JPS6011221A - ゼオライトの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトの製造法に関するものである。結晶
性アルミノシリケートであるゼオライトは、四面体のア
ルミニウムおよび珪素のオキシアニオンが、一定の規則
性をもって縮合した三次元の網状構造を基本的骨格とし
ている。

ゼオライトの合成法は広く検討されておシ、最近では天
然には存在しない多くのゼオライトが合成されている。

なかでも、いわゆるペンタシル型ゼオライトは％　ｃ、
化学、芳香族化合物の製造、炭化水素燃料製造等の触媒
として注目されており、その合成法も多数提案されてい
る。例えば代表的なペンタシル型ゼオライトであるＺＳ
Ｍ−＆およびその類似物だけについてみても、特許文献
だけで下記に示すように多数のものが知られている。

特公昭ダ４−１００４４１．特開昭１０−１４＃９ｇ、
！；／−４７．２９Ａ’、！；コー１１３ｇ００．Ａ；
３−／３グ７デデ、！；’ｌ−４０２９７、９９７９９
、左ｊ−Ａり左ココ、、４−Ａ−／り９コ０，９：ｌ／
／４Ｉ、９Ａ７コ／、１０θ／３／、／３’ｌ！ｌり、
ｌダＯＯコ３．／Ａ０．３／！、＆　？　−７ｇ／Ａ、
７ざ／７、７ｇ＋２０．　７ｇ、２／、　／／ｇ／９゜
λり９コ１１　クク０２３、ｇ２／／３．／２３ｇ／Ａ
；。

１２９ｇ＋２０．　／７９０／グ、　／７９０／ｋ　。

これらの文献に開示されている合成法は、いスレモジリ
カ源、アルミナ源、アルカリ金属源等の原料を混合して
水熱反応用の水性混合物を調製する段階で、１７級アン
モニウム塩基、アミン、アルコール、エーテル、エステ
ル、ケトン、炭化水素等の有機物を用いている。すなわ
ち、これらの方法では、有機物を含む水性混合物を水熱
反応に供している。これらの中で、１７級アンモニウム
塩基は生成するゼオライト骨格中に包含され、細孔構造
を決定するテンプレートとして機能するといわれている
。しかし、種々の有機塩基類について、その物理的な大
きさと生成するゼオライトの細孔径とは事実上無関係で
あシ、上記のテンプレート説は必ずしも正しいとも云い
難い。また、他のアルコール、エーテル、エステル、ケ
トン、炭化水素等の有機物については、ゼオライトの生
成過程で如何なる機能を奏しているのか全く不明である
。

本発明者らは、何らの有機物をも存在させずにアルミナ
源、シリカ源およびアルカリ金属源を混合して得た水性
混合物を密閉容器に収容し、その気相部に低級炭化水素
ガスを導入してゼオライト生成条件下に保持すると、驚
くべきことに気相部に導入した炭化水素がゼオライト結
晶の生長に影譬を及はして、ＺＳＭ−に等のゼオライト
が生成することを見出した。

本発明はとのよａな知見に基づいて達成されたもので、
その装色はシリカ源、アルミナ源およびアルカリ金属源
を含む水性混合物を調製し、これを気相部に低級炭化水
素の存在する耐圧容器中で高められた温度で水熱反応さ
せることを特徴とするゼオライトの製造法に存する。

本発明についてさらに詳細に説明する硯、本発明方法で
は、先ずアルミナ源、シリカ源およびアルカリ金属源を
混合して水性混合物を調製する。この水性混合物の調製
に用いるアルミナ源（シリカ源およびアルカリ金属源と
しては、従来のゼオライト製造で用いられているものが
そのまま利用できる。例えばアルミナ源としては、アル
ミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、
アルミナゾル、アルミナゲル、活性アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、ベーマイト等が用いられる。シリカ源とし
ては、シリカゲル、シリカゾル、シリカエアロゾル、シ
リカヒドロゲル、珪酸、珪酸エステル、珪酸ソーダ、水
ガラス等が用いられる。アルカリ金属源としては苛性ソ
ーダや苛性カリが用いられる。またアルミナ源やシリカ
源としてアルミン酸ソーダ、珪酸ソーダ、水ガラス等を
用いる場合には、これらは同時にアルカリ金属源として
も作用する。

水性混合物の組成は、アルミナ源およびシリカ源をそれ
ぞれＡ７ｔ　ｏ、　および５ｉｌｌで表示して、通常、
モル比で下記の範囲に入るように調整すればよい。

Ｂ　ｉ　Ｏ＊／Ａ／ｌ　ｏ、　＝＝　ｊ〜１０００Ｈ＊
Ｏ／Ｓ１０ｍ＝３〜．２０θ ＯＨ−／Ｓｉｎ！　＝０．０／　〜／、０水性混合物は
、本質的に、上記のようにアルミナ源、シリカ源および
アルカリ金属源よシなるが、所望ならばアルコール、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステル、
アミド、ニトロ化合物、アミン、牙り級アンモニウム化
合物、複素含窒素化合物、複素含酸素化合物等の炭化水
素よシも親水性の大きい有機化合物を共存させてもよい
。これらの有機化合物は１９１０．１モルにつき！ｒＯ
モル以下となるように水性混合物中に共存させる。

本発明方法では上記の水性混合物を耐圧容器に収容し、
容器の空間部に低級炭化水素ガスを導入したのち容器を
密閉し、１００〜３θＯ℃で６〜ｇｏθ時間、攪拌ない
し静置条件下に保持して反応させる。このゼオライト生
成反応は一般に水熱反応と称されているものであシ、反
応時間が短い場合には生成物中に非晶質のゲル状物が混
在する。また反応時間が長ずざると、いったん生成した
結晶相が他の結晶相に転移することがある。

水熱反応用容器の空間部に導入する低級炭化水素として
は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等
の炭素数ｌＩ以下の脂肪族飽和炭化水素やエチレン、プ
ロ、ピレン、ブテン、イソブチン等の炭素数ダ以下の脂
肪族不飽和炭化水素が、単独または混合して用いられる
。通常は低級炭化水素ガスで容器の気相部を十分に置換
し、次いで所定の圧力、通常は室温においてｏ、　！ｒ
　ｋｇ　／　（ｙｄ　０以上の圧力になるまで低級炭化
水素ガスを圧入するが、気相部に窒素ガス等の不活性ガ
スが共存しても差支えない。一般に水熱反応時における
気相部の圧力は１０　ｏ　ｋｇ７４　ａ以下であるが、
そのなかで低級炭化水素は気相部の全圧の／　”　９９
　％％特に、２０−１０％を占めるようにするのが好ま
しい。この気相部に導入された低級炭化水素は、水性混
合物中に溶解してゼオライト結晶の生長反応に影響を及
はすものと推定される。すなわち本発明で用いる低級炭
化水素は水に対し極めて僅かではあるが溶解度を有して
いるので、その一部が水相中に溶解し、水熱反応に際し
鉱化剤として作用するものと考えられる。水に対する低
級炭化水素の溶解度は、ゼオ′ライトの生成温度である
１００〜３００℃程度では、温度よりも圧力の変化に依
存すると考えられるので、低級炭化水素分圧を高くして
水熱反応を行なわせることにより、水相中の低級炭化水
素濃度を高くすることができる。また、水性混合物中に
前述の如きアルコール、カルボン酸エステルその他の炭
化水素よシも親水性の有機化合物が存在すると、水相中
への低級炭化水素の溶解が促進され、分圧から期待され
る以上に水相の低級炭化水素濃度が高くなると考えられ
る。そして、一般的には水中の低級炭化水素の濃度が烏
い方が、本発明の効果がよりよく発揮されるものと考え
られる。

このように本発明では水相中に僅かに溶解した低級炭化
水素が鉱化剤として作用するので、ゼオライトの結晶生
長が終始一定濃度の鉱化剤の作用のもとに進行し、結晶
構造が内外とも均一で、かつ結晶子サイズの大きいゼオ
ライトを容易に製造することができる。このことは、結
晶生長の初期段階で、結晶内に取シ込まれてしまい、従
ってその結晶生長に及ばず作用が漸次変化するとされて
いる牙ダ級アンモニウム化合物を鉱化剤とする場合との
大きな違いである。矛グ級アンモニウム化合物の場合に
は、ゼオライト結晶の中心部と外表面近傍とで珪素とア
ルミニウムの分布および骨格構造が微妙に変化し、Ｘ線
回折上は同一とみなし得るゼオライトでもその製造方法
によシ触媒作用が大きく異なることが知られている。

本発明によれば、従来、水熱反応に供する水性混合物の
調製に際し種々の有機化合物を併用しなければならなか
った下記の表−）〜コの如き粉末Ｘ線回折パターンを示
すＺ　Ｓ　Ｍ−ｊや２８Ｍ−／／等のゼオライトを、気
相部に低級炭化水素を存在させて水熱反応させることに
より容易に製造することができる。また本発明によシ得
られるゼオライトは従来公知のゼオライトと同じく種々
の用途、例えば触媒や吸着剤等に用いることができる。

なお、これらの用途に供するに際しては、盛装に応じて
焼成、イオン交換等の処理を施すことも、従来公知のゼ
オライトと同様である。

以下に実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限シ以下の実施例に限定
されるものでは寿い。

表−ノ　表−一 面間＠（λ）　ヒ一り掖　面間隔＜Ｘ）　ヒ一り強度ｔ
ｔ、ｔ　＋：ｏ、３　中〜強　Ｉｌ、ユ±０．２　中１
０、θ±０．３　中〜強　１０．ｌ　±０．コ　中７．
１　±０．２　弱　６．７３十〇、−弱７、／　士ｏ、
ｓ　弱　３．７に±０．７　弱４．３　十〇−弱　！、
Ａ／±ｏ、ｉ　弱ｔ、ｏ　ｌＩ±０．２　弱　！、０３
十〇、／　弱５．３６士ｏ、ｉ　弱　７．６コ±０．／
　弱ｇ、０　／±θ、／　弱　ダ、３９士ｏ、ｏｇ　弱
ダ、ＡＩ±ｏ、ｏ　ｇ　弱　３．ざ６士ｏ、ｏり　強ダ
、２３士ｏ、ｏざ　弱　３．７３士ｏ、ｏり　中３、ｔ
！十〇、０７　強　３．’１９±ｏ、ｏｔ　弱３．７７
±ｏ、ｏｈ　強　３．０７±０．０ｊｔ　弱３．６３士
θ、ｏ！ｒ　中　３．ＯＯ±ｏ、ｏｒ　弱、３．０１１
±０．０３　弱　ＬＯ１＋：０．０：１　弱コ、９り±
０．０．２　弱 コ、？ダ士θ、Ｏコ　弱 実施例１〜弘 水ｓｏｍｉに水酸化す）　ＩＪウム／、／！ｒｊｉを溶
解し、次いでアルミン酸ソーダｏ、ｔ、ｉをこれに加え
て攪拌し、透明なアルミン酸ソーダ溶液とした。これに
シリカゾル（触媒化成社製品：カタロイドＳ−３θＨ，
ＳｉＯ，含有ｘ、ｙｏ係）３ノ、ざＩおよび水２７．９
　ｍｌを添加して３０分間攪拌した。この水性混合物を
チタン製オートクレーブに入れ、オートクレーブを窒素
で置換したのちさらに炭化水素で置換し、炭化水素を所
定の圧力となる壕で圧入した。オートクレーブを所定温
度に加熱し、攪拌下に水熱反応を行なわせた。

沢過して生成物を回収し、／７３の水で洗浄したのち１
００℃で乾燥した。生成物の粉末Ｘ線回折スペクトルは
、いずれも表−７のそれと一致した。

※）アルミン酸ソーダ水溶液にｎ−プロピルアルコール
、２０ｍ１を添加したのち激しく攪拌しながらシリカゾ
ルおよび水を添加した。

実施例Ｓ 水１０ｏｍｌに水酸化ナトリウム、２．３ｉおよびアル
ミン酸ソーダ／、−９を溶解して透明な溶液トシたのち
、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムの１０％水
溶液コ、ｔ、ｔ、ｐを添加した。

これにシリカゾル（カタロイドＳ−３０Ｈ）Ａ、？、４
１と水ｓｚ、ｇ−とを加えて攪拌した。この水性混合物
をチタン製オートクレーブに入れ、プロピレンで十分に
置換したのちプロピレンをＡ、０ｋｌｌ／ｄｌＧとなる
まで圧入した。オートクレ〜プを加熱して／　ｊ−ｊ　
”Ｃで７日間水熱反応を行なわせた。生成物は沢過して
回収し、／ｌの水で洗浄したのちｉｏｏ℃で乾燥した。

生成物の粉末Ｘ線回折スペクトルは表−７のそれと一致
した。

実施例を 水１０ｏｍｌに水ガラス（１１８３号）Ｓり、Ｓ９を溶
解し、これに水３０ｒｔｌＶＣ９クチ硫酸７．６ｇを溶
解した溶液を攪拌しながら添加した。次いでこれに水−
〇−１オクタエチレンジアミン／　／、Ａ　ＩＩを添加
し、さらに水３０―に硫酸アルミニウム（Ａム（ｓｏＪ
ａ・１Ａｐｂｏ）へ９Ｓｙを溶解した溶液を添加して３
０分間攪拌した。この水性混合物をチタン製オートクレ
ーブに入れ、プロピレンで十分に置換したのちプロピレ
ンをｑ３ｋｇ７．ｙｇｌａとなるまで圧入した。オート
クレーブを加熱して１４０℃で３日間水熱反応を行なわ
せた。生成物はＰ遇して回収し、／ｌの水で洗浄したの
ちｉｏｏ℃で乾燥した。生成物の粉末Ｘ線回折スペクト
ルは表−一のそれと一致した。

比較例／ 特公昭＋Ａ−１００６’ｌの例／の方法に従ってＺＳＭ
−、ｔを製造し、公報記載の粉末Ｘ線回折パターンとほ
ぼ同じ回折パターンを示すゼオライトを製造した。

比較例コ 特開昭３グーＳコロ９９の例乙の方法に従ってＺＳＭ−
／／を製造し、公報記載の粉末Ｘ線回折パターンとほぼ
同じ回折パターンを示すゼオライトを得た。

参考例 上記の実施例および比較例で製造したゼオライト各５１
１を、！ｒダＯ℃で５時間、空気中で焼成した。これを
水フタｄに塩化アンモニウムｊ、３！ｊを溶解した溶液
に入れ、１００℃でコ時間処理する操作を３回反復した
。水洗したのち７００℃で乾燥し、次いで５４０℃でＳ
時間、空気中で焼成した。このようにして得た生成物を
錠剤成型機で成形したのち、破砕して／４１〜ｕ４（メ
ツシュの部分を触媒とした。

石英ガラス製反応管に上記の触媒へ／ゴな詰め、グＳＯ
℃で／時間突気を流通させたのち、窒素流通下に所定の
温度に持ちきたした。ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタ
ンとの等モル混合物を、ＬＨ８Ｖ＝／、窒素／炭化水素
＝ダ、３（モル比）で触媒上に供給し、反応開始してか
ら／夕方、３５分および７５分後のｎ−へキサンの転換
率を測定した。結果を表−ダに示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　シリカ源、アルミナ源およびアルカリ金属源を
   含む水性混合物を調製し、これを気相部に低級炭化水素
   の存在する耐圧容器中で高められた温度で水熱反応させ
   ることを特徴とするゼオライトの製造法。
2. （２）　低級炭化水素が炭素数を以下の飽和または不飽
   和炭化水素であることを特徴とする特許請求の範囲１７
   項記載のゼオライトの製造法。
3. （３）ゼオライトが粉末Ｘ線回折によシ下記の面間隔を
   示すものであることを特徴とする特許請求の範囲子／項
   またＶｉ牙コ項記載のゼオライトの製造法。 面間隔（Ｘ） ／／、コ　（０，２）　ダ、３９（０，０ｇ）１０、／
   　（０，コ）　Ｊ、Ｉｌｌ、（０，０７）６．７３（Ｏ
   ，コ）３．７３（Ｏ，θ７）５．７！（Ｏ０／ン　３．
   り９（０，０２）ｊｒ、ｔ／（θ、／）　、？、θり（
   ０，０３）１．０３（０，／）　３．００（０，０りダ
   、６コ（０，／）　コ、０　／　（０，θλ）（括弧内
   の数値は許容変動幅を示す）
4. （４）　ゼオライトが粉末χ線回折によ多下記の面間隔
   を示すものであることを特徴とする特許請求の範囲、ｔ
   −７項または１２項記載のゼオライトの製造法。 面間隔（又） ／へ／　（０，３）　！、０／（θ、／）１０、θ　（
   θ、ｊ）　４ＩＪθ（０，０ｇ）り、４ｔ（θ９．２　
   ）　り０．２よ　（０，０ｇ）ワ、／　（０，，２）　
   、？、ざ　！；（０，０７）ｔ、、３　（ＯＪ）　Ｊ、
   り／　（θ、０Ｓ）４、ＯＩＩ（０，コ）　３．４Ａ；
   （０，０ｇ）！、、！ｋｌ、（０，／）　３．０４１（
   ０，０３〕２．９９（θ＋Ｏコ〕 コ、タダ（θ、Ｏコ） （括孤内の数値は許容変動幅を示す）