン酸塩０．１
２ミリモル、トリイソブチルアルミニウム３．６ミリモ
ルおよびエチルアルミニウムセスキクロリド０．２８ミ
リモルを順次添加し、６５℃で１時間重合を行なった。
ルを打栓し、乾燥窒素で内部を３時間パージした。６０
２の１・３−ブタジェンを含む３００ｔのｎ−ヘキサン
混液をゼトル内に封入後、ネオジムのロジン酸塩０．１
２ミリモル、トリイソブチルアルミニウム３．６ミリモ
ルおよびエチルアルミニウムセスキクロリド０．２８ミ
リモルを順次添加し、６５℃で１時間重合を行なった。
重合後は実施例１〜４と同様にポリマー溶液を処理した
。得られた重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布
およびミクロ構造を第６表に示す。
。得られた重合体の転化率、ムーニー粘度、分子量分布
およびミクロ構造を第６表に示す。
実施例３４
十分に乾燥した１ ００ｍ１の耐圧ガラス昶トルを打栓
し、乾燥窒素で内部を３時間・ぞ−ジした。ｌ・３−ブ
タジェンの２０３ｉ蓋％ｎ−ヘキサン溶液２．２７ ｆ
をボトルに採取し、さらにロジン酸ネオジム０．１２ミ
リモル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１．２
ミリモルおよびエチルアルミニウムセスキクロリ）４ｏ
、ａ２ミリモルを順次添加し、２３℃で１５分間予備反
応を行なった。このようにして得られた熟成触媒を、Ｔ
ｏｏ−の耐圧ボトル中の６０１Ｆの１・３−シタジエン
を含む３００ ｔの１−へキサン混液に添加し、６５℃
で１時間重合を行なった。得られた重合体の転化率、ム
ーニー粘度、分子量分布およびミクロ構造を第６表に示
す。
し、乾燥窒素で内部を３時間・ぞ−ジした。ｌ・３−ブ
タジェンの２０３ｉ蓋％ｎ−ヘキサン溶液２．２７ ｆ
をボトルに採取し、さらにロジン酸ネオジム０．１２ミ
リモル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１．２
ミリモルおよびエチルアルミニウムセスキクロリ）４ｏ
、ａ２ミリモルを順次添加し、２３℃で１５分間予備反
応を行なった。このようにして得られた熟成触媒を、Ｔ
ｏｏ−の耐圧ボトル中の６０１Ｆの１・３−シタジエン
を含む３００ ｔの１−へキサン混液に添加し、６５℃
で１時間重合を行なった。得られた重合体の転化率、ム
ーニー粘度、分子量分布およびミクロ構造を第６表に示
す。
実施例３５
実施例１〜４と同様な方法で実施し・、モノマー混液と
して、６０ｖのイソプレンを含む４００ ｆ （Ｄｎ−
ヘキサン混液を、複合触媒としてはロジン酸ネオジム０
．１２ミリモル、トリイソブチルアルミニウム３゜６ミ
リモルおよびエチルアルミニウムセスキクロリｒｏ、２
ｓミリモルを用いた。得られた重合体の転化率、ムーニ
ー粘度、分子量分布およびミクロ構造を第７表に示す。
して、６０ｖのイソプレンを含む４００ ｆ （Ｄｎ−
ヘキサン混液を、複合触媒としてはロジン酸ネオジム０
．１２ミリモル、トリイソブチルアルミニウム３゜６ミ
リモルおよびエチルアルミニウムセスキクロリｒｏ、２
ｓミリモルを用いた。得られた重合体の転化率、ムーニ
ー粘度、分子量分布およびミクロ構造を第７表に示す。
以下余白
１７−
−１９−
特開昭Ｇｏ−１０８４０７（６）
自ｒ １ ｍ
手続補正書（自発）
昭和５８年１２月、２０日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示 昭和５８年特許願第２１４１２７ 号
２ 発明の名称 共役ジエン重合体の製造方法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象
２ 発明の名称 共役ジエン重合体の製造方法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、囚 一般式 Ｌ ｎ −４−０００Ｒ１）Ｂ（式中
、Ｌｎは周期律表の原子番号５７〜７１の金属であ勺、
−０００Ｒ，ｌはロジン酸または変性したロジン酸の有
機酸基を示す。）で表わされる希土類金属のロジン酸類
塩、 （Ｂ） 一般式 ＡｔＲ１・Ｒ８・Ｒ４（式中 Ｂｌ、
Ｒ，３及びＲ４はそれぞれ同一または異なっておシ、
水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であシ、全てが
水素ではない。）で表わされる有機アルミニウム化合物
、及び（０）ハロゲン元素含有ルイス酸化合物よりなる
触媒の存在下に兵役ジエン単量体を重合することを特徴
とする共役ジエン重合体の製造方法 ｚ 共役ジエン単量体の存在又は不存在下に触媒成分内
と触媒成分（Ｂ）を触媒成分（０）の添加に先立ち予備
反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の共役ジエン重合体の製造方法λ 触媒構成成分を重合
に先立ち一部の共役ジエン単量体の存在下に熟成するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
共役ジエン重合体の製造方法 ４、 共役ジエン単量体が１．３ブタジエンである特許
請求の範囲第１．２または３項記載の共役ジエン重合体
の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21412783A JPS60108407A (ja) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21412783A JPS60108407A (ja) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60108407A true JPS60108407A (ja) | 1985-06-13 |
| JPH0551607B2 JPH0551607B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=16650664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21412783A Granted JPS60108407A (ja) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60108407A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5096970A (en) * | 1987-08-19 | 1992-03-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Prepolymerization process for producing a conjugated diene compound prepolymer solution |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59196307A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
-
1983
- 1983-11-16 JP JP21412783A patent/JPS60108407A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59196307A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5096970A (en) * | 1987-08-19 | 1992-03-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Prepolymerization process for producing a conjugated diene compound prepolymer solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551607B2 (ja) | 1993-08-03 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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