JPS60111244A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/34—Couplers containing phenols
- G03C7/346—Phenolic couplers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は新規なシアン色素画像形成カプラを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
(従来技術)
通常カラー画像は芳香族第1級アミン系発色現像主薬が
、露光されたハロゲン化銀粒子を還元することにより、
生成する発色現像主薬の酸化生成物と一黄色、マゼンタ
、シアンの各色素を形成するカプラとがハロゲン化銀乳
剤中、酸化力、プリングすることにより形成される。
、露光されたハロゲン化銀粒子を還元することにより、
生成する発色現像主薬の酸化生成物と一黄色、マゼンタ
、シアンの各色素を形成するカプラとがハロゲン化銀乳
剤中、酸化力、プリングすることにより形成される。
シアン色素を形成する為に典型的に使用されるカプラは
フェノール類及びす7トール類である。
フェノール類及びす7トール類である。
特にフェノール類に於て従来カプラの4真性能より考え
て要求される基本的性質としては色素の分光吸収特性が
良好なこと、即ちスペクトルの縁領域に吸収がなく、シ
ャープなこと。形成される色素が光、熱、湿気等に対し
て十分な堅牢性を有すること。発色性が良好なこと。即
ち十分な発色感度と発色濃度を有すること。更にEDT
A第2鉄塩を主成分とする漂白浴あるいは漂白定着浴が
ランニングで疲労しても色素損失がないこと等が要求さ
れる。
て要求される基本的性質としては色素の分光吸収特性が
良好なこと、即ちスペクトルの縁領域に吸収がなく、シ
ャープなこと。形成される色素が光、熱、湿気等に対し
て十分な堅牢性を有すること。発色性が良好なこと。即
ち十分な発色感度と発色濃度を有すること。更にEDT
A第2鉄塩を主成分とする漂白浴あるいは漂白定着浴が
ランニングで疲労しても色素損失がないこと等が要求さ
れる。
また脱公害の見地から発色現俳液に添加されるベンジル
アルコールの除去が大きな問題として取り上げられてき
ている。ところが一般にベンジルアルコールを添加しな
いと十分な発色性が得られないというのが現状である。
アルコールの除去が大きな問題として取り上げられてき
ている。ところが一般にベンジルアルコールを添加しな
いと十分な発色性が得られないというのが現状である。
ベンジルアルコール除去での発色性の低下は7エ/−ル
系シアンカプラに於て特に顕著であり、この面からもベ
ンジルアルコールがなくとも発色性の高いシアン色素を
生成することができる新規なフェノール系シアンカブラ
を含有するハロゲン化銀写真感光材料の開発が要望され
ている。
系シアンカプラに於て特に顕著であり、この面からもベ
ンジルアルコールがなくとも発色性の高いシアン色素を
生成することができる新規なフェノール系シアンカブラ
を含有するハロゲン化銀写真感光材料の開発が要望され
ている。
これまで上記の諸要件を満足すべく、研究が行われてき
ているが本発明者らの知る限りに於ては、上記の要求さ
れる性質をすべて満足したシアンカブラを含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料は未だ見出されていない。
ているが本発明者らの知る限りに於ては、上記の要求さ
れる性質をすべて満足したシアンカブラを含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料は未だ見出されていない。
例えば、米国特許2.801.171号に記載されてい
る6−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
タンアミド)−2,4−ジ−クロロ−3−メチルフェノ
ールは耐光性は良好であるが、耐熱性に欠点を有し加え
て疲労した漂白定着液での色素損失も大きい。またベン
ジルアルコールへの発色依存性が大であり、発色現像液
よりのベンジルアルコールの除去は困難である。米国特
許2.815.826号記載の2−ヘプタフルオロブタ
ンアミド−5−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)ヘキサンアミド〕フェノールは耐熱性、疲労した
f1M白定着浴での色禦拶失という点で優れているが、
耐光性、発色性という点では劣る。また特開昭53−1
09630号に記載されているカプラもベンジルアルコ
ールの除去、更には耐光性という点で問題を残している
。更に米国特許3.839.044号、特開昭47−3
7425号、特公昭4B −36894号、特開昭50
−10135号、同50−117422号、同50−1
30441号、同50−108841号、同50−12
0334号等に記載されるフェノール型シアンカブラも
耐熱性、ベンジルアルコールの除去という点で不満足で
ある。
る6−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
タンアミド)−2,4−ジ−クロロ−3−メチルフェノ
ールは耐光性は良好であるが、耐熱性に欠点を有し加え
て疲労した漂白定着液での色素損失も大きい。またベン
ジルアルコールへの発色依存性が大であり、発色現像液
よりのベンジルアルコールの除去は困難である。米国特
許2.815.826号記載の2−ヘプタフルオロブタ
ンアミド−5−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)ヘキサンアミド〕フェノールは耐熱性、疲労した
f1M白定着浴での色禦拶失という点で優れているが、
耐光性、発色性という点では劣る。また特開昭53−1
09630号に記載されているカプラもベンジルアルコ
ールの除去、更には耐光性という点で問題を残している
。更に米国特許3.839.044号、特開昭47−3
7425号、特公昭4B −36894号、特開昭50
−10135号、同50−117422号、同50−1
30441号、同50−108841号、同50−12
0334号等に記載されるフェノール型シアンカブラも
耐熱性、ベンジルアルコールの除去という点で不満足で
ある。
2位にウレイド基を有するフェノールカブラを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料は某国特許1゜011、94
0号及び米国特許3.446.622号、同3.996
゜253号、同3.758.308号及び同3.880
.661号等に記載されているが、これらのカプラを含
有するハロゲン化銀写真感光材料より形成されるシアン
色素は分光吸収がブロードな事、更に吸収極大が赤領域
の比較的短波部にあることによりスペクトルの縁領域に
かなりの吸収を有し色再現上好ましくない。特開昭56
−65134号に記載の2位にウレイド基を有するフェ
ノール系カブラーはスペクトル領域の緑吸収については
、かなり改善されているが、その他の特性は今一つ不十
分である。
ハロゲン化銀写真感光材料は某国特許1゜011、94
0号及び米国特許3.446.622号、同3.996
゜253号、同3.758.308号及び同3.880
.661号等に記載されているが、これらのカプラを含
有するハロゲン化銀写真感光材料より形成されるシアン
色素は分光吸収がブロードな事、更に吸収極大が赤領域
の比較的短波部にあることによりスペクトルの縁領域に
かなりの吸収を有し色再現上好ましくない。特開昭56
−65134号に記載の2位にウレイド基を有するフェ
ノール系カブラーはスペクトル領域の緑吸収については
、かなり改善されているが、その他の特性は今一つ不十
分である。
(発明の目的)
本発明の目的は、シアン発色に於て縁領域に支障となる
吸収がなく分光吸収がシャープなハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することである。
吸収がなく分光吸収がシャープなハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することである。
また他の目的はシアン発色が良好で疲労処理液で処理す
る場合にも発色損失が少く、ベンジルアルコール発色依
存性の少いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。
る場合にも発色損失が少く、ベンジルアルコール発色依
存性の少いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。
更に別の目的はシアン発色した色素が堅牢なハロゲン化
銀カラー写真感光材料1提供することである。
銀カラー写真感光材料1提供することである。
(発明の構成)
こういった従来技術に対して、本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめるカブ2
として下記のカプラにより前記の如きフェノール系シア
ンカブラとして要求される緒特性を十分に満足すること
を見出すに到っ九フェノール環の2位に一8o 、SR
を有するフェニルウレイド基(Rは脂肪族基、芳香族基
または複素環基)、4位に水素または発色現像主薬の酸
化生成物とのカップリング反応時に脱離可能な基、5位
にアシルアミ/基を有するフェノール系シアンカブラを
含有するハロゲン化銀乳剤層の少くとも1層を支持体上
に有するハロゲン化銀写真感光側斜。
重ねた結果、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめるカブ2
として下記のカプラにより前記の如きフェノール系シア
ンカブラとして要求される緒特性を十分に満足すること
を見出すに到っ九フェノール環の2位に一8o 、SR
を有するフェニルウレイド基(Rは脂肪族基、芳香族基
または複素環基)、4位に水素または発色現像主薬の酸
化生成物とのカップリング反応時に脱離可能な基、5位
にアシルアミ/基を有するフェノール系シアンカブラを
含有するハロゲン化銀乳剤層の少くとも1層を支持体上
に有するハロゲン化銀写真感光側斜。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤層に含有せしめるシア
ンカプラは、好ましくは以下の一般式%式% ) 式中% R’はバラスト基を、Xは水素原子または発色
現像主薬の酸化体と力、プリング反応により離脱可能な
基を、またRはアルキル基、アリール基または複素環基
を表わす。
ンカプラは、好ましくは以下の一般式%式% ) 式中% R’はバラスト基を、Xは水素原子または発色
現像主薬の酸化体と力、プリング反応により離脱可能な
基を、またRはアルキル基、アリール基または複素環基
を表わす。
以下本発明を更に詳しく説明する。
一般式(I)において−so、srtの置換位置は好ま
しくはウレイド基のp位またはrn位であり、より好ま
しくはp位である。
しくはウレイド基のp位またはrn位であり、より好ま
しくはp位である。
またRが表わすアルキル基は好ましくは炭素数1〜6個
のアルキル基で−あり、該アルキル基は置換基を有して
もよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アミ7基、
ニド四基、シアノ基、アルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、カルボキシ基、アルフキジカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミ7基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基及びスルファモイル基
等が挙げられる。
のアルキル基で−あり、該アルキル基は置換基を有して
もよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アミ7基、
ニド四基、シアノ基、アルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、カルボキシ基、アルフキジカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミ7基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基及びスルファモイル基
等が挙げられる。
またRが表わす了り−ル基は好ましくはフェニル基であ
り、またRの表わすヘテロ環基は好ましくは5貝または
6員環であり、ピリジル基、イミダゾリル基、オキサシ
リル基、ベンゾチアゾール基等が挙げられる。
り、またRの表わすヘテロ環基は好ましくは5貝または
6員環であり、ピリジル基、イミダゾリル基、オキサシ
リル基、ベンゾチアゾール基等が挙げられる。
またRが表わす前記アリール基及び複素■基には前述の
Rが表わすアルキル基への置換基を有していでもよい。
Rが表わすアルキル基への置換基を有していでもよい。
更にR6は塩素等のハロゲン原子または一価の有機基を
表わす。pはO〜3の整数を表わす0R11の表わす一
価の有機基は例えばアルキル基(好ましくは炭素i1か
ら4の直前または分岐の置換または未置換のアルキル基
(特に好ましくはメチル、tert−ブチル))、アリ
ール基(好マしくは置換または未置換のフェニル基゛)
、複素環基(好ましくは含チッ素復素環(特に好ましく
はピロリジン、ピペリジン))、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基(好ましくは炭素数1から8の置換または未置換
のアルコキシ基(特に好ましくはメトキシtert−ブ
チルオキシ、メトキシカルボニルメトキシ基))、了り
−ルオキシ基(好ましくは置換または未置換の7エノキ
シ基)、アシルオキシ基(好ましくは置換または未置換
のアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオ
キシ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは
置換または未置換の炭素数1から8のアルキルチオ基(
特に好ましくはメチルチオ基))、二)口糸、アシル基
(好ましくは炭素数1から8のアルキルカルボニル基(
特に好ましくはアセチル基、ピバロイル基))、アミノ
基、アルキルアミ7基(好ましくは炭素数1から4の直
鎖または分岐のアルキルアミ7基(特に好ましくはメチ
ルアミノ基、エチルアミ/基、tert−ブチルアミz
Jli))、ジアルキルアミノ基(好ましくはジメチル
アミ/基、ジエチルアミノ基)を表わす。
表わす。pはO〜3の整数を表わす0R11の表わす一
価の有機基は例えばアルキル基(好ましくは炭素i1か
ら4の直前または分岐の置換または未置換のアルキル基
(特に好ましくはメチル、tert−ブチル))、アリ
ール基(好マしくは置換または未置換のフェニル基゛)
、複素環基(好ましくは含チッ素復素環(特に好ましく
はピロリジン、ピペリジン))、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基(好ましくは炭素数1から8の置換または未置換
のアルコキシ基(特に好ましくはメトキシtert−ブ
チルオキシ、メトキシカルボニルメトキシ基))、了り
−ルオキシ基(好ましくは置換または未置換の7エノキ
シ基)、アシルオキシ基(好ましくは置換または未置換
のアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオ
キシ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは
置換または未置換の炭素数1から8のアルキルチオ基(
特に好ましくはメチルチオ基))、二)口糸、アシル基
(好ましくは炭素数1から8のアルキルカルボニル基(
特に好ましくはアセチル基、ピバロイル基))、アミノ
基、アルキルアミ7基(好ましくは炭素数1から4の直
鎖または分岐のアルキルアミ7基(特に好ましくはメチ
ルアミノ基、エチルアミ/基、tert−ブチルアミz
Jli))、ジアルキルアミノ基(好ましくはジメチル
アミ/基、ジエチルアミノ基)を表わす。
尚pは好ましくは0である。
また前記Xが表わす力、プリング反応時に脱離可能な基
はハロゲン原子(具体的には塩素、臭素、フッ素等の各
原子)、酸素原子または音素原子がtiカプリング位に
、結合しているアリールオキシ基、カルバモイルオキシ
基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基、コハク酸イミド基等を挙げることができる
。
はハロゲン原子(具体的には塩素、臭素、フッ素等の各
原子)、酸素原子または音素原子がtiカプリング位に
、結合しているアリールオキシ基、カルバモイルオキシ
基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基、コハク酸イミド基等を挙げることができる
。
更にこれらの基の具体的な例としては、例えば米国特許
3.471.563号、特開昭47−37425号、特
公昭48−36894号、特開昭50−10135号、
同50−117422号、同50−130441号、同
51−108841号、同50−120334号、同5
2−18315号、同53−52423号、同53−1
05226号等に記載されている。Xとしては好ましく
は水素原子またはハpゲン原子である。
3.471.563号、特開昭47−37425号、特
公昭48−36894号、特開昭50−10135号、
同50−117422号、同50−130441号、同
51−108841号、同50−120334号、同5
2−18315号、同53−52423号、同53−1
05226号等に記載されている。Xとしては好ましく
は水素原子またはハpゲン原子である。
更に前記一般式(1)で表わされるフェノール系シアン
カプラはより好ましくは、一般式〔■〕で表わされるも
のである。
カプラはより好ましくは、一般式〔■〕で表わされるも
のである。
式中、R及びXは前記と開離である。Wはハpゲン原子
、アルキル基、アリール基、複素IR基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アンル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
カルバモイル基またはスルファモイル基を表わす。
、アルキル基、アリール基、複素IR基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アンル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
カルバモイル基またはスルファモイル基を表わす。
Wは直鎖または分岐のアルキレン基を表わし、好ましく
は炭素数1〜20のアルキレン基である。
は炭素数1〜20のアルキレン基である。
またYは酸素原子または硫黄原子で好ましくは酸素原子
である。lはOまたは1、mはO〜4(ただしmが2以
上の場合% R”は同一でも異なってもよい)の整数を
表わす。
である。lはOまたは1、mはO〜4(ただしmが2以
上の場合% R”は同一でも異なってもよい)の整数を
表わす。
前記Wが表わすハpゲン原子は好ましくは塩素、臭素で
あり、アルキル基は好ましくは直鎖または分岐の炭素数
1〜2oのアルキル基、特に好ましくはメチル、ter
t−ブチル、tertメンチル、tert−オクチル、
ドデシル、ペンタデシル等の各基であり、アリール基は
好ましくはフェニル基であり、複素環基は好ましくは含
窒素複素環基である。またR2が表わすアルコキシ基は
好ましくは直鎮または分岐の炭素数1〜20のアルキル
オキシ基、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ter
t−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ド
デシルオキシの各基であり、アリールオキシ基は好まし
くはフェノキシ基であり、アシルオキシ基は好ましくは
アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキ
シ基、特に好ましくはアセトキシ、ベンゾイルオキシの
各基であり、アルコキシカルボニル基は好ましくは炭素
数1〜20の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニ
ル基であり、アリールオキシカルボニル基は好ましくは
フェノキシカルボニル基である。更には上記R1が表わ
すアルキルチオ基は好ましくは炭素WIl〜21Jの直
鎖または分岐のアルキルチオ基であり、アシル基は好ま
しくは炭素数1−2)の直鎖または分岐のアルキルカル
ボニル基であり、アシルアミノ基は好ましくは炭素数1
〜21)の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド、ベ
ンゼンカルボアミドの各基であり、スルホンアミド基は
好ましくは炭素数1〜2oの直鎖または分岐のアルキル
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基であり、
またカルバモイル基は好ましくは炭素数1〜2oの直鎖
または分岐のアルキルアミノカルボニル、フェニルアミ
ノカルボニルの各基であり、スルファモイル基は好まし
くは炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキルアミ/
スルホニル、フェニル了ミノスルホエルノ各基であり、
これらの基はそれぞれ置換基を有してもよい。
あり、アルキル基は好ましくは直鎖または分岐の炭素数
1〜2oのアルキル基、特に好ましくはメチル、ter
t−ブチル、tertメンチル、tert−オクチル、
ドデシル、ペンタデシル等の各基であり、アリール基は
好ましくはフェニル基であり、複素環基は好ましくは含
窒素複素環基である。またR2が表わすアルコキシ基は
好ましくは直鎮または分岐の炭素数1〜20のアルキル
オキシ基、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ter
t−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ド
デシルオキシの各基であり、アリールオキシ基は好まし
くはフェノキシ基であり、アシルオキシ基は好ましくは
アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキ
シ基、特に好ましくはアセトキシ、ベンゾイルオキシの
各基であり、アルコキシカルボニル基は好ましくは炭素
数1〜20の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニ
ル基であり、アリールオキシカルボニル基は好ましくは
フェノキシカルボニル基である。更には上記R1が表わ
すアルキルチオ基は好ましくは炭素WIl〜21Jの直
鎖または分岐のアルキルチオ基であり、アシル基は好ま
しくは炭素数1−2)の直鎖または分岐のアルキルカル
ボニル基であり、アシルアミノ基は好ましくは炭素数1
〜21)の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド、ベ
ンゼンカルボアミドの各基であり、スルホンアミド基は
好ましくは炭素数1〜2oの直鎖または分岐のアルキル
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基であり、
またカルバモイル基は好ましくは炭素数1〜2oの直鎖
または分岐のアルキルアミノカルボニル、フェニルアミ
ノカルボニルの各基であり、スルファモイル基は好まし
くは炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキルアミ/
スルホニル、フェニル了ミノスルホエルノ各基であり、
これらの基はそれぞれ置換基を有してもよい。
また一般式〔■〕で表わされる7エ/−ル系シアンカプ
ラは更に好ましくは下記一般式〔■1〕で表わされるも
のである。
ラは更に好ましくは下記一般式〔■1〕で表わされるも
のである。
R’ X
式中、R及びXは前記と同雌である。
R4は水素原子またはアルキル基を表わし、該アルキル
基は好ましくは炭素数1〜18個の直鎖または分岐のア
ルキル基であり、例えばメチル基、プロピル基、ドデシ
ル基、オクタドデシル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基は置換基を有してもよい。
基は好ましくは炭素数1〜18個の直鎖または分岐のア
ルキル基であり、例えばメチル基、プロピル基、ドデシ
ル基、オクタドデシル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基は置換基を有してもよい。
nは1〜3の整数である。
迅および−は分岐のアルキル基であり、好ましくは第3
級のアルキル基を表わし、特に好ましくはt−CsHo
−基である。
級のアルキル基を表わし、特に好ましくはt−CsHo
−基である。
以下に、本発明に係わる前記フェノール系シアンカプラ
の代表的な具体例を示すが、本発明はこ嘘− 閃 1−1 1 1 1 1 o Oo ロ a) 寸 U) ψ ^ 〆\ ^ l−へ 1 1 1 1 1 −ノ −ノ Nノ −ノ −7 1111+ 0 0 0 0 0 t’−a:l Φ C) +″I II II 1 ν Q リ ν もq II II + 0 0 o Ω 0 芭 8 守 8 9 へ の 寸 の ロ ーP@−−− C’ll へ C1 寸 11’) Ll’) 二 1) 工 く 次に本発明に係わるフェノール系シアンカブラの代表的
な合成工程と合成例を示す。
の代表的な具体例を示すが、本発明はこ嘘− 閃 1−1 1 1 1 1 o Oo ロ a) 寸 U) ψ ^ 〆\ ^ l−へ 1 1 1 1 1 −ノ −ノ Nノ −ノ −7 1111+ 0 0 0 0 0 t’−a:l Φ C) +″I II II 1 ν Q リ ν もq II II + 0 0 o Ω 0 芭 8 守 8 9 へ の 寸 の ロ ーP@−−− C’ll へ C1 寸 11’) Ll’) 二 1) 工 く 次に本発明に係わるフェノール系シアンカブラの代表的
な合成工程と合成例を示す。
合成例(例示化合物2の合成)
15.4.!i’の2−アミノ−5−ニトロフェノール
、36.79のフェニルー4−ベンジルチオスルホニル
フェニルカルバメートならびに680■のイミダゾール
、200mAのトルエンの混合物を9時間還流させた。
、36.79のフェニルー4−ベンジルチオスルホニル
フェニルカルバメートならびに680■のイミダゾール
、200mAのトルエンの混合物を9時間還流させた。
還流後、析出した結晶を非め、トルエンで洗浄した。か
くして黄色の固体32.69を得た。このようにして得
られた化合物46.0gをテトラヒドロフラン500属
に溶解し、パラジウム−炭素触媒を用い、接触還元を行
った。
くして黄色の固体32.69を得た。このようにして得
られた化合物46.0gをテトラヒドロフラン500属
に溶解し、パラジウム−炭素触媒を用い、接触還元を行
った。
理論量の水素を消費後、この反応液にピリジン15.8
g、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)へキ
サイルク四ライド36.7 gを加え、室温で1時間攪
拌した。攪拌後、氷水中に加え、酢酸エチルにて抽出を
行った。水洗後、酢酸エチル層を分離し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥してから濃縮し、抽出物を得た。この反応粗製
物をシリカゲルのカラムクロストを用いて、単離、精製
し、薄い茶色のカラメル38.8.9を得た。
g、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)へキ
サイルク四ライド36.7 gを加え、室温で1時間攪
拌した。攪拌後、氷水中に加え、酢酸エチルにて抽出を
行った。水洗後、酢酸エチル層を分離し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥してから濃縮し、抽出物を得た。この反応粗製
物をシリカゲルのカラムクロストを用いて、単離、精製
し、薄い茶色のカラメル38.8.9を得た。
上記により合成された中間体およびシアンカブラの構造
は、IR,NMR等によって目的物と一致することを確
認した。本発明の他のシアンカブラも同様の方法で合成
することができる。
は、IR,NMR等によって目的物と一致することを確
認した。本発明の他のシアンカブラも同様の方法で合成
することができる。
本発明で使用されるシアン色素形成カブラは、1常のシ
アン色素形成カブラで用いられる方法技術が同様に適用
出来る。典型的には、カブラをハロゲン化銀乳剤に配合
し、この乳剤をベース上に被覆して写真要素を形成する
。
アン色素形成カブラで用いられる方法技術が同様に適用
出来る。典型的には、カブラをハロゲン化銀乳剤に配合
し、この乳剤をベース上に被覆して写真要素を形成する
。
写真要素は、単色要素または多色要素であることが出来
る。多色要素では、本発明のシアン色素形成カプラは、
普通赤感性乳剤に含有させるが、しかし、非増感乳剤ま
たは赤感性以外のスペクトルの三原色領域に感光性を有
する乳剤層中に含有させてもよい。各構成単位は、スペ
クトルのある一定領域に対して感光性を有する半島剤層
または、多層乳剤層からなることが出来る。画像形成構
成単位の層を含めて要素の層は、当業界で知られている
ように稗々の順序で配列Tることが出来る。
る。多色要素では、本発明のシアン色素形成カプラは、
普通赤感性乳剤に含有させるが、しかし、非増感乳剤ま
たは赤感性以外のスペクトルの三原色領域に感光性を有
する乳剤層中に含有させてもよい。各構成単位は、スペ
クトルのある一定領域に対して感光性を有する半島剤層
または、多層乳剤層からなることが出来る。画像形成構
成単位の層を含めて要素の層は、当業界で知られている
ように稗々の順序で配列Tることが出来る。
典型的な多色写真要素は、少くとも1つのシアン色素形
成カプラを有する少くとも1つの赤感性ハロゲン化銀乳
剤層からなるシアン色素画像形成構成単位(シアン色素
形成カプラの少くとも1つは本発明のカプラである。少
くとも1つのマゼンタ色素形成カプラを有する少くとも
1つの8感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素
画像形成構成単位、少くとも1つの黄色色素形成カプラ
を有する少くとも1つの青感性ハロゲン化銀乳剤層から
なる黄色素画像形成構成単位をベースに担持さセたもの
からなる。要素は、追加の層たとえばフィルター層、中
間層、保護層、下塗り層等を有することが出来る。
成カプラを有する少くとも1つの赤感性ハロゲン化銀乳
剤層からなるシアン色素画像形成構成単位(シアン色素
形成カプラの少くとも1つは本発明のカプラである。少
くとも1つのマゼンタ色素形成カプラを有する少くとも
1つの8感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素
画像形成構成単位、少くとも1つの黄色色素形成カプラ
を有する少くとも1つの青感性ハロゲン化銀乳剤層から
なる黄色素画像形成構成単位をベースに担持さセたもの
からなる。要素は、追加の層たとえばフィルター層、中
間層、保護層、下塗り層等を有することが出来る。
本発明に係わるカプラを乳剤に含有せしめるには、従来
公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルポスフェ
ート、ジブチルフタレート等の沸点175℃以上の高沸
点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の
低佛点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれら
の混合液に本発明のカプラを単独でまたは併用して溶解
した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次
に高速度回転ミキサー、超音波分散機またはコロイドミ
ルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用
するハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。そして
本発明に係わるカプラをハロゲン化銀乳剤中に添加する
場合、通常、ハロゲン化銀1モル当り0.07〜0.7
モル、好ましくは0.1モル〜0.4モルの範囲本発明
に係わるカプラが添加される。
公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルポスフェ
ート、ジブチルフタレート等の沸点175℃以上の高沸
点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の
低佛点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれら
の混合液に本発明のカプラを単独でまたは併用して溶解
した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次
に高速度回転ミキサー、超音波分散機またはコロイドミ
ルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用
するハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。そして
本発明に係わるカプラをハロゲン化銀乳剤中に添加する
場合、通常、ハロゲン化銀1モル当り0.07〜0.7
モル、好ましくは0.1モル〜0.4モルの範囲本発明
に係わるカプラが添加される。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものが包含される。
化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものが包含される。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲ
ン化銀乳剤は、通常行われる製法Pはじめ、種々の製法
、例えば特公昭46−7772号に記載されている如き
方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも大きい、少くとも
一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこ
の粒子の少くとも一部を臭化銀または沃臭化銀塩に変換
する等の所謂コンバージ、ン乳剤の製法、あるいは0.
1μm以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀か
らなるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作
成することができる。
ン化銀乳剤は、通常行われる製法Pはじめ、種々の製法
、例えば特公昭46−7772号に記載されている如き
方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも大きい、少くとも
一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこ
の粒子の少くとも一部を臭化銀または沃臭化銀塩に変換
する等の所謂コンバージ、ン乳剤の製法、あるいは0.
1μm以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀か
らなるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作
成することができる。
さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えば
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第1スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネート
、カリウムクロ四オーレート、2−オーロスルホベンズ
チアゾールメチルクpリド等、あるいは例えばルチニウ
ム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロバラデート、カリウムクロロ
プラチネートおよびナトリウムクロロバラダイト等の単
独であるいは適宜併用で化学的に増感されることができ
る。
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第1スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネート
、カリウムクロ四オーレート、2−オーロスルホベンズ
チアゾールメチルクpリド等、あるいは例えばルチニウ
ム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロバラデート、カリウムクロロ
プラチネートおよびナトリウムクロロバラダイト等の単
独であるいは適宜併用で化学的に増感されることができ
る。
また上記のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添加
剤を含有せしめることができる。例えば1esearc
h ])isclosure−1978年12月項目1
7643に記載されているが如き写真用添加剤である。
剤を含有せしめることができる。例えば1esearc
h ])isclosure−1978年12月項目1
7643に記載されているが如き写真用添加剤である。
本発明に用いられるハロゲン化銀は赤感性ツ1.剤に必
要な感光波長域に感光性を付与するために、適当な増感
色素の選択により分光増感がなされる。
要な感光波長域に感光性を付与するために、適当な増感
色素の選択により分光増感がなされる。
この分光増感色素としては種々のものが用いられ、これ
らは1種あるいは2種以上併用することができる。本発
明において有利に使用される分光増感色素としては、例
えば米国特許2.269.233号、同2、270.3
78号、同2.442.710号、同2.454.62
9号、同2.776、280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を代表的なものとして挙げることができる。
らは1種あるいは2種以上併用することができる。本発
明において有利に使用される分光増感色素としては、例
えば米国特許2.269.233号、同2、270.3
78号、同2.442.710号、同2.454.62
9号、同2.776、280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を代表的なものとして挙げることができる。
本発明に用いることができる発色現像液は好ましくは、
芳香族gi級アミン系発色現像主薬を主成分とするもの
である。この発色現像主薬の具体例としてはp−7エニ
レンジアミン系のものが代表的であり、例えばジエチル
−p−フェニレンジアミンmm塩、モノメチル−p−フ
ェニレンジアミン塩t*塩、ジメチル−p−7エニレン
ジアミン塩酸塩、2−アミ/−5−ジエチルアミ/トル
エン塩酸塩、2−アミ/−5−(N−エチル−N−ドデ
シルアミノ)−トルエン、2−7ミノー5−(N−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチル)アミノトル
エン硫酸塩、4−(N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアミ/)アニリン%4−(N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアミノ)アニリン、2−7ミ
ノー5−(N−エチル−N−β−メトキシエチル)アミ
ノトルエン等が挙げられる。
芳香族gi級アミン系発色現像主薬を主成分とするもの
である。この発色現像主薬の具体例としてはp−7エニ
レンジアミン系のものが代表的であり、例えばジエチル
−p−フェニレンジアミンmm塩、モノメチル−p−フ
ェニレンジアミン塩t*塩、ジメチル−p−7エニレン
ジアミン塩酸塩、2−アミ/−5−ジエチルアミ/トル
エン塩酸塩、2−アミ/−5−(N−エチル−N−ドデ
シルアミノ)−トルエン、2−7ミノー5−(N−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチル)アミノトル
エン硫酸塩、4−(N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアミ/)アニリン%4−(N−エチル−
N−β−ヒドロキシエチルアミノ)アニリン、2−7ミ
ノー5−(N−エチル−N−β−メトキシエチル)アミ
ノトルエン等が挙げられる。
現像後は銀およびハ豐ゲン化銀を除去するための漂白、
定着または漂白一定着、洗浄および乾燥の通常の工程が
行われる。
定着または漂白一定着、洗浄および乾燥の通常の工程が
行われる。
(実施例)
以下実施例により、本発明を黒体的に述べるが本発明の
実施の態様がこれにより限定されるものではない。
実施の態様がこれにより限定されるものではない。
実施例1
下記第1表に示すような本発明に係わるフェノール系シ
アンカブラおよび下記の比較用カブラ(4)、■および
(Qをそれぞれ0,01モルづ−とり、その重量に同量
の7タル酸ジプチルおよび3倍量の酢酸エチルとの混合
液に加え、0℃に加温して完全に溶解した。この溶液を
アルカ/−ルB(アルキルナフタレンスルホネート、デ
ュポン社製)およびゼラチンの水溶液に加え、コ四イド
ミルを用いて乳化し、それぞれのカブラ分散液を作成し
た。次にこの分散液を銀として0.1モルを含む沃臭化
銀乳剤(5モル%が沃化銀)に添加し、セル四−スアセ
テートフィルムベース上に塗布し、乾燥して安定な塗布
膜を有する6種類のハ四ゲン化銀カラー写真感光材料(
試料番号1〜6)を得た。
アンカブラおよび下記の比較用カブラ(4)、■および
(Qをそれぞれ0,01モルづ−とり、その重量に同量
の7タル酸ジプチルおよび3倍量の酢酸エチルとの混合
液に加え、0℃に加温して完全に溶解した。この溶液を
アルカ/−ルB(アルキルナフタレンスルホネート、デ
ュポン社製)およびゼラチンの水溶液に加え、コ四イド
ミルを用いて乳化し、それぞれのカブラ分散液を作成し
た。次にこの分散液を銀として0.1モルを含む沃臭化
銀乳剤(5モル%が沃化銀)に添加し、セル四−スアセ
テートフィルムベース上に塗布し、乾燥して安定な塗布
膜を有する6種類のハ四ゲン化銀カラー写真感光材料(
試料番号1〜6)を得た。
比較用カプラ(イ)
比較用カプラ■
比較用カプラ0
C,H@
これらの試料を常法に従ってウェッジ側光を行処理工程
(30’C) 処理時間 〔発色現像液組成〕 (水を加えて1ノとする。
(30’C) 処理時間 〔発色現像液組成〕 (水を加えて1ノとする。
〔定着液組成〕
〔安定化液組成〕
上記の処理により得られたシアン色素画像について写真
特性測定した。その結果を下記第1表に示す。
特性測定した。その結果を下記第1表に示す。
(尚、表中の相対感度は比較用カプラ囚を100とした
時の感度比) 上記第1表の結果からも明らかな如く、本発明に係わる
カプラを用いた試料(試料高1〜3)は、感度発色性共
に比較カプラに比べて優れていることが判る。また本発
明による試料は、分光スペクトルを測定した結果、赤領
域の長波長部に最大吸収波長を有し、短波長部はシャー
プな切れを示し、色再現上好ましい色素画像を与えるこ
ともわがった。
時の感度比) 上記第1表の結果からも明らかな如く、本発明に係わる
カプラを用いた試料(試料高1〜3)は、感度発色性共
に比較カプラに比べて優れていることが判る。また本発
明による試料は、分光スペクトルを測定した結果、赤領
域の長波長部に最大吸収波長を有し、短波長部はシャー
プな切れを示し、色再現上好ましい色素画像を与えるこ
ともわがった。
実施例2
実施例1と同様にして得られた試料7〜12をウェッジ
露光した後、実施例1の発色現像処理を行った。一方漂
白定着液を下記の組成に代えたもので現像処理を行い疲
労漂白液によるシアン色素画像の褪色性を調べた。
露光した後、実施例1の発色現像処理を行った。一方漂
白定着液を下記の組成に代えたもので現像処理を行い疲
労漂白液によるシアン色素画像の褪色性を調べた。
画像処理して得られた試料のシアン色素の最大反射濃度
を測定した。
を測定した。
その結果を下記第2表に示す。尚、最大濃度部における
色素残存率は以下のようにしてめた。
色素残存率は以下のようにしてめた。
(第2表)
上記第2表の結果から、本発明に係わるカプラを用いた
試料(試料高7〜9)では、疲労漂白液処理におけるシ
アン色素の褪色が少いことが理解された。
試料(試料高7〜9)では、疲労漂白液処理におけるシ
アン色素の褪色が少いことが理解された。
実施例3
前記実施例1゛と同様にして得られた試料を用いて色素
画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行ったO 得られた結果を第3表に示す。
画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行ったO 得られた結果を第3表に示す。
(第3表)
なお、表中耐光性は、得られた各画像をキセノンフェー
ドメーターで400時間ls露後の残留濃度を、曝露前
の濃度を100として表わした。また耐湿性は60℃、
和剤湿度70%の条件で4週間保存後の残留濃度を、試
験前の濃度を100として表わした。さらに耐熱性は、
77℃の条件下4週間保存後の残留濃度を、試験前の濃
度を100として表わした。(但し初濃度1,0) 第3表より、本発明に係わるシアンカプラを用いた試料
は、耐光性、耐熱性、耐湿性のいずれの点でも優れた性
能を有することがわかる。
ドメーターで400時間ls露後の残留濃度を、曝露前
の濃度を100として表わした。また耐湿性は60℃、
和剤湿度70%の条件で4週間保存後の残留濃度を、試
験前の濃度を100として表わした。さらに耐熱性は、
77℃の条件下4週間保存後の残留濃度を、試験前の濃
度を100として表わした。(但し初濃度1,0) 第3表より、本発明に係わるシアンカプラを用いた試料
は、耐光性、耐熱性、耐湿性のいずれの点でも優れた性
能を有することがわかる。
実施例4
第4表に示すような本発明のカプラおよび下記の比較カ
プラ■、(ト)、(ト)を各々0.03モルづつ取り、
そのM量と同量の7タル酸ジプチルおよび3倍量の酢酸
エチルとの混合液に加え、60’Cに加温して完全に溶
解した。この溶液をアルカ/−ルB(アルキルナフタレ
ンスルホネート、デュポン社製)およびゼラチンの水溶
液に加え、コロイドミルを用いて乳化し、それぞれのカ
プラ分散液を作成した。次ニコノカブラ分散液を銀とし
て0.1モルを含む塩臭化銀乳剤(30モル%が臭化銀
)に添加し、ポリエチレンラミネート紙に塗布し乾燥し
て、安定な塗布膜を有する6種類のハ豐ゲン化銀カラー
以て雀、−白 、二l+ 比較カプラ0 しe これらの試料を常法に従ってつzツジ静光を行った後次
の処理を行った。但し発色現像工程1′i、ベンジルア
ルコールの添加されたもの(発色現像〔1〕)添加しな
いもの(発色現像〔2〕)との二種の組成について行っ
た。
プラ■、(ト)、(ト)を各々0.03モルづつ取り、
そのM量と同量の7タル酸ジプチルおよび3倍量の酢酸
エチルとの混合液に加え、60’Cに加温して完全に溶
解した。この溶液をアルカ/−ルB(アルキルナフタレ
ンスルホネート、デュポン社製)およびゼラチンの水溶
液に加え、コロイドミルを用いて乳化し、それぞれのカ
プラ分散液を作成した。次ニコノカブラ分散液を銀とし
て0.1モルを含む塩臭化銀乳剤(30モル%が臭化銀
)に添加し、ポリエチレンラミネート紙に塗布し乾燥し
て、安定な塗布膜を有する6種類のハ豐ゲン化銀カラー
以て雀、−白 、二l+ 比較カプラ0 しe これらの試料を常法に従ってつzツジ静光を行った後次
の処理を行った。但し発色現像工程1′i、ベンジルア
ルコールの添加されたもの(発色現像〔1〕)添加しな
いもの(発色現像〔2〕)との二種の組成について行っ
た。
処理工程(28℃) 処理時間
発色現像 3分加秒
漂白定着 1分I秒
水 洗 2分
下記にその各処理組成を示す。
〔発色現像液組成1〕
〔発色現像液組成2〕
「4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メ
タン〔漂白定着液組成〕 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測定した。
タン〔漂白定着液組成〕 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測定した。
その結果を下記第4表に示す。表中、相対感度値は発色
現像液〔1〕で処理した時の最大感度績を100として
表わした。
現像液〔1〕で処理した時の最大感度績を100として
表わした。
(第4表)
前記第4表から明らかなように本発明に係わるカブラに
より得られた試料は、ベンジルアルコールの有無にかか
わらず良好な感度、最大濃度が得られ優れていることが
わかる。また発色スペクトルを測定した結果、本発明の
カプラを用いた色素は、赤領域の比較的長い部分に最大
吸収極大を有し、短波長側の吸収は少く優れた色純度を
示すことが理解できた。
より得られた試料は、ベンジルアルコールの有無にかか
わらず良好な感度、最大濃度が得られ優れていることが
わかる。また発色スペクトルを測定した結果、本発明の
カプラを用いた色素は、赤領域の比較的長い部分に最大
吸収極大を有し、短波長側の吸収は少く優れた色純度を
示すことが理解できた。
代理人 桑 原 れ 美
Claims (1)
- フェノール環の2位に−SO! SRを有するフェニル
ウレイド基(Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)
、4位に水素または発色現像主薬の酸化化′威物との力
、プリング反応時に脱離可能な基、5位にアシルアミ7
基を有するフェノール系シアンカプラを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層の少くとも1層を支持体上に有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22020983A JPS60111244A (ja) | 1983-11-21 | 1983-11-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22020983A JPS60111244A (ja) | 1983-11-21 | 1983-11-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60111244A true JPS60111244A (ja) | 1985-06-17 |
Family
ID=16747593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22020983A Pending JPS60111244A (ja) | 1983-11-21 | 1983-11-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60111244A (ja) |
-
1983
- 1983-11-21 JP JP22020983A patent/JPS60111244A/ja active Pending
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