JPS6220229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水系塗料被覆組成物に関する。 更に詳しくは、タンニン酸を使用したオイルフ
リーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニ
ウム塩と、架橋性共重合樹脂の有機アミン塩また
はアンモニウム塩とからなり、耐水性、耐食性、
とりわけ耐水性試験、耐食性試験後の２次密着性
に特に優れたクロメート処理亜鉛メツキ鋼板用水
系塗料被覆組成物に関する。 近年、塗料および塗装の無公害化あるいは省資
源化が進められ、これに適する塗料として粉体塗
料および水系塗料が挙げられる。しかし粉体塗料
は特殊な塗装設備を必要とし、従来の溶剤型塗料
のように適用が容易でなく、また優れた塗膜の平
滑性および仕上り外観が得がたく、かつ50ミクロ
ン以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの
使用上の問題点を有していた。 一方、水溶性塗料は、塗装方式、硬化方式と
も、従来の技術の延長であり、既存設備が利用で
き、かつ主媒体として水を使用するので、省資源
型塗料であり、塗装環境が安全かつ衛生的で、火
災の危険性が少ないという長所がある。 その反面、樹脂の水溶化のため、親水性基を多
数樹脂中に含むことにより、塗膜性能、特に耐水
性が劣るという問題点を有していた。 一般に水溶性樹脂としては、アクリル樹脂、ア
ルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂などが知
られているが、水溶性アクリル樹脂は、オイルフ
リ−アルキド樹脂に比べて、低分子量に樹脂を含
成することが困難であり、塗装粘度に希釈した時
点での不揮発分が低いため、厚膜にするために
は、塗り重ねを必要とし、塗装作業性の面で不利
である。 オイルフリーアルキド樹脂から得られた塗膜
は、硬度、可撓性および光沢、耐候性、耐汚染
性、耐薬品性、が優れている点などが重視され、
工業用塗料用樹脂として大きな伸びが期待されて
いる。しかし、前述したように、水溶性オイルフ
リーアルキド樹脂も他の水溶性樹脂と同様に、親
水性基を多数樹脂中に含むため塗膜性能、特に耐
水性が劣るという欠点を有していた。 一方、被塗物の素材面からも、耐久性、素材の
価格および加工性などから亜鉛メツキ鋼板の使用
が増加の傾向にあり、従つてこのような素材に対
する塗膜の密着性および耐食性もかなり要求され
てきている。 また、亜鉛メツキ鋼板を素材とした塗膜は、通
常の鉄を素材としたものより、耐食性がかなり向
上しているものの、高度の塗膜性能を要求する用
途に対しては、耐ブリスター性および２次密着性
などが劣つていた。そこで高度の塗膜性能を要求
する場合には、素材面からは、塗料との密着性を
向上させるために、クロメート処理後に、更にリ
ン酸塩処理などが行われている。しかしクロメー
ト処理を施した亜鉛メツキ鋼板の場合には、十分
なリン酸塩皮膜が得られなかつたり、また処理浴
中へのクロムイオンの溶出などがあり、公害防止
の立場から廃液処理も行わなければならないとい
う問題点があつた。 一方、塗料の面からでは、塗膜の耐食性を向上
させるために、フエノールカルボン酸等を各種塗
料に配合した例が古くからいくつか知られてい
る。例えばR.N.Faulkner等によつて、植物油、
脂肪酸エステル、アルキド樹脂、植物油変性エポ
キシエステル樹脂、あるいは植物油変性ポリアミ
ド樹脂に、カテコール、ピロガロール、没食子酸
あるいは没食子酸エステルを金属アルコキシドの
ような触媒を用いて導入した溶剤系−液型塗料が
開発されている。（例えば、英国特許第1045118
号、米国特許第3304276号、同第3321320号、Oil
and Colour Chemist′s Association発行の
Journal of the Oil and Colour Chemist′s
Association第50巻、524頁（1967）等を参照のこ
と。） しかし、これらの樹脂は、高度の外観および塗
膜性能が要求される前記工業用塗料分野には適用
できなかつた。 本発明者等は前記の問題点を改善または解決す
ることを目的に、すでに、多価フエノールカルボ
ン酸を反応させたオイルフリーアルキド樹脂の有
機アミン塩またはアンモニウム塩と、架橋性共重
合樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩とか
らなる水系塗料用被覆組成物（特開昭56−
88467）について出願しているが、その後、種々
検討を加えたところ、タンニン酸を反応させたオ
イルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩またはア
ンモニウム塩を用いると耐水性、耐食性、とりわ
け耐水性試験、耐食性試験後の２次密着性に特に
優れた性能を有するクロメート処理亜鉛メツキ鋼
板用水系塗料被覆組成物を得ることができること
がわかり、本発明を完成するに到つたのである。 すなわち(a)タンニン酸を一成分とするオイルフ
リーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニ
ウム塩と、(b)架橋性共重合樹脂の有機アミン塩ま
たはアンモニウム塩からなるものであり、かつ高
い硬度と可撓性を有し、しかもクロメート処理亜
鉛メツキ鋼板に適用すると耐水性、耐食性、とり
わけ耐水性試験、耐食性試験後の２次密着性に特
に優れた性能を有する塗膜を与える水系塗料被覆
組成物を提供するものである。 即ち、本発明は (a) タンニン酸を１〜20重量％反応させた酸価20
〜100KOHmg／ｇ、水酸基価50〜250KOHmg／
ｇのオイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩
またはアンモニウム塩
……………５〜90重量％と、 (b)(i) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、 (ii) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
と、 (iii) 前記(i)および(ii)以外の共重合性α・β−モ
ノエチレン性不飽和単量体 とからなる単量体混合物から得られる架橋性共
重合体樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム
塩 ……………95〜10重量％、 とからなるクロメート処理亜鉛メツキ鋼板用水系
塗料被覆組成物に関する。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
は、タンニン酸および多価カルボン酸、さらに必
要に応じて一価のカルボン酸と、多価アルコール
とをエステル化反応することによつて得られるも
のである。しかして該樹脂を一成分とする本発明
の組成物からクロメート処理亜鉛メツキ鋼板上に
形成される塗膜は高い硬度と可撓性を有し、しか
も耐水性、耐食性、とりわけ耐水性試験、耐食性
試験後の２次密着性が特に優れている。 前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフ
リーアルキド樹脂のカルボン酸成分としてタンニ
ン酸を使用することが必須である。 該成分は、オイルフリーアルキド樹脂成分中１
〜20重量％、好ましくは２〜10重量％の割合で反
応せしめる。前記範囲に於て、該成分が１重量％
にみたない場合には、オイルフリーアルキド樹脂
を合成した後架橋性共重合樹脂を用いてクロメー
ト処理亜鉛メツキ鋼板上に形成した塗膜の耐水性
試験、耐食性試験後の２次密着性の向上効果があ
まり得られない。一方、前記成分が20重量％をこ
えて使用されると、得られた硬化塗膜が脆くな
り、また耐候性の低下が認められる。また20重量
％以内で実質的に十分な効果が得られるので20重
量％を著しくこえて使用することは経済的にも好
ましくない。 本発明の組成物に使用されるオイルフリーアル
キド樹脂の酸価は、20〜100KOHmg／ｇ（樹脂固
形分：以下本発明の酸価の表示は全て同様とす
る）、水酸基価は50〜250KOHmg／ｇ（樹脂固形
分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とす
る）の範囲である。 又分子量は重量平均分子量で2000〜30000程度
のものが好ましい。尚重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー〔東洋曹達(株)
製A801型〕により測定した。（以下、本発明にお
ける重量平均分子量は同様に測定したものであ
る。） 前記オイルフリーアルキド樹脂において酸価が
20KOHmg／ｇにみたないと樹脂の水分散化ある
いは水溶化が困難となる。一方、酸価が100KOH
mg／ｇをこえると、得られた塗膜の耐アルカリ
性、耐水性能の性能低下が著しくなる。一方、水
酸基価が50KOHmg／ｇにみたない場合には、架
橋性共重合樹脂との反応に供される残存水酸基が
少なくなり、架橋反応が不十分となつて、塗膜性
能が低下するのが好ましくない。逆に水酸基価が
250KOHmg／ｇをこえると、極性基の増大により
得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があるため
好ましくない。前記オイルフリーアルキド樹脂の
重量平均分子量が2000より低い場合には、オイル
フリーアルキド樹脂のもつ特性が十分発揮出来な
い。又、該樹脂の重量平均分子量が30000をこえ
るとオイルフリーアルキド樹脂溶液の粘度が高く
なるため、樹脂を水分散化あるいは水溶化した後
の溶液粘度も高くなり、塗装作業性の面で支障を
来たすようになるためいずれもあまり好ましくな
い。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
合成に際して使用されるタンニン酸以外の多価カ
ルボン酸および一価のカルボン酸としては、例え
ば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、（無水）ト
リメリツト酸、（無水）ピロメリツト酸、テトラ
ヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）
フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル
酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、無水
ハイミツク酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、安息香酸、パラーターシヤリーブチ
ル安息香酸等が挙げられる。これらは一種もしく
は二種以上の混合物を用いてもよい。又、必要に
応じて一価の脂肪酸等も使用できる。 更にオイルフリーアルキド樹脂合成に際して使
用される多価アルコール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ブチレングリ
コール、ペンタンジオール、トリメチルペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、１・４−シクロヘ
キサンジメタノール、（水素化）ビスフエノール
Ａ等であり、これらは一種もしくは二種以上の混
合物として使用される。又必要に応じてカーデユ
ラーＥ（シエルケミカル社製、商品名）を併用し
うる。 本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、
前記タンニン酸、多価カルボン酸、必要に応じて
一価のカルボン酸および多価アルコールを公知の
方法でエステル化することにより得ることが出来
る。すなわちその反応方法には特に制限がない。 一般的には温度約200〜250℃で所定の酸価にな
るまで反応を続ければよい。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂が常温で固
体である場合には、中和反応と水分散化または水
溶化を容易にするために、該オイルフリーアルキ
ド樹脂を水可溶性もしくは水混和性有機溶剤で希
釈し、不揮発分70％以上の溶液として用いること
もできる。 前記水可溶性もしくは水親和性有機溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類：エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート
等のエチレングリコール誘導体：ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導
体：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類が挙げられる。これら
の有機溶剤は一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用出来る。 かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂、
又は該樹脂と水可溶性もしくは水混和性有機溶剤
との混合物に中和剤を加えることにより、本発明
で使用するオイルフリーアルキド樹脂の有機アミ
ン塩またはアンモニウム塩を得ることが出来る。
該中和剤の添加はオイルフリーアルキド樹脂中の
カルボキシル基に対して0.3〜1.2当量の割合で行
うことが好ましいが、水分散化または水溶化が可
能であるならば特に制限はない。 前記中和剤としては第一アミン、第二アミン、
第三アミンあるいはヒドロキシアミン等の有機ア
ミンあるいはアンモニアが挙げられる。具体的に
は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
等が挙げられる。 該中和剤と前記必要により使用する水可溶性も
しくは水混和性有機溶剤の合計含有量はオイルフ
リーアルキド樹脂溶液中の40重量％以下、好まし
くは５〜35重量％程度にとどめた方がよい。 かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂の
有機アミン塩またはアンモニウム塩は、架橋性共
重合樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩と
混合して本発明の組成物を得る。 次に、本発明に使用される架橋性共重合樹脂を
構成するα・β−モノエチレン性不飽和単量体混
合物としてα・β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体を必
須成分として使用するが、該成分はオイルフリー
アルキド樹脂との架橋反応に必要である。該成分
は架橋性共重合樹脂中５〜30重量％、好ましくは
10〜25重量％の割合で反応せしめることが好まし
い。 該成分が５重量％にみたない場合には、オイル
フリーアルキド樹脂との架橋反応が不十分とな
り、塗膜の耐溶剤性が低下する。また30重量％を
こえると架橋性共重合樹脂の製造時にゲル化を伴
うため好ましくない。 該成分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−sec−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等
のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれら
のＮ−メチロール化物などが挙げられ、これらは
一種もしくは二種以上の混合物として用いてもよ
い。 また本発明に使用される架橋性共重合樹脂の一
成分としてα・β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸を必須成分として使用するが、該成分は得ら
れる架橋性共重合樹脂の水分散化あるいは水溶化
を可能にするために必要である。 該成分は架橋性共重合樹脂を構成する単量体混
合物中２〜20重量％の範囲で使用することが好ま
しい。いずれにしても本発明の架橋性共重合樹脂
の酸価が10KOHmg／ｇ以上、好ましくは、30〜
100KOHmg／ｇの範囲になるように調節して用い
ることが望ましい。上記範囲において酸価が
10KOHmg／ｇにみたない場合は架基性共重合樹
脂の水分散化あるいは水溶化が困難となり、又酸
価が100KOHmg／ｇをこえると硬化塗膜の耐アル
カリ性や耐水性等の性能を低下させるようになる
ので好ましくない。 該成分の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等が挙げられ、これらは一種もしくは二
種以上の混合物として用いてもよい。 本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原料と
して前記以外の共重合性α・β−モノエチレン性
不飽和単量体を50〜85重量％の割合で反応せしめ
ることが好ましい。該成分の具体例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル、（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルキルエステル類；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート等のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類；その他Ｎ・
N′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フエニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、フマル酸ジ−
ブチルなどのフマル酸ジ−アルキルエステル類、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテー
ト等の単量体が挙げられる。 上記単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応
じて一種又は二種以上適宜組合せて使用しても差
支えない。 本発明において前記(i)〜(iii)の単量体混合物から
架橋性共重合樹脂を得る方法は、架橋性共重合樹
脂を水溶化あるいは水分散化し易い点から、溶液
重合法が用いられるが、乳化重合法や懸濁重合法
でもよく、特に限定されるものではない。 前記架橋性共重合樹脂の重合に際しては、重合
溶媒あるいは添加溶媒として前述した水可溶性も
しくは水混和性有機溶剤の一種もしくは二種以上
が用いられる。 前述の如き有機溶剤を使用することにより(1)架
橋性共重合樹脂の均一中和による貯蔵安定性、(2)
塗装作業性、(3)塗膜外観等を向上せしめることが
できる。重合反応は、所定の原料に重合開始剤を
添加し、加熱することによつて達成される。通常
の反応温度は約60〜140℃であり、通常の重合方
法によつて、有機溶剤または水、乳化剤などの存
在下で行われる。 使用される重合開始剤としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキサイド、ヒドロパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエ
ート、等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾジイソ酪酸ニトリル酸のアゾ化合
物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの
過硫酸塩などが挙げられる。これら重合開始剤の
一種もしくは二種以上を適宜混合して使用しても
よい。必要ならば、分子量を調整するために連鎖
移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオグリ
コール酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を
使用してもよい。 本発明で用いる架橋性共重合樹脂の重量平均分
子量は、5000〜40000であり、好ましくは10000〜
30000である。該樹脂の重量平均分子量が40000を
こえると、樹脂の水溶化もしくは水分散化が困難
となり好ましくない。一方、重量平均分子量が
5000にみたない場合は硬化塗膜の塗膜性能が十分
ではないので好ましくない。 かくして得られた架橋性共重合樹脂（必要によ
り水可溶性もしくは水混和性有機溶剤との混和
物）は中和剤を加えることにより水分散性または
水可溶性となる。 該中和剤の添加は架橋性共重合樹脂中のカルボ
キシル基と当量前後で行うことが好ましいが、水
分散化または水溶化が可能であるならば特に制限
はない。 前記中和剤としては前述した中和剤が用いられ
る。 前記中和剤と前記水可溶性もしくは水混和性有
機溶剤の合計含有量は組成物中の40重量％以下、
好ましくは５〜35重量％程度にとどめた方がよ
い。 前記架橋性共重合樹脂の有機アミン塩またはア
ンモニウム塩（固形分）の使用量は、オイルフリ
ーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニウ
ム塩（固形分）90〜５重量％に対して10〜95重量
％の範囲である。 前記に於て架橋性共重合樹脂が10重量％にみた
ない場合には、塗膜の架橋密度が低くなるため、
耐溶剤性、耐薬品性等の塗膜性能の低下をきた
し、一方95重量％をこえて使用されると本発明の
オイルフリーアルキド樹脂のもつ特性が生かされ
ないので共に好ましくない。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂と架橋性共
重合樹脂からなる組成物には、更に必要に応じて
硬化促進剤、例えばリン酸、塩酸等の鉱酸および
パラトルエンスルフオン酸、ベンゼルスルフオン
酸等の芳香族スルフオン酸、フタル酸モノエステ
ル、マレイン酸モノエステル等の有機酸を、一種
もしくは二種以上使用できる。また、本発明の組
成物には、その用途目的に応じて他の水系樹脂、
例えばフエノール樹脂、アミノ樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、アルキド樹脂、エポキシエステル樹
脂、シリコン樹脂、等を添加併用することができ
る。さらに必要に応じて、防錆顔料、体質顔料等
の顔料類、又、流動助剤、表面調整剤、一時防錆
剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を所
望量加え、既知の練合方法、例えばサンドミル、
ボールミル、ロールミル、ペイントミキサー等に
よつて混合練合し、塗料組成物とする事が出来
る。 かくして得られた本発明の組成物を塗装する方
法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗
装、静電塗装およびロールコーター等の周知の各
種塗装方法が適用できる。 また、該塗膜上に美装その他の目的で、通常の
上塗り塗装を行つてもよい。 本発明の水系塗料被覆組成物の塗装後の加熱硬
化条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、
膜厚、硬化促進剤の有無などにより異なる。通常
100〜200℃の温度範囲の適当な温度で５〜40分間
加熱乾燥することにより硬化塗膜とすることが出
来る。 かくして得られた硬化塗膜は、亜鉛メツキ鋼板
のクロメート処理上での耐水性、耐食性、とりわ
け耐水性試験及び耐塩水噴霧性試験後の二次密着
性の著しく優れたものである。 以下、実施例により本発明を説明する。尚、
「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量％」を
表わす。 〔オイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩また
はアンモニウム塩溶液の製造方法〕 (1) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.1（以
下WT−１と略記する） 撹拌機、温度計、還流脱水装置および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、ネオペンチルグ
リコール42.2部、イソフタル酸30.1部、アジピ
ン酸12.6部、無水トリメリツト酸5.0部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて235℃ま
で徐徐に加熱し、同反応温度に保つた。 酸価が25〜30になつた時点で、反応温度を
190℃まで下げ、タンニン酸5.0部を添加して、
190℃で１時間加熱した後、さらに無水トリメ
リツト酸5.1部を加えて同反応温度で１時間加
熱し、酸価51.4（樹脂固型分、以下同じ）、水
酸基価128（樹脂固型分、以下同じ）、重量平均
分子量3380のオイルフリーアルキド樹脂を得
た。 ついで、エチレングリコールモノエチルエー
テルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却し
た後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間撹
拌した。さらにジメチルエタノールアミン6.1
部を添加した後、50℃で１時間30分撹拌を続け
て中和を行つた。その後、撹拌しながら、イオ
ン交換水95部を徐々に添加し、添加終了後、さ
らに１時間撹拌を継続した後、不揮発分40.7％
のオイルフリーアルキド樹脂水溶液を得た。 この樹脂水溶液をWT−１とした。 (2) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.2（以
下WT−２と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.3部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸35.0部、アジピン酸14.5部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて230℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が
25〜30になつた時点で190℃まで反応温度を下
げ、タンニン酸3.0部を添加して190℃で１時間
加熱した後、無水トリメリツト酸4.0部を加
え、同反応温度で45分加熱し、酸価49.1、水酸
基価47、重量平均分子量7650のオイルフリーア
ルキド樹脂を得た。その後エチレングリコール
モノエチルエーテルで不揮発分80％に希釈し、
50℃まで冷却した後、イオン交換水8.0部を添
加し、15分間撹拌した。さらにトリエチルアミ
ン7.0部を添加した後、50℃で１時間30分撹拌
を続けて中和を行つた。 その後、撹拌しながらイオン交換水95部を徐
徐に添加し、添加終了後、さらに１時間撹拌を
継続した後、不揮発分40.5％のオイルフリーア
ルキド樹脂水溶液を得た。 この樹脂水溶液をWT−２とした。 (3) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.3（以
下WT−３と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.2部、イソフタル酸30.5部、アジピン酸
10.2部、無水トリメリツト酸5.0部を仕込み窒
素ガス雰囲気下で４時間かけて240℃まで徐々
に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が25〜30
になつた時点で190℃まで反応温度を下げ、タ
ンニン酸10部を添加して、190℃で１時間加熱
した後、無水トリメリツト酸5.1部を加え、同
反応温度で１時間加熱し、酸価54.2、水酸基価
91、重量平均分子量6120のオイルフリーアルキ
ド樹脂を得た。その後、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルで不揮発分80％に希釈し、50
℃まで冷却した後、イオン交換水8.0部を添加
し、15分間撹拌した。さらにトリエチルアミン
7.4部を添加した後、50℃で１時間30分撹拌を
続けて中和を行つた。 その後、撹拌しながらイオン交換水95部を徐
徐に添加した。添加終了後さらに１時間撹拌を
継続した後、不揮発分40.1％のオイルフリーア
ルキド樹脂水溶液を得た。 この樹脂水溶液をWT−３とした。 (4) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.4（以
下WT−４と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.3部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸35.0部、アジピン酸4.5部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて230℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度に保つた、酸価が
20〜25になつた時点で190℃まで反応温度を下
げ、没食子酸3.0部を添加して190℃で30分加熱
した後、無水トリメリツト酸4.0部を加え、同
反応温度で40分加熱し、酸価50.5、水酸基価
139、重量平均分子量8350のオイルフリーアル
キド樹脂を得た。その後エチレングリコールモ
ノエチルエーテルで不揮発分80％に希釈し、50
℃まで冷却した後、イオン交換水8.0部を添加
し、15分間撹拌した。さらにトリエチルアミン
6.7部を添加した後、50℃で１時間30分撹拌を
続けて中和を行つた。 その後、撹拌しながらイオン交換水95部を徐
徐に添加し、添加終了後、さらに１時間撹拌を
継続した後、不揮発分40.3％のオイルフリーア
ルキド樹脂水溶液を得た。 この樹脂水溶液をWT−４とした。 (5) 水溶液オイルフリーアルキド樹脂No.5（以
下WT−５と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール43.7部、イソフタル酸32.1部、アジピン酸
14.1部、無水トリメリツト酸5.0部を仕込み窒
素ガス雰囲気下で４時間かけて235℃まで徐々
に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が20〜25
になつた時点で190℃まで反応温度を下げ、無
水トリメリツト酸5.1部を加え、同反応温度で
２時間加熱し、酸価48.7、水酸基価102、重量
平均分子量3520のオイルフリーアルキド樹脂を
得た。その後、エチレングリコールモノエチル
エーテルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷
却した後、イオン交換水8.0部を添加し、15分
間撹拌した。 さらに、ジメチルエタノールアミン6.1部を
添加した後、50℃で１時間30分撹拌を続けて中
和を行つた。その後、撹拌しながらイオン交換
水95部を徐々に添加し、添加終了後、さらに１
時間撹拌を継続した後、不揮発分40.4％のオイ
ルフリーアルキド樹脂水溶液を得た。 この樹脂水溶液をWT−５とした。 (6) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.6（以
下WT−６と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.6部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸36.5部、アジピン酸15.7部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて230℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が
20〜25になつた時点で190℃まで反応温度を下
げ、無水トリメリツト酸4.0部を加え同反応温
度で２時間加熱し、酸価47.4、水酸基価130、
重量平均分子量８、130のオイルフリーアルキ
ド樹脂を得た。その後エチレングリコールモノ
エチルエーテルで不揮発分80％に希釈し、50℃
まで冷却した後、イオン交換水8.0部を添加
し、15分間撹拌した。さらに、トリエチルアミ
ン6.7部を添加した後、50℃で１時間30分撹拌
を続けて中和を行つた。 その後、撹拌しながら、イオン交換水95部を
徐々に添加した、添加終了後さらに１時間撹拌
を継続した後、不揮発分40.0％のオイルフリー
アルキド樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液を
WT−６とした。 〔架橋性共重合樹脂の有機アミン塩またはアンモ
ニウム塩溶液の製造方法〕 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備
えた反応容器に、エチレングリコールモノエチル
エーテル40部を入れ、反応温度を120℃に上げた
後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間
にわたつて滴下した。メチルメタクリレート35
部、スチレン10部、エチルアクリレート25部、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド22部、アク
リル酸８部、ドデシルメルカプタン１部、アゾビ
スイソブチロニトリル５部、ｔ−ブチルパーオク
トエート５部。 滴下終了後、同一反応温度で更に５時間反応を
行つた。得られた架橋性共重合樹脂溶液の特性
は、酸価60.7、重量平均分子量11200であつた。
該樹脂溶液に中和剤であるトリエチルアミン13部
を添加し、室温で30分間撹拌して不揮発分67.1％
の架橋性樹脂の有機アミン塩溶液を得た。これを
WV−１とした。 〔架橋性共重合樹脂の有機アミン塩溶液の練合ベ
ース作製方法〕 架橋性共重合樹脂の有機アミン塩溶液（WV−
１）29.8部に、二酸化チタン50部、ブチルセロソ
ルブ5.2部を加え、ポツトミルで10ミクロン以下
（グラインドゲージによる測定）に練合分散し、
これを架橋性共重合樹脂の有機アミン塩溶液の練
合ベースとした。 実施例１、２、３および比較例１、２、３ WT−１〜WT−６の各オイルフリーアルキド
樹脂水溶液と、架橋性共重合樹脂の有機アミン塩
溶液（WV−１）およびその練合ベースを表−１
に示した割合で混合し、亜鉛メツキ鋼板のクロメ
ート処理板〔ペンタイトのクロメート処理鋼板：
日新製鋼(株)製〕上に、乾燥膜厚25±３ミクロンに
なるようにアプリケータで塗装し、表示した焼付
温度で20分間加熱硬化させた後、塗膜性能試験に
供した。試験結果を表−１に示す。

【表】 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明
組成物からクロメート処理亜鉛メツキ鋼板上に形
成された塗膜は、密着性、硬度、エリクセン、耐
衝撃性、耐水性、耐食性、とりわけ耐水性試験、
耐塩水噴霧試験後の二次密着性等に著しく優れた
性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) タンニン酸を１〜20重量％反応させた、
   酸価20〜100KOHmg／ｇ、水酸基価50〜
   250KOHmg／ｇのオイルフリーアルキド樹脂の
   有機アミン塩またはアンモニウム塩
   ……………５〜90重量％と、 (b)(i) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、 (ii) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   と、 (iii) 前記(i)および(ii)以外の共重合性α・β−モ
   ノエチレン性不飽和単量体 とからなる単量体混合物から得られる架橋性共
   重合樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩
   ……………95〜10重量％、 とからなるクロメート処理亜鉛メツキ鋼板用水系
   塗料被覆組成物。 ２ 前記架橋性共重合樹脂を構成する単量体混合
   物は、 (i) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
   ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体
   ……………５〜30重量％ (ii) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   ……………２〜20重量％ (iii) 前記(i)および(ii)以外の共重合性α・β−モノ
   エチレン性不飽和単量体
   ……………50〜85重量％ からなる特許請求の範囲第１項記載のクロメート
   処理亜鉛メツキ鋼板用水系塗料被覆組成物。