JPS6011068B2 - 水系熱硬化性樹脂塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水系熱硬化性樹脂塗料組成物に関する。

更に詳しくは、塗膜の物性、耐食性及び耐水性の優れた
水系熱硬化性樹脂塗料組成物に関する。近年、省資源化
、無公害化の観点から水系塗料の需要は増化してきてい
るが、この水系塗料の一種である竜着塗料は主として自
動車車体の防食性改善を図るため開発され、現在では広
い分野で実用化されている。

かかる蚤着塗料として、露着格安定性、顔料分散性、耐
加水分解性の良好なマレイン化油系樹脂、ェポキシェス
テル系樹脂あるいはポリブタジェン系樹脂を用いたアニ
オン型電着塗料が使用されている。

しかし、最近、自動車の普及に伴って、冬期道路凍結防
止の目的で散布される塩による腐食が増大し、従来のア
ニオン型電着塗料かち得られる塗膜では、十分な耐食性
が得られなくなった。

ところで前記アニオン型電着塗料用樹脂としては、乾性
油、アルキド樹脂、ポリブタジェン樹脂、ェポキシェス
テル樹脂、ポリアクリル酸ェステルなどを骨格としたポ
リカルボン酸樹脂が使用されている。通常、これらは有
機アミン等の塩基性化合物で中和され、水溶化又は水分
散化されている。このようなアニオン型電着塗料の耐食
性が不十分である理由の一つとして、硬化塗膜中のカル
ポキシル基の存在によるものと考えられている。そこで
、近年特に耐食性の良好なカチオン型電着塗料が使用さ
れ始めてきた。該カチオン型鰭着塗料用樹脂としては、
ェポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などを骨格
としたポリアミノ樹脂が使用されている。通常、これら
は有機酸で中和され、水溶化あるいは水分散化されてい
る。このようなポリアミノ樹脂においては、塗眼中のア
ミノ基が腐食抑制剤として作用するため、高度の耐食性
を有する塗膜を得ることが出来るといわれている。とこ
ろで、前記の如き亀着塗料が主として使用されている自
動車車体における腐食は下記のものが代表的なものとし
て挙げられる：‘１１ 塗膜がなんらかの外的要因（例
えば小石、砂、岩塩等の衝撃）により損傷をうけて、そ
の損傷部より腐食が進行する、スキヤブコロージョン、
チッピングコロージョン等。

‘２’不惑全な化成処理部分や不完全な塗装部分から進
行する、いわゆる穴あき腐食。

一般にカチオン型電着塗料塗膜は、特に不完全な化成処
理鋼板上でも有効な防錆力を有する。

しかし、上認１｝の外的要因による損傷のうけ易さは樹
脂骨格の種類によって著しく異な′る。ところで、カチ
オン型電着塗料に主に使用されているェポキシ樹脂を骨
格とした樹脂系のものは、可榛性等に乏しいために、チ
ツピングなどの外的要因の損傷に対する耐食性が劣って
いた。

本発明者等は、この種塗料を種々検討の結果一般に可榛
性等の塗膜物性に優れているポリエステル樹脂に着目し
、これを樹脂骨格に導入することによって外的要因によ
る損傷を被りにくくし、更には塗膜物性及び顔料分散性
に優れるとともに高度の耐食性、耐水性を有する水系熱
硬化性樹脂塗料組成物を完成するに至った。即ち、本発
明は、 凶 … 不飽和ポリエステル樹脂 ……２〜４陣瞳％と、 （ｉｉ）． 第３級ァミノ基含有Ｑ，８−モノェチレン
性不飽和単量体 ・・・・・・５〜２の重量％と、
ｏｉｌ） Ｑ，８−モノェチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、該単量体及び
前記（ｉｉ｝以外の一種もしくは二種以上のＱ，８ーモ
ノェチレン性不飽和単量体とからなる単量体混合物・・
・…９３〜４の重量％とをグラフト重合して得られる、
水酸基価１０〜１５０のポリエステル変性ビニル樹脂と
、‘Ｂ｝ 中和剤としての酸、および ｛Ｃ’希釈剤としての水 とから成る水系熱硬化性樹脂塗料組成物に関する本発明
に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽和ポリ
エステル樹脂には，８−モノェチレン性不飽和単量体〔
前記凶（ｉｉ）及び胸０ｉｉ）〕をグラフト重合するこ
とによって得られたものであり、ポリエステル樹脂のも
つ可挽性、顔料分散性、耐食性、塗膜外観の優れている
点をビニル樹脂に付与することに特徴がある。

それ故本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の原
料として、Ｑ，３−不飽和ジカルボン酸を使用すること
が必要である。該成分は不飽和ポリエステル樹脂中１〜
１０重量％、好ましくは３〜７重量％の割合で反応せし
めることが好ましい。即ち、該成分が１重量％にみたな
い場合には、ポリエステル変性ビニル樹脂生成時、Ｑ，
３−モノェチレン性不飽和単量体に対して十分な量では
なく従ってポリエステル変性が不十分となりその結果生
成物は不飽和ポリエステル樹脂とＱ，Ｂーモノェチレン
性不飽和単量体の重合体とがブレンドされた組成となり
、塗膜が白化したりする。又架干潮性反応基との反応性
の差から、塗膜‘性能、特に付着性が低下する傾向を示
すので好ましくない。一方、該成分が１の重量％をこえ
る場合には、Ｑ，８ーモノェチレン性不飽和単量体との
反応途中でゲル化を伴うため好ましくない。該Ｑ，Ｐ‐
不飽和ジカルボン醸成分の具体例としては、フマル酸、
（無水）マレィン酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無
水）シトラコン酸等があり、これらは一種もしくは二種
以上の混合物を用いてもよい。本発明に使用される不飽
和ポリエステル樹脂の合成において、前記酸以外のカル
ボン醸成分を好ましくは２９〜６＄重量％の割合で反応
せしめる。

該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、ィソフタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリツト
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、無水／・ィミッ
ク酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安
息香酸、パラーターシャリーブチル安息香酸等があり、
これらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい
。本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の合成に
於ては多価アルコール成分を好ましくは３０〜７の重量
％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジェチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオベンチル
グリリコール、ジブロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロバン、ベン
タエリスリトール、ジベンタエリスリトール、ブタンジ
オール、ベンタンジオール、へキサンジオール、１，４
ーシクロヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフェ／
ールＡ等があげられる。これらは一種もしくは二種以上
の混合物および必要に応じて第３級合成飽和脂肪酸のグ
リシジルエステル（カーデユラーＥ：シェルケミカル社
製、商品名）を併用したものを用いる。その他に、必要
に応じて不飽和ポリエステル樹脂の変性原料として動植
物油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂、ロジン、フ
ェノール樹脂、ェポキシ樹脂等も使用することが出来る
。本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方
法により、１段反応又は多段反応で製造され、その反応
方法に制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂の酸価
は、２０以下（樹脂固形分；以下本発明の酸価の表示は
全て同様とする）、水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形
分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とする）、
分子量は重量平均分子量で２０００〜８００００が好ま
しい。尚、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー〔東洋曹達■製Ａ８０１型〕により測定
した。

以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。本発明において、前記不飽和ポリエステル樹脂の酸価
が２０をこえるとＱ，８ーモノェチレソ性不飽和単量体
をグラフト重合した後の、最終塗膜・性能に於て耐食性
等が低下する。

また水酸基価が５０より低い場合はＱ，８ーモノェチレ
ン性不飽和単量体混合物をグラフト重合して得られるポ
リエステル変性ビニル樹脂の架橋性が不十分となり易く
、また２５０より高い場合には極性基の増大により得ら
れた塗膜の耐水性が低下する煩向があるため好ましくな
い。また重量平均分子量が２０００より低い場合は、ポ
リエステル樹脂のもつ特性が十分発揮できず、また８０
０００をこえるとポリエステル樹脂の分子量が高すぎて
、Ｑ， ３ーモノェチレン性不飽和単量体混合物で変性
した場合、高粘度となりすぎて、作業性の面で支障をき
たすので好ましくない。本発明におけるポリエステル変
性ビニル樹脂は、前記不飽和ポリエステル樹脂に、第３
級ァミノ基含有Ｑ，８ーモノェチレン性不飽和単量体、
Ｑ，８ーモノェチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮー
アルコキシメチルイ○単量体および前記以外の一種もし
くは二種以上のは．８ーモノェチレン性不飽和単量体温
合物とをグラフト重合させて得られたものである。

本発明の塗料組成物は、前記ポリエステル変性ビニル樹
脂を中和剤としての酸で、樹脂中の第３級アミノ基をカ
チオン化し、水で希釈することにより得られる。従って
前記ポリエステル変性ビニル樹脂中に、第３級アミノ基
含有は，３ーモノェチレン性不飽和単量体を導入するこ
とが必須である。

該単量体は５〜２の重量％、好ましくは６〜１り重量％
の範囲で使用する。該単量体が５重量％より少なく使用
されると、中和剤としての酸でカチオン化した後の、水
希釈性が不十分となる。一方、２の重量％をこえて使用
されると、最終塗膜の耐水性、耐食性が低下する。タ
該単量体の具体例としては、ジメチルアミノェチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等があり、これらを一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用してもよい。

０ 前記不飽和ポリエステル樹脂にグラフト重合させる
単量体としては、第３級アミノ基含有Ｑ，Ｐーモノェチ
レン性不飽和単量体以外に、Ｑ，８−モノェチレン性不
飽和カルポン酸アミドのＮ−アルコキシメチルイｂ単量
体として上記以外のＱ，８ーモノェチレン性不飽和単量
体が必須である。

該上記以外のＱ，８−モノェチレン性不飽和単量体とし
ては、後述の如きＱ，８−モノェチレン性不飽和カルボ
ン酸、該カルボン酸のヒドロキシアルキルェステル、ア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルェステル、第４級
アンモニウム塩含有Ｑ，８−モノェチレン性不飽和単量
体等の如き通常のＱ，８ーモノェチレン性不飽和単量体
が一種もしくは二種以上の混合物として使用することが
できる。本発明のポリエステル変性ビニル樹脂中に、前
記第３級ァミノ基含有は，８−モノェチレン性不飽和単
量体を導入することによって、該樹脂中の第３級アミ／
基を、中和剤としての酸で、カチオン化し、水希釈する
が、中和剤としての酸量が多くなると、本発明の塗料組
成物のｐＨが低くなり、塗装設備等の酸腐食が生じるた
め好ましくない。

そこで本発明のポリエステル変性ビニル樹脂中に、親水
性付与効果のある第４級アンモニウム塩含有Ｑ，３−モ
ノェチレン性不飽和単畠体を導入すれば、前記導入した
第３級アミノ基を中和する酸量が少なくて済み、本発明
の塗料組成物のｐＨも塗料作業性の良好な値に維持でき
るため好ましい。該第４級アンモニウム塩含有Ｑ，８ー
モノェチレン性不飽和単豊体は、Ｑ，８−モノェチレン
性不飽和単量体温合物〔前記的（ｉｉｉ）成分〕中１〜
１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％の範囲で使用
する。該単量体が１重量％より少なく使用されるとその
効果は乏しく、また、１５重量％をこえて使用されると
、最終塗膜の耐水性、耐食性が低下する傾向になりいず
れも好ましくない。該単量体の具体例としては、２−ヒ
ドロキシー３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルア
ンモニウムクロラィドとＱ，８ーモノェチレン性不飽和
カルボン酸とのェステル等があり、これらを一種もしく
は二種以上の混合物として使用してもよい。尚、本発明
におけるポリエステル変性ピニル樹脂は、架橋反応（自
己架橋反応）するために分子中に水酸基を含有すること
が必要である。従って、不飽和ポリエステル樹脂の水酸
基価が低い場合は、Ｑ，８ーモノェチレン性不飽和単量
体の一種としてＱ，８−モノェチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルェステルを用いることが好まし
い。

該ヒドロキシアルキルェステル単量体は、ポリエステル
変性ビニル樹脂の水酸基価が１０〜１５０になるように
、好ましくはＱ，８ーモノェチレン性不飽和単量体混合
物〔前記凶（ｉｉｉ）成分〕中１〜３の重量％、特に好
ましくは３〜２増重量％の範囲で使用する。

該単量体が３低重量％をこえて使用されると、ポリエス
テル変性ビニル樹脂が高粘度となり、しかも熱硬化反応
後の架橋密度が高く成り過ぎて、塗膜の可榛性、耐水性
等が低下する懐向になり好ましくない。

該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシェチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒド。

キシブチル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、５−ヒドロキシベンチル（メタ）アク
リレート、６ーヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート
、３ーブトキシー２ーヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシー１−フエニルエチル（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ
）アクリレ−ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレート
等があり、これらを一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用してもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂とグ
ラフト重合するために使用されるＱ，８−モノェチレン
性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単
量体成分はＱ，８ーモノェチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルェステル成分およびポリエステル樹
脂成分との架橋反応に必要である。

該成分はＱ，８−モノェチレン性不飽和単量体温合物５
〜３の重量％、好ましくは１０〜２５重量％の割合でグ
ラフト重合反応せしめることが好ましい。該成分が５重
量％にみたない場合には、ポリエステル変性ビニル樹脂
の架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶剤性及び耐食性
が低下するようになる。また３値重量％をこえると、グ
ラフト重合反応時にゲル化を伴うため好ましくない。

該成分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎーエトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソブロボキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド「Ｎ−ｎープトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｓｅｃーブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＱ，８
ーモノェチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコ
キシメチル化物；あるいはこれらのＮ−メチロール化物
などがあげられ、これらは一種もしくは二種以上の混合
物として用いてもよい。本発明においては、前記第４級
アンモニウム塩含有Ｑ，８−モノェチレン性不飽和単量
体、Ｑ，８−モノェチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルェステル単量体及びＱ，８ーモノェチレン
性不飽和カルボン酸アミドのＮーアルコキシメチル化単
量体以外の単量体を併用してもよい。

該単量体は単量体混合物中２５〜９丸重量％の範囲で使
用することが好ましい。該単量体の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレィン酸、フ
マル酸等のＱ，Ｂーモノェチレン性不飽和カルボン酸類
；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｓｅｃーブチル（メタ）アクリレート、ｔーブ
チル（メタ）アクリレート、イソプチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２ーエチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ
）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリ
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルェ
ステル類；その他グリシジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニルメタクリ
レート、ペンジルメタクリレート、フマル酸ジブチルな
どのフマル酸のジアルキルェステル類、スチレン、ビニ
ルトルエン、Ｑーメチルスチレン、（メタ）アクリロニ
トリル、ピニルアセテート等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて一
種又は二種以上適宜組合せて使用することができる。

前記ポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不飽和ポリエ
ステル樹脂２〜４の重量％と、第３級アミノ基含有Ｑ，
８−モノヱチレン性不飽和単量体５〜２の重量％と前記
単量体混合物９３〜４の重量％とのグラフト重合反応物
からなる。

不飽和ポリエステル樹脂の変性量は、２〜４の重量％で
あり好ましくは、３〜２５重量％が適当である。２重量
％より低い場合は、ポリエステル樹脂のもつ可嬢性、顔
料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮できず、
又４の重量％をこえると、ビニル樹脂の特性である硬度
等が損われてくる。

本発明で使用するポリエステル変性ビニル樹脂は、通常
の溶液重合により製造される。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂と単量体（混合物）の
一部及び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物
）と重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶
媒中に、不飽和ポリエステル樹脂、単量体（混合物）及
び重合開始剤を滴下、重合する方法などがあるが、特に
溶液重合方法に制限はない。一般的には、重合温度範囲
は約５０〜１５０ｏｏであり、該温度にもよるが重合反
応時間は約４〜御時間の範囲である。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水混合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、インプロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール等、のアルコール類、エチレングリ
コ‐ルモノメチルェーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモ／ブチルエーテル
、エチレングリコールモノヱチルエーテルアセテート等
のエチレングリコール誘導体；ジェチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルェーテル等の
ジェチレワグリコール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のェステル類：メチルエチルケトン、メ
チルィソブチルケトン等のケトン類等が使用される。

これらの重合溶液は一種又は二種以上を適宜組合せて使
用してもよい。前記重合溶媒の使用量は、ポリエステル
変性ビニル樹脂製造時の不揮発分が１０〜８の重量％、
好ましくは２０〜７の重量％になるような範囲で使用す
ることが好ましい。

また、使用される重合開始剤としては、例えばペンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−プチルパーベンゾエード、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジーｔ一プチルパーオキサイド、ｔープチルバー
オクトェート等の有機過酸化物あるいはアゾビスィソブ
チロニトリル、アゾジィソ酪酸ニトリルなどのアゾ化合
物が挙げられる。

これら重合開始剤の一驚もしくは二種以上を適宜混合し
て使用してもよい。該重合開始剤はポリエステル変性ビ
ニル樹脂製造時の不揮発分に対して約０．１〜１５重量
％の範囲で使用する。必要ならば、分子量を調整するた
めに連鎖移動剤例えばドデシルメルカプタン、チオグリ
コ−ル酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使用し
てもよい。議運鎖移動剤は、ポリエステル変性ビニル樹
脂製造時の不揮発分に対して約０〜５重量％の範囲で使
用することが好ましい。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基は１０〜
１５政守ましくは３０〜１００の範囲のものであり酸価
は２０以下、好ましくは１５以下の範囲にあることが好
ましい。

酸価が２０より大きくなると、塗膜性能および貯蔵安定
性も低下する。また、水酸基価が１０にみたない場合、
架橋密度が少なくなり、塗膜の耐溶剤性及び耐食性が低
下する。一方１５０より大きい場合、可榛性が低下し、
塗膜の耐水性が低下するようになる。本発明のポリエス
テル変性ビニル樹脂の重量平均分子量は４０００〜８０
００止好ましくは５０００〜５００００の範囲内にある
ことが好ましい。

重量平均分子量が４０００にみたない場合は塗膜性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量が８００００をこ
える場合は、樹脂の水希釈性及び塗膜の平滑性が損われ
、好ましくない。なお、本発明のポリエステル変性ビニ
ル樹脂中の第３級アミノ基を中和するための酸としては
、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、及びクエン
酸等の有機酸が使用される。

必要ならば、公知の方法で第３級ァミノ基を４級化して
もよい。前記中和剤としての酸の量は、樹脂中の第３級
アミ／基に対して等モル以下である。かくして得られた
本発明の塗料組成物は、水分散液の形で各種の用途、塗
装方法に応じて使用することが出釆るが、本発明のポリ
エステル変性ビニル樹脂を得る工程において各種有機溶
剤が使用されており、従って塗料組成物中に少量の有機
溶剤を含有することができる。

ただし、その際使用される溶剤は前記水可溶性溶剤又は
水混合性溶剤が用いられる。又、その含有量は樹脂固形
分に対し５の重量％以下が適当である。本発明の水系熱
硬化性樹脂塗料組成物は本発明の目的を阻害しない範囲
内で、カチオン性又はノニオン性の水瀞性もしくは水分
散Ｉ性樹脂などの一種もしくは二種以上の併用も可能で
ある。

該樹脂の具体例としては、アミ／基を含有したェポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂およびポリブタジ
ェン樹脂とメラミン樹脂などが挙げられる。又、必要に
応じて着色顔料、体質顔料、防食顔料、硬化促進剤、一
時防錆剤、流動助剤、沈殿防止剤、防徴剤、防腐剤、表
面調整剤、消泡剤等を混合し、従釆の練合方法によりエ
ナメル化することができる。該組成物は露着塗装用とし
て好適であるが、その他ェアスプレー塗装、浸溝塗装、
及び刷毛塗り等の通常の塗装方法にも適する。

本発明の組成物は熱硬化剤であり、その暁付条件は該組
成物中の架橋性官能基の含有量、硬化促進剤の有無や種
類及び量、膜厚などによって決定されるものであるが、
通常９０〜２００ｑｏの温度で１０〜６０分間である。
かくして、本発明の塗料組成物は高度に架橋し、耐食性
、耐水性、耐綱性、耐溶剤性、及び塗膜物性等の極めて
すぐれた塗膜を与えることができる。以下本発明の詳細
を実施例により示す。尚、特に断わりのない限り「部」
および「％」は「重量部」および「重量％」を示す。〔
不飽和ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕○ー 不飽和
ポリエステル樹脂蛇．１（以下ＰＥＫ−１と略記する）
鷹梓機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反
応浴麻器に、ィソフタル酸３２．６部、ァジピン酸１８
７部、フマール酸３．０部、ネオベンチルグリコール２
９．碇部、トリメチロールプロパン１６７部を仕込み、
窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８．虫時間反応させ
て酸価１３．３ 水酸基価１４４ および重量平均分子
量８９００の樹脂を得た。

これをエチレングリコールモノェチルェーテルで不揮発
分６０％に希釈してＰＢＸ−１とした。【２１ 不飽和
ポリエステル樹脂Ｎｏ．２（以下ＰＥＫ−２と略記する
）前記ＰＥＫ−１を合成したと同様な反応容器に、イソ
フタル酸３２．３部、アジピン酸１５．１部、フマール
酸３．０部、ネオベンチルグリコール松．＄部、トリメ
チロールプロパン１７．４部、第３級合成飽和脂肪酸の
グリシジルェステル（カーデュラーＥ：シェルケミカル
製商品名）９．３部Ｚを仕込み、窒素ガス雰囲気下で２
２５℃で約８．５時間反応させて、酸価１２．０水酸基
価１５１、および重量平均分子量５１００の樹脂を得た
。

これをエチレングリコ‐ルモノェチルェーテルで不揮発
分６０％に希釈してＰＥＫ−２とした。 Ｊ〔
ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の製造方法〕○｝ 燈
辞機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた反応容
器に、エチレングリコ‐ルモノェチルェーテル２８５部
を入れ、温度を９０００に上げた後、下記のモノマー、
ポリエステル樹脂およ２び開始剤混合液を３時間にわた
って滴下した。メチルメタクリレート１７．５部、スチ
レン１００部、２−エチルへキシルメタクリレート１２
５部、ジメチルアミノェチルメタクリレート４０部、２
ーヒドロキシエチルメタクリレート７５２部、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド７５部、２−ヒドロキシ
ー３ーメタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの５０％水溶液〔ブレンマーＱＡ：日本油
脂欄製商品名〕１５部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥＫ
−３１）１００部、アゾビスイソプチロニトリル６部。
滴下終了後アゾビスィソブチロニトリル０．５部を３０
分毎に２回に分けて添加し、反応温度を９５００に昇温
させた後、更にアゾビスイソブチロニトリル１．６部を
３０分毎に４回に分けて添３加し、更に同反応温度で、
４時間反応を行ない、酸価１．８、水酸基価８５、重量
平均分子量４０２００および不揮発分５９．２％の樹脂
溶液が得られた。これをＰＥ−ＮＣ−１とした。

細 前記ＰＥ−ＮＣ−１を合成したと同様な反応容器に
エチレングリコ‐ルモノエチルェーテル２７礎部を入れ
、温度を９ぴ０に上げた後、下記のモノマー、ポリエス
テル樹脂および開始剤混合液を３時間にわたって滴下し
た。

メチルメタクリレート１０部、スチレン１００部、２−
エチルヘキシルアクリレート１１５部、２ーヒド。

キシエチルメタクリレート５庇都、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート５鷹部、Ｎ−ｎ−プトキシメチルアク
リルアミド８５部、２ーヒドロキシー３ーメタクリルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロラィドの５０
％水溶液〔プレンマーＱＡ：日本油脂■製品商品名〕３
０部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥＫ−２）１２５部、
アゾビスイソブチロニトリル６部。滴下終了後、アゾビ
スィソブチロニトリル０．５部を３０分毎に２回に分け
て添加し、反応温度を９９０に昇温させた後、更にアゾ
ビスィソブチロニトリル１．６部を３０分毎に４回に分
けて添加し、更に同反応温度で４時間反応を行ない、酸
価２．０へ水酸基価６５、重量平均分子量３５５００お
よび不揮発分５９．３％の樹脂溶液が得られた。これを
ＰＥ一ＮＣ−２とした。‘３１ 前記ＰＥ−ＮＣ−１を
合成したと同様な反応容器にエチレングリコ−ルモノェ
チルェーテル２８５部を入れ、温度を９ぴ０に上げた後
、下記のモノマー、ポリエステル樹脂、および開始剤混
合液を３時間にわたって滴下した。

スチレン１２碇部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト６５部、２ーェチルヘキシルアクリレート１２５部、
２−ヒドロキシェチルメタクリレート６戊部、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド６５部、２−ヒドロキシ
ー３ーメタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの５０％水溶液〔ブレンマーＱＡ：日本油
脂■製商品名〕４０部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥＫ
−２）７５部、アゾビスィソブチロニトリル６部。

滴下終了後、アゾビスィソプチロニトリル０．５部を３
び分毎に２回に分けて添加し、反応温度を９ず０に昇温
させた後、更にアゾビスィソプチロニトリル１．６部を
３び分毎に４回に分けて添加し、更に同反応温度で４時
間反応を行ない、酸価１．３水酸基価６７、重量平均分
子量１１７００、および不揮発分５９．０％の樹脂溶液
を得た。

これをＰＥ一ＮＣ一３とした。〔実施例１〜４の供謎塗
料の作製〕 ポリエステル変性ビニル樹脂（ＰＥ−ＮＣ−１〜一３）
を、１３技部取り、中和剤としての１０％酢酸水溶液を
ｐＨが５．５〜６．５の範囲に入るように添加混合した
後、イオン交換水６５部で徐々に希釈した。

該水溶液にチタン白２０部、カーボンブラック０．４部
及び消泡剤０．１部を加えて、サンドミルで分散した後
、更に該分散液をイオン交換水で総量５１２部となるま
で希釈して固形分約２０％の電着塗料用の本発明水系熱
硬化塗料組成物を得た。（性能試験片の作製） 前記電着塗料用塗料組成物を燈拝しながらその中でリン
酸亜鉛処理ダル鋼板（０．８×７０×１５伍肋）を２６
０、１分間電着塗装し、ついでイオン交換水で水洗後、
１８０ｑｏで２０分間嫌付乾燥した。

競付後の膜厚は２０ムになるよう電圧を設定した。前記
塗装に使用した電着装層は、０〜５００ｙの整流器、約
３．５そポリ塩化ビニル製箱形電着槽、マグネチックス
ターラ‐並びにカーボン電極板（５×７０×１５Ｗ奴、
極間距離約１０肌）を備えたものであった。〔比較例〕 数平均分子量３１５０のポリプタジェン（１，２一結合
９２．２％、１，４結合７．８％）１００部に無水マレ
ィン酸４５部、ソルベッソ＃１５０〔エッソ化学■製商
品名〕１００部、ジターシヤリープチルヒドロキシトル
ェン０．２部を加え、窒素雰囲気下で内温を１７５℃に
保って６時間の反応を行った。

未反応の無水マレィン酸及び反応溶媒を窒素雰函気減圧
下で除去して反応生成物を得た。

無水マレイン酸付加率は１３％であった。該反応生成物
１０礎部‘こ対し、ステアリルアルコール２２部を加え
、縄拝しながら１４０℃に加熱した。

約２時間後には反応物の赤外線吸収スペクトルから、ス
テアリルアルコールとマレイン化ポリブタジェンがェス
テル結合を生成したことが認められた。該ェステル化物
１０碇都‘こ対し、エチレングリコ一ルモノェチルェー
テル５庇部を加えて溶解し、カルボキシル基に対し０．
７当量のトリェチルアミンを加え、更にイオン交換水で
樹脂固形分３０％になるように希釈した。

該水溶液２０碇織こ、チタン白１６部、カーボンブラッ
ク１部を加えて、サンドミルで分散した後、該分散液を
イオン交換水で固形分約１２％になるまで希釈して、露
着塗装に供した。

尚、上記比較例の亀着塗装条件及び競付け条件は次の通
りである。通電方法：１８０Ｖ ２分間 試験片：リン酸亜鉛処理ダル鋼板 液 温：２５℃ 糠付条件：電着塗装後水洗し、１５０℃で３０分間暁付
乾燥した。

乾燥膜厚：２１ｒ 以上、上記試料について実施した霞着特性値及び各種塗
膜性能試験結果を表−１に示した。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （i） 不飽和ポリエステル樹脂……２〜
   ４０重量％と、（ii） 第３級アミノ基含有α，β−モ
   ノエチレン性不飽和単量体……５〜２０重量％と、（i
   ii） α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
   のＮ−アルコキシメチル化単量体と、該単量体及び前記
   （ii）以外の一種もしくは二種以上のα，β−モノエチ
   レン性不飽和単量体とから成る単量体混合物……９３〜
   ４０重量％とをグラフト重合して得られる、水酸基価１
   ０〜１５０のポリエステル変性ビニル樹脂、（Ｂ） 中
   和剤としての酸、および （Ｄ） 希釈剤としての水 とからなる水系熱硬化性樹脂塗料組成物。 ２ 前記不飽和ポリエステル樹脂は、少くとも１〜１０
   重量％のα，β−不飽和ジカルボン酸を構成成分の一つ
   とする特許請求の範囲第１項記載の水系熱硬化性樹脂塗
   料組成物。 ３ 前記不飽和ポリエステル樹脂とグラフト重合するα
   ，β−モノエチレン性不飽和単量体混合物は、（ａ）
   第４級アンモニウム塩含有α，β−モノエチレン性不飽
   和単量体……１〜１５重量％（ｂ） α，β−モノエチ
   レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
   ……１〜３０重量％ （ｃ） α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
   ドのＮ−アルコキシメチル化単量体……５〜３０重量％ （ｄ） 前記（ａ），（ｂ）および（ｃ）以外のα，β
   −モノエチレン性不飽和単量体……２５〜９３重量％か
   らなる特許請求の範囲第１項記載の水系熱硬化性樹脂塗
   料組成物。