JPS59196307A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な共役ジエン重合体の製造方法に関する。

更に詳しくはロジン酸捷たは不均化ロジン酸のランタン
系希土類塩、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化
（アルキル）アルミニウム化合物からなる触媒上用いて
、共役ジエンを重合して、加硫物性の優ｆ′１．た高シ
ス１，４結合金量の共役ジエン重合体を製造する方法に
関する。

カルボン酸のランタン系希土類塩、有機アルミニウム化
合物およびハロゲン化（アルキル）アルミニウム化合物
からなる触媒を用いて、共役ジエンを重合する方法につ
いて、出願人は既に特開昭５８−１７０９号公報に開示
しているが、カルボン酸のランタン系希土類塩中特にロ
ジン酸あるいは不均化ロジン酸のランタン系希土類塩が
共役ジエンの重合に高活性でうり、且つ作業条件として
特別の配慮を必要とせずに重合可能なことを特徴とする
。

希土類元素を含む共役ジエン重合触媒に関しては、ジャ
ーナルポリマーサイエンス（１８８）３３４５、（１９
８０）にナフテン酸のＮｄ塩。

Ａｊｈ　（Ｃ２Ｈ３）３　ＣｊｈおよびＡｎ　（ｉ　ｓ
　ｏ−Ｃ４Ｈｇ　）　３によるイソプレンの重合また。

　ＮｄＣβ３とＣ２Ｈ５０ＨおよびＡＩ！、（Ｃ２Ｈ５
）３ＶＣよるイソプレンおよびブタジェンの重合が報告
されている。

しかしながら、　　Ｎｄナフテン酸塩およびＮｄＣｌ３
は炭化水素溶媒に微かに溶解するだけであるためこ几ら
の触媒系では何れも重合活性が著しく低く。

また、触媒を反応系に適量供給することが困難となって
いる。こｎらを改良するために、こｔ′１．までに提案
されている方法に特開昭５５−１２１８９号に公開さ几
た方法がある。その方法は、カルボン酸のＮｄ塩と、　
Ａｆｔ　（Ｃ２Ｈ５）３全反応系に加え、その反応生成
物を触媒として用いる方法であり、これら両者が何れも
炭化水素溶媒に可溶であり、また反応生成物が共役ジエ
ンの重合に高活性を示すことが報告されている。しかし
ながら、これらの化合物は何ｎも、溶媒中の微かな水分
、あるいは、酸素と容易に反応して２重合活性を著しく
低下させる欠点がある。そのためこの方法で重合を行う
には、こ几らの取扱いに特別の配慮を必要とし、工業化
には多くの制約条件下で行わなければならない。

発明者らは２反応条件に制約のない、しかも活性の大き
い触媒について鋭意検討した結果本発明の方法の開発を
みたものである。　　　゛本発明に係わる共役ジエン重
合体の製造法は下記（５）から（Ｃ）に示す３成分を反
応して得ら几る溶液を触媒として使用することを特徴と
する。

即ち。

（５）　ロジン酸または不均化ロジン酸≠の希土類塩 （式中Ｉ（１，ＩＰ、　Ｒ”は夫々同一または異った基
を・表わし、水素、または炭素数１〜８個の炭化水素基
８例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
またはアラルキル基を表わし、すべてが同時に水素をと
ることはない） （Ｃ）　　ＡＩＸｎＲ’（３−ｎ）　　で表わさｆＬ　
ルハＯ’７’　７　化（アルキ／ｌ／　）アルミニウム
化合物（式中Ｘは塩素、ヨウ素または臭素；Ｒ４は炭素
原子数１〜８個の炭化水素基１例えばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基；ｎ１
ｄ１．ｉ５゜２および３から選ばｎる数を表わす） の３成分からなる触媒を用いて共役ジエンを重合する方
法である。

（５）で規定する希土類は、原子番号５７〜７１のラン
タン系希土類元素であり、こ几らのうちセリウム、プラ
セオジウム、ネオジウムおよびガドリウムが好ましく、
特にネオジウムが入手の容易性。

取扱性のうえ最も望せしい。こ几ら希土類元素は２種以
上の混合物であってもよい。

ロジン酸は固松脂と呼ばれる天然樹脂の一種であり、ア
ビエチン酸、ネオアビエデン酸、ジヒドロアピエデン酸
、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、
レポピマリン酸、デキストロビマリン酸、インデキヌト
ロビマリン酸等の成分が含まれている。また不均化ロジ
ン酸とは、ロジン酸を部分水添したものをいう。

これらのロジン酸または不均化ロジン酸の各成分は単独
又は混酸の状態で用いることができる。

このうチ共役二重結合型酸でないジヒドロアビエチン酸
、、デヒドロアビエデン酸、テトラヒドロアビエチン酸
を単独あるいは、こ几らを主成分とする混酸で用いるの
がより好ましい。

ニクム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリーｉ　ｓ　ｏ−フロビルアルミニウム、トリ
ーｎ−ブチルアルミニウム、トリー１ｓｏ−ブチルアル
ミニウム、トリヘキンルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドおよびこｎらの２種以上の混合物などで
ある。

中でもトリエチルアルミニウム、トリイソブテルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ま
しい。

また（ｑに規定するＡＩ！、ＸｎＲ’３−ｎで表わされ
るハロゲン化（アルキル）アルミニウム化合物でＸとし
ては塩素又は臭素がより好ましい。具体例としては、ジ
メチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルア
ルミニウムクロライドジー１ｓｏ−ブチルアルミニウム
クロライド、メチルアルミニウムージ−クロライド、エ
チルアルミニウムージ−クロライド、　　１ｓｏ−ブチ
ルアルミニウムージ−クロライド、セスキメチルアルミ
ニウムクロライド、セスキエテルアルミニウムクロライ
ド、セスキ−１ｓｏ−ブチルアルミニウムクロライド、
アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマ
イドおよびこ几らの混合物などがある。

これら（５）、　（Ｂ）、　（Ｃ）の各化合物は、炭化
水素溶剤ｆｔ　ト、ｔ　ハｎ　−ヘンタン、インペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブタン、ベ
ンゼン。

トルエンおよびこれらの混合物中で反応させ触媒成分を
得る。反応は３０〜７０℃、１０〜６０分で十分である
。反応生成物を分離することなく触媒溶液として使用す
る。

触媒成分（５）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との組
成比はモル比で１：２〜１：３００．好ましくは１：２
０〜ｌ　：１５０である。

また触媒成分（５）とハロゲン化（アルキル）アルミニ
ウム化合物Ｃ）との組成比はモル比でに〇５〜ｌ：１０
．好ましくはｌ：１〜１：５である。

本発明の触媒で重合できる共役ジエンはイソプレン、１
．３−ブタジェン、１，３−ペンタジェンなどがあり、
二種以上の混合物でもよい。

これら共役ジエンは、触媒成分（８）１モルに対して］
、、　０００〜５００，０００モル好ましくは５，００
０〜１００．０００モルの割合で重合可能である。

重合反応は、炭化水素溶剤たとえばｎ−ペンタン、イソ
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブタ
ン、ベノゼン、トルエン等するいばこれらの混合物中で
行なわ几る溶媒を用いずに重合を行うこともできる。重
合温度は一３０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１２
０℃さらに好ましくは４０℃〜１００℃の範囲である。

重合反応は回分式であっても連続式であっても艮い。

重合反応は、所定の重合率に達したのち反応停止剤を加
えて反応を停止させ１通常の方法で脱溶剤、乾燥を行な
い、共役ジエン重合体を製造する。

本発明の共役ジエン重合体はシス１．４を９０％以上含
み、グリーン強度、タッキネス、加工性に優れ、さらに
加硫物は反撥弾性、耐屈曲亀裂に優れるため汎用合成ゴ
ムとして、タイヤ、ベルト。

シート工業用ゴム材料その他用途に使用することができ
る。

本発明の特徴をまとめると次のようになる。

（イ）本発明で使用するロジン酸のランタン系列希土類
塩（触媒成分（イ））は炭化水素溶剤に可溶であり、水
分、酸素に対して不活性であるため、その取り扱いは容
易であり、特別の技術を要しない。

（ロ）本発明で使用する触媒は、共役ジエンの重合活性
が高い。

次に本発明の実施例を示すが１本発明はこの実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 乾燥させた２００ｍ１３ツロフラスコに、窒素ガス下で
トリーデヒドロアビエチン酸のネオジウム塩ｉ、　２　
ミＩＪモルを入ｎ１次にシクロヘキサン５０―を加えた
。そして、マグネチツクヌタラーで室温下で３０分間攪
拌した。トリーアビエチン酸のネオジウム塩は完全に溶
解した。

次にトリエチルアルミニウムをシクロヘキサンの２モル
／λ溶液として６０ミリモルと、ジエチルアルミニウム
クロライドをシクロヘキサンの１モル／ｐ溶液として３
ミリモル夫々添加した。シクロヘキサンで全量が１２０
ｍ１になるように希釈した後、５０℃で３０分間反応さ
せ触媒溶液を得た。

別に内容積１０２の攪拌機および温度調節装置のついた
ステンレス製反応器にシクロ−キサン５却と１，３−ブ
タジェンｌ＃を仕込み、６０℃にした。これに触媒溶液
ｌ　ＯＯｍ、ｌを加え、６０℃にて３時間重合反応を行
なった。重合転化率は９４％であった。安定剤として２
．６−ジーｔｅｒ　ｔブチルクレゾールを添加し、水蒸
気蒸留によりシクロヘキサン、未反応ブタジェンを除去
したのち、５０℃にて６時間真空乾燥を行ない１重合体
を得た。

このポリブタジェンのミクロ構造はシス１．４−９３５
％。トランス１．４　＝　４．８％、１．２＝１．７％
であった。ムーニー粘度（ＭＬｌ＋４．　ｔ　Ｏｏ℃）
は７００であった。

実施例２ トリーデヒドロアビエチン酸のネオジウム塩に代えて、
トリーデヒドロアビエチン酸のネオジウム塩を用いる以
外は実施例１と同様にして行なった。重合転化率は９３
％であった。捷た生成した重合体のミクロ構造はンス１
．．４　＝　９３．２％、トランスｉ、、　４　＝　５
．１％、および１．、２　＝　１．７係であった。

ムーニー粘度（ＭＬｌ＋４．１００℃）は６５．０であ
った。

比較例１ 乾燥し７４２００　ｍｌ　３ツロフラスコに窒素ガス下
でカプリル酸のネオジウム塩Ｎｄ　（Ｃ，Ｈ，５ＣＯＯ
）ａ１２ミリモルを入れ次にシクロへキチン５０ｍ１を
加えた。マグネチツクスタラーで９０分間攪拌した。ト
リーカプリル酸のネオジウム塩はシクロヘキサンに溶解
せず、膨潤しただけであった。トリエチルアルミニウム
を別にシクロヘキサンの２モル／λ溶液として６０ミリ
モルとジエチルアルミニウムクロライドをシクロヘキサ
ンの１モル／２溶液として３ミリモルを添加した。シク
ロヘキサンで全量が１２０ｍ１ＶＣなるように希釈した
後５０℃で３０分間反応させた。

こうして得た触媒溶液を得て、実施例１と同様に１．３
ブタジエンの重合を６０℃にて３時間重合した。重合転
化率は５７％であった。ミクロ構造はシヌ１．４−９２
．１％、トランス１．４　＝　５．９％１、２　＝　２
．０％であった。ムーニー粘度（ＭＬｌ＋４゜ｉｏｏ℃
）は６２０であった。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＜１）　　へロジン酸または不均化ロジン酸のランタン
   系列希土類塩； 合物（式中Ｒ１，Ｒ２および１り３は夫々同一または異
   っており、水素または炭素数１〜８個の炭化水素基を表
   わし、すべてが同時に水素をとらない）； （ＣＩ　Ａ　ｆｌ　Ｘ　ｎ　Ｒ’　３　、で表わさ几る
   ）ハロゲン化（アルキル〕アルミニウム化合物（式中Ｘ
   は塩素、ヨク素または臭素；Ｒ４は炭素数１〜８個の炭
   化水素基：ｎは１．１．５．２　’！たは３を表わす） 以上（Ａ）　（Ｂ）および（ｑの３成分からなる触媒を
   用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエ
   ン重合体の製造方法。